极化曲线在电化学腐蚀中的应用
极化曲线在电化学腐蚀中的应用
娄浩
(班级：材料化学13-1 学号：9)
关键词：电化学腐蚀；极化；极化曲线；极化腐蚀图
据工业发达国家统计，每年由于腐蚀造成的损失约占国民生产总值的l～4％，世界钢铁年产量约有十分之一因腐蚀而报废，因此研究金属腐蚀对于国民经济发展和能源的合理利用具有重大意义。其中电化学腐蚀是金属腐蚀的一种最普遍的形式。论文分析了电化学腐蚀的机理以及极化曲线的理论基础。利用测量极化曲线的方法，研究金属腐蚀过程，已经得到广泛的应用。
1.金属腐蚀的电化学原理
金属腐蚀学是研究金属材料在其周围环境作用下发生破坏以及如何减缓或防止这种破坏的一门科学[1]。通常把金属腐蚀定义为：金属与周围环境(介质)之间发生化学或电化学而引起的破坏或变质。所以，可将腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀[2]。
化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。其反应的特点是金属表面的原子与非电解质中的氧化剂直接发生氧化还原反应，形成腐蚀产物[3]。腐蚀过程中电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的，因而没有电流产生。
电化学腐蚀是指金属表面与电子导电的介质(电解质)发生电化学反应而引起的破坏。任何以电化学机理进行的腐蚀反应至少包含有一个阳极反应和一个阴极反应，并以流过金属部的电子流和介质中的离子流形成回路[4]。阳极反应是氧化过程，即金属离子从金属转移到介质中并放出电子；阴极反应为还原过程，即介质中的氧化剂组分吸收来自阳极的电子的过程。例如，碳钢[5]在酸中腐蚀，在阳极区Fe被氧化成Fe2+所放出的电子自阳极Fe流至钢表面的阴极区(如Fe3C)上，与H+作用而还原成氢气，即
阳极反应：Fe - 2e →Fe2+
阴极反应：2H+ + 2e →H2
总反应：Fe + 2H+ →Fe2+ + H2
与化学腐蚀不同，电化学腐蚀的特点在于，它的腐蚀历程可分为两个相对独立并可
同时进行的过程。由于在被腐蚀的金属表面上存在着在空间或时间上分开的阳极区和阴极区，腐蚀反应过程中电子的传递可通过金属从阳极区流向阴极区，其结果必有电流产生[6]。电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀。金属在大气、海水、土壤和各种电解质溶液中的腐蚀都属此类。
2.腐蚀电池的电极过程
2.1 阳极过程
腐蚀电池中电位较负的金属为阳极，发生氧化反应。因此，阳极过程就是阳极金属发生电化学溶解或阳极钝化的过程。
M n+·ne + mH2O→M n+·mH2O + ne
即金属表面晶格中的金属阳离子，在极性水分子作用下进入溶液，变成水化阳离子；而电子在阴、阳极电位差的作用下移向阴极，将进一步促进上述阳极反应的进行。
对于完整晶体的阳极溶解总是开始于晶格的顶端或边缘[7]。而工业金属常存在异相析出或非金属夹杂，它们会引起晶格畸变，能量增高，使该处的金属原子容易溶解到溶液中去。同样，晶格缺陷，如位错的露头点，滑移台阶处，也容易溶解。溶液中的某些组分也容易吸附到这些晶体缺陷处，起到加速或抑制阳极溶解的作用。当吸附的溶液在组分能与金属离子生成吸附络合物时，可降低阳极溶解活化能，从而促进阳极过程；反之，若溶液组分在金属表面上形成吸附阻挡层时，将妨碍金属离子进入溶液，从而抑制阳极过程。
2.2 阴极过程
腐蚀电池的阴极过程指电解质溶液中的氧化剂与金属阳极溶解后释放出来并转移到阴极区的电子相结合的反应过程。
电化学腐蚀的阴极去极化剂和阴极还原反应主要是H+和溶液中的氧的还原反应。
(1)氢离子还原反应或析氢反应
2H+ + 2e→H2
此反应是电位较负的金属在酸性介质中腐蚀时常见的阴极去极化反应。Zn、Al、Fe等金属的电极电位低于氢的电极电位。因此这些金属在酸性介质中的腐蚀将伴随着氢气的析出，叫做析氢腐蚀。腐蚀速度受阴极过程控制，且与析氢过电位的大小有关。
(2)溶液中溶解氧的还原反应
在中性或碱性溶液中，发生氧化还原反应，生成OH- 离子：
O2 + 2H2O + 4e→4OH-
(3)在酸性溶液中发生氧还原反应，生成水：
O2 + 4H++ 4e→2H2O
阴极过程为氧的还原反应的腐蚀，叫吸氧腐蚀。这是最普遍的一种电化学腐蚀。大多数金属在大气、土壤、海水和中性盐溶液中的腐蚀主要靠氧的阴极还原反应，其腐蚀速度通常受氧扩散控制[8]。在含氧的酸性介质中腐蚀时有可能同时发生上述H+离子和O2的两种还原反应。
3.金属腐蚀的极化现象
当电极上有净电流通过时，电极电位显著偏离了未通电时开路电位(平衡电位或非平衡的稳态电位)，这种现象叫做电极的极化。
3.1 阳极极化
阳极上有电流通过时，其电位向正方向移动，称为阳极极化。产生阳极极化的原因是：
(1)活化极化
因为阳极过程是金属离子从基体转移到溶液中，并形成水化离子的过程。如果金属离子进入溶液的反应速度小于电子由阳极通过导线流向阴极的速度，则阳极就会有过多的正电荷积累，改变双电层电荷分布及双电层间的电位差，使阳极电位向正向移动，由于反应需要一定的活化能，使阳极溶解反应的速度迟缓于电子移去的速度，由此引起的极化叫活化极化。
(2)浓差极化
阳极溶解产生的金属离子，首先进入阳极表面附近的液层中，使与溶液深处产生浓差。在此浓度梯度下金属离子向溶液深处扩散。但由于扩散速度不够快，致使阳极附近金属离子的浓度逐渐增高，阻碍阳极的进一步溶解。这犹如该电极插入高浓度金属离子的溶液中，因此电位变正，产生阳极极化。
(3)电阻极化
当金属表面有氧化膜，或在腐蚀过程中形成膜时，金属离子通过这层膜进入溶液中，或者阳极反反应生成的水化离子通过膜中充满电解液的微孔时，都有很大电阻。阳极电流在此膜中产生很大的电压降，从而使电位显著变正。由此引起的极化叫做电阻极化。
阳极极化可减缓金属腐蚀。阳极极化程度的大小，直接影响阳极过程进行的速
度。通常用极化曲线来判断极化程度的大小。极化曲线是表示电极电位与通过的电流密度之间的关系曲线。曲线的倾斜程度表示极化程度，叫做极化度。曲线越陡，极化度就越大，表示电极过程受阻滞程度越大，进行越困难。
3.2 阴极极化
阴极上有电流通过时，电位向负方向移动，这种现象叫做阴极极化。阴极极化的原因有：
(1)活化极化(电化学极化)
由于阴极还原反应需达到一定的活化能才能进行，使阴极还原反应速度小于电子进入阴极的速度，因而电子在阴极积累，结果使阴极电位向负方向移动，产生了阴极极化。这种阴极极化是由于阴极还原反应本身的迟缓性造成的，称为活化极化或电化学极化。
(2)浓差极化．
由于阴极附近反应物或反应产物扩散速度的缓慢，可引起阴极浓差极化。例如，溶液中的氧或氢离子到达阴极的速度小于阴极反应本身的速度，造成阴极表面附近氧或氢离子的缺乏，结果产生浓差极化，使阴极电位变负。
阴极极化表示阴极过程受到阻滞，使来自阳极的电子不能及时被吸收，因此阻碍金属腐蚀的进行。反之，消除阴极极化的过程叫做阴极去极化。阴极去极化的作用，使阴极过程顺利进行，因此可维持或加速腐蚀过程。
4.腐蚀极化图
图2-4为一腐蚀电池。开路时，测得阴、阳极的电位分别为Eoc和EoA。然后用高阻值的可变电阻把二电极连接起来，依次使电阻R值由大变小，电流则由零逐渐变大，相应地测出各电流强度下的电极电位，绘出阴、阳极电位与电流强度的关系图，如图2-5就是腐蚀极化图。
由图可见，电流随电阻尼减小而增加，同时电流的增加引起电极极化：使阳极电位变正，阴极电位变负，从而使两极间的电位差变小。由于足是任意调节的，R 减小对电流的影响远远超过电位差减小对电流的影响。故总结果使电流趋于增大。当包括电池、外电阻在的总电阻减小趋近于零时，电流达到最大值Imax 。此时阴、阳极极化曲线将交于S 点[9]。这时阴、阳极电位相等，即电位差为零。但实际上得不到交点S 。因为总电阻不可能等于零，即使两电极短路，外电阻等于零，仍有电池的阻存在。因此，电流只能接近于Imax 。
腐蚀极化图是一种电位—电流图，它是把表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画在同一图上构成的。为了方便起见，常常忽略电位随电流变化的细节，将极化曲线画成直线形式。这样可得到如图2-6所示的简化的腐蚀极化图，也称为Evans 图。
图中阴、阳极的起始电位为阴极反应和阳极反应的平衡电位，分别以Eoc和EoA表示。若忽略溶液电阻，图中简化的极化曲线可交于一点S。
交点对应的电位，叫混合电位，处于两电极电位之间。由于此阴、阳极反应构成了腐蚀过程，所以混合电位就是自腐蚀电位，简称为腐蚀电位，用Ecorr表示。显然，腐蚀电位是一种不可逆的非平衡电位，可由实验测得。图中与腐蚀电位对应的电流叫做腐蚀电流。金属就是以此电流表示的速度不断地腐蚀着。一般情况下，腐蚀电池中阴极和阳极面积是不相等的，但稳态下流过的电流强度是相等的，因此用E-I 极化图较为方便。对于均匀腐蚀和局部腐蚀都适用。在均匀腐蚀条件下，整个金属表面同时起阴极和阳极的作用，可以采用电位一电流密度极化图。
5.结论
腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要工具[10],用途很广。利用极化图可以确定腐蚀的主要控制因素，解释腐蚀现象，分析腐蚀过程的性质和影响因素，判断添加剂的作用机理，以及用图解法计算多电极体系的腐蚀速度等。可以说，极化图构成了电化学腐蚀的理论基础，是腐蚀科学最终的理论工具。
参考文献：
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71-74
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[10]高小霞等著．电分析化学导论[M]．：科学，1986：86—89