6沥青乳化

1沥青

1.1沥青概念

沥青是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物，是高黏度有机液体的一种，呈液态，表面呈黑色，可溶于二硫化碳。沥青是一种防水防潮和防腐的有机胶凝材料。1.2沥青分类

沥青主要可以分为煤焦沥青、石油沥青和天然沥青三种：

煤焦沥青：煤焦沥青是炼焦的副产品，即焦油蒸馏后残留在蒸馏釜内的黑色物质。它与精制焦油只是物理性质有分别，没有明显的界限，一般的划分方法是规定软化点在26．7℃（立方块法）以下的为焦油，26．7℃以上的为沥青。煤焦沥青中主要含有难挥发的蒽、菲、芘等。这些物质具有毒性，由于这些成分的含量不同，煤焦沥青的性质也因而不同。温度的变化对煤焦沥青的影响很大，冬季容易脆裂，夏季容易软化。加热时有特殊气味；加热到260℃在5小时以后，其所含的蒽、菲、芘等成分就会挥发出来。

石油沥青：石油沥青是原油蒸馏后的残渣。根据提炼程度的不同，在常温下成液体、半固体或固体。石油沥青色黑而有光泽，具有较高的感温性。由于它在生产过程中曾经蒸馏至400℃以上，因而所含挥发成分甚少，但仍可能有高分子的碳氢化合物未经挥发出来，这些物质或多或少对人体健康是有害的。

天然沥青：天然沥青储藏在地下，有的形成矿层或在地壳表面堆积。这种沥青大都经过天然蒸发、氧化，一般已不含有任何毒素。

沥青材料分为地沥青和焦油沥青两大类。地沥青又分为天然沥青和石油沥青，天然沥青是石油渗出地表经长期暴露和蒸发后的残留物；石油沥青是将精制加工石油所残余的渣油，经适当的工艺处理后得到的产品。焦油沥青是煤、木材等有机物干馏加工所得的焦油经再加工后的产品。工程中采用的沥青绝大多数是石油沥青，石油沥青是复杂的碳氢化合物与其非金属衍生物组成的混合物。通常沥青闪点在240℃~330℃之间，燃点比闪点约高3℃~6℃，因此施工温度应控制在闪点以下。

2乳化沥青

2.1乳化沥青概念

乳化沥青是沥青和乳化剂在一定工艺作用下，生成水包油或油包水（具体谁包谁要看乳化剂的种类）的液态沥青。乳化沥青是将通常高温使用的道路沥青，经过机械搅拌和化学稳定的方法（乳化），扩散到水中而液化成常温下粘度很低、流动性很好的一种道路建筑材料。可以常温使用，也可以和冷、潮湿的石料一起使用。

2.2乳化沥青分类

乳化沥青分为阳离子乳化沥青、阴离子乳化沥青和非离子乳化沥青。

2.3乳化沥青组成

乳化沥青主要由沥青、乳化剂、稳定剂和水等组分所组成。沥青是乳化沥青组成的最主要材料，沥青的质量如何直接关系到乳化沥青的性能；乳化剂是乳化沥青形成的关键材料，其决定乳化沥青的质量；

稳定剂是乳化沥青在施工过程中，使乳液具有良好的贮存稳定性。2.4沥青乳化剂

2.4.1定义

沥青乳化剂是表面活性剂的一种类型。它是能吸附在沥青颗粒与水界面，从而显著降低沥青与水界面的自由能，使其构成均匀而稳定的乳浊液的一种表面活性剂。

2.4.2沥青乳化剂乳化原理

在水中加入沥青乳化剂以后，乳化剂的亲水基与水分子之间有很强的吸引力，乳化剂分子在液体表面上基本是无一定方向的，多处于平躺状态。由于溶液中乳化剂的浓度由小变大，亲油基的烃基部分，因憎水性排斥于水体系之外，产生疏水效应。这样就使乳化剂产生了一个方向性，水面上溶解的是亲水基，水面最远方向为亲油基，形成了乳化剂定向排列于界面上，使自由能趋于最小，保持了最稳定位置。这样乳化剂与空气界面上形成了一层单分子膜。这种有规则的分子排列现象称作分子定向排列或配位。这种单分子定向排列现象称为单分子吸附膜。

沥青乳化剂分子在水溶液中定向排列的吸附现象，不仅在空气和水相之间，也可发生在空气以外的沥青相中。这种吸附现象有物理吸附和化学吸附，以化学吸附为主，随着亲油基碳链长度增加吸附速度加快，分子定向排列的吸附速度加快，最后水的表面形成单分子层，使水的表面张力下降。

在乳化剂水溶液中加入过量的乳化剂，不仅可以形成单分子定向

的吸附膜，而且能形成复杂的多层吸附膜和乳化剂分子集束，以尽量保持最小的自由能。如果沥青液经高速剪切成细小微粒（0.01mm-0.001mm）而均匀的分散在水中，溶入水中的乳化液分子会立即在沥青微粒界面被吸附，从而产生新的吸附排列，亲油基一段吸附于沥青内部，亲水基一端吸附于水中，以钳形固定于界面上，从而降低了沥青与水的界面张力。当吸附的乳化剂分子达到饱和状态时，在沥青微粒表面形成一层被乳化剂分子包封的有一定机械强度的坚固的分子薄膜，使沥青微粒具有亲水性，而均匀稳定地分散在水中，形成乳化沥青。

沥青乳液是一个多相分相体系，沥青是以微粒形式均匀分散于水中的稳定乳状液，其稳定度因乳化剂大大加强。其中沥青为分散相，为不连续相或称内相；水为分散介质，为连续相或称外相，为水包油（O/W）型乳化沥青。也就是我们平时使用的乳化沥青。

2.4.3阴离子乳化剂

阴离子乳化剂在水中溶解后，其活性部分倾向离解成负电离子的表面活性物质，其特征表现为具有一个大的有机阴离子，能与碱作用生成盐。根据带负电离子部分的结构不同，可分为羧酸盐型、磺酸盐型及硫酸盐型三大类。

阴离子乳化剂的缺点是抗硬水能力较差；优点是来源广、种类多、价格便宜。可用于碱性矿物集料。

一、羧酸盐型乳化剂，它是由大分子链的羧酸与碱作用而生成的阴离子沥青乳化剂。常用的有脂肪酸盐和环烷酸盐。其化学结构为：

RCOOM R为憎水烃基，为长烃脂肪烃或环烷烃基，碳原子个数为9-21.M为金属离子，包括K+、Na+。在羧酸盐型沥青乳化剂中应用最多的为油酸钠、松香酸钠、月桂酸钠、环烷酸钠等。脂肪酸的碳链越长，亲油性越强，凝固点越高，制成的脂肪酸皂越硬，在水中的溶解性越差。脂肪酸的碳链越短在水中的溶解性越好，亲油性越差，对沥青的乳化效果越差。选择脂肪酸盐乳化剂一般选择碳数为12-20之间，其中应用最多的碳原子为12-18。

环烷酸存在于很多沥青中，可以从沥青中提取。用作沥青乳化剂的环烷酸的酸值应在75-175之间，沥青酸值在0.75KOH/g左右或更高的环烷酸沥青，可简单的用碱性乳化剂所乳化，可获得较满意的环烷皂乳化沥青。

（一）油酸皂

油酸皂是用天然油脂与氢氧化钠进行化学反应而生成的一种阴离子型乳化剂，学名为顺-9-十八碳烯酸盐，是含一个双键的不饱和脂肪皂。其化学式为：CH3(CH2)7-CH=CH-(CH2)7COONa

油酸是橄榄油、牛脂的主要成分，碳数均为18，由于分子中含有双键，增加了亲水性，在水中溶解性增强，具有极强的表面活性，是乳化沥青中常用的沥青乳化剂。但在硬水中与铝、镁等离子形成不溶性的铝皂、镁皂，影响乳化效果。

（二）硬脂酸钠

硬脂酸钠是由硬脂酸和碱作用而生成的硬脂酸皂。其化学式为CH3(CH2)16Na，硬脂酸钠多数是含有十八碳的饱和脂肪酸皂。其碳链

越长，憎水性越强，亲水性羧酸基仅为一个，亲水性不足，故在冷水中溶解性较差，易溶于热水。但对沥青亲和力较大，是沥青较好的乳化剂。

油酸皂虽与硬脂酸皂的碳链基本相等，均为18个碳组成，但因含有双键，其性质很不相同。由于受双键的影响，亲水性较好，易溶于水，对沥青的乳化能力较硬脂酸皂好。

（三）月桂酸皂

月桂酸皂是月桂酸油脂与氢氧化钠作用而生成的一种阴离子乳化剂。其化学式为C11H23COONa，月桂酸脂主要存在于椰子油中，由于碳数为12，疏水基较短，易溶于水，同样是沥青乳化中较好的乳化剂。

（四）松香油皂

松香油皂是天然松香和碱作用而生成的一种阴离子乳化剂。其化学式为C19H29COONa。松香是从切开针叶树干渗出的粘稠性树脂类物质，在室温下呈半透明状态，主要成分是松香酸和松香酸酐，为不饱和化合物，活性较大，易于造化，形成松香酸皂。在每个松香酸皂分子中含有两个不饱和双键，由于双键的存在可增强对水的亲和力，但影响沥青的乳化性能，通常是加氢除去双键。松香皂易溶于水，有较好的水溶性和抗硬水能力，润湿能力较好，为沥青常用的阴离子乳化剂。

二、磺酸盐型乳化剂

磺酸盐型阴离子乳化剂是直链烷烃、烷基苯、烷基萘等与硫酸或

发烟硫酸经磺化和碱中和而制成的表面活性剂，其化学式为：R-SO3Na R为碳原子数为8-20中间的碳链。

在沥青乳化剂中常用的磺酸盐型乳化剂只要有烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐和植物油磺酸盐。

（一）烷基苯磺酸盐

烷基苯磺酸盐又称石油苯磺酸盐，这是因为所用原料烷基和烯烃是由天然或人造石油的馏分制的。其分子式为：R－SO3M，R为C n H2n+1的长链烷基，以C10-C18应用最多；M为金属离子Na+、K+，以Na+应用最多。从烷基苯磺酸钠分子中可以看出，是由烷基苯磺化，直接引入磺酸基经碱中和而成。其他亲油基（或称憎水剂、疏水基）为烷基苯（C12H2n＋1－C6H4），亲水基为磺酸盐。由于合成工艺与原料的不同烷基链的链长及支链情况不同，苯环和烷基连接位置不同，以及磺酸基引入苯环的多少和位置不同等，烷基苯磺酸钠不是单一成分，而是一个复杂的含异构体的体系。

在支链烷基苯磺酸盐中，表面张力以14碳最低，12碳次之，以直链18个碳乳化能力强。各种不同异构体的C12，以n=12为最好。苯核在烷基链上结合位置，以苯环移向中心的为好，以3-苯基异构体的最好。

烷基苯磺酸钠与羧酸盐相比，磺酸盐不易与酸及金属离子反应，可在宽的PH值范围内及相当的金属离子浓度下保持活性。简单的苯基磺酸盐没有太大的表面活性，其核上有一个或几个短链的烷基取代基对界面活性就有不同程度的提高，取代的烷基使阴离子的非极性部

分的憎水性增大。烷基苯磺酸钠为白色或淡黄色粉末或片状固体，对酸、碱或硬水都比较稳定，但在240℃时极易发生分解。

十二烷基苯磺酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸钠是乳化沥青中常用的阴离子乳化剂。用平均分子量400-500单烷基和双烷基苯磺酸钠，可制得贮存稳定性好的沥青乳液。如果与凝结剂（如氯化钙或水泥）混合，可控制其分裂速度。与其他某些阴离子乳化剂混合使用时，所发挥的乳化效果比单独使用时，其乳化效果更好，具有选择性的协同效应，也是乳化沥青中常用的阴离子乳化剂。在苯环上的烷基碳原子很少，甚至为零时（或仅有两个甲基），如苯磺酸钠、甲基磺酸钠、二甲基苯磺酸钠和异丙磺酸钠，能增大烷基苯磺酸钠及其他组分在水溶液中的溶解度，常作表面活性剂的助溶剂。

（二）烷基磺酸钠

烷基磺酸钠又称为石油磺酸钠，俗称石油皂。它是由高沸点石油馏分（230℃-320℃）先行氢化或用浓硫酸处理除去不饱和烃而得到的纯烷基，在紫外光照射下与氯和二氧化硫作用生成一氯化合物，再用烧碱皂化而成。其化学式为：R－SO3Na R为C13-C18的烷基或烷基苯稠环结构。

烷基磺酸钠的表面活性与烷基苯磺酸钠接近，它在碱性、中性和弱酸性溶液中较为稳定，在硬水中仍具有较好的乳化能力。支链烷基苯磺酸钠溶液的溶解度及临界胶束浓度、表面张力和碳原子数有关，乳化能力以C15-C16为好。

烷基磺酸钠为或淡黄色粉末，易溶于水，是乳化沥青中常用的

乳化剂。该产品有效物为28±1%，不皂化物（以100%有效物计）≦6%，1%水溶液PH值为7-8，NaCl含量小于6%。

（三）拉开粉

拉开粉的学名为二丁基萘磺酸钠，属于烷基萘基磺酸盐中的一种。由醇、萘与发烟硫酸作用后即可得二丁基萘磺酸，再经烧碱处理而制得萘磺酸盐表面活性剂，拉开粉为俗名。其化学结构式为：CH2CH2CH2CH3，拉开粉为白色或微黄色粉末，液体呈浅橙色透明液体，易溶于水。固状物加热至100℃不熔化而磺化，并逸出碱性气体，对酸碱和硬水都稳定，活性物含量为60±1%，PH值为7-8。

将两个烷基化的萘磺酸盐用亚烷基连接起来得到的化合物具有较大的分散效果，是良好的分散剂。例如，亚甲基二异丙基萘磺酸钠、亚甲基二异丙基萘磺酸钾等。

（四）木质素磺酸盐

木质素磺酸盐又称磺化木质素。木质素是愈疮木基（4-羟基-3-甲氧基苯基）的多聚物，是从造纸工业废液中提取的沥青乳化剂，它是由亚硫酸盐制浆废液经石灰乳沉淀酸溶，转化而制得的。最普通的磺酸盐相对分子量约为4000。一般来说低分子量木质素磺酸盐多为直链，在水溶液中缔合在一起；高分子量木质素磺酸盐多为支链，在水溶液中显示出聚合电解质行为，并且高分子量部分很难生物降解。木质素磺酸盐呈黄色固体，有良好的分散性，是固体在介质中的较好分散剂。通常用来制造慢裂型乳化沥青。此外，磺化妥尔油皂、磺化琥珀酸、α-烯烃磺酸盐、磺化松香、磺化棉籽油等，都可用作阴

离子乳化沥青的乳化剂，有的还可改善沥青对矿物集料的粘附性。三、硫酸酯盐

硫酸酯盐是用硫酸与含烃基烷烃或烯烃发生硫酸化反应而在羟基上引入磺酸基（R-SO3H）亲水基团的表面活性剂。其化学式为：R-SO3M，R为含烃基的烷烃或烯烃，碳原子个数在C12-C18。M为金属离子（K＋、Na＋）。从化学式中可以看出，硫酸酯盐阴离子乳化剂是一个具有R-SO3-离子的沥青乳化剂。其主要性能取决于脂肪醇的链长及支链度。具有较长碳链或支链的表面活性剂才具有较好的表面活性，且直链的表面活性比支链大，乳化能力强，不饱和的C16-C18链硫酸盐比饱和烷基硫酸盐有较大的溶解度。一般碳原子数大于14时，在室温下，在水中的溶解度是很小的。

硫酸酯盐乳化剂与磺酸盐乳化剂的区别是硫酸酯盐的亲水基通过氧原子即C-O-S键与憎水基联结。而磺酸盐乳化剂是通过C-S键直接与憎水基联结，附加的氧使硫酸酯盐的溶解度比磺酸盐型乳化剂更强，但C-O-S比C-S键更易水解，硫酸酯盐在酸性中对水解的敏感性使它的应用受到限制。

硫酸酯盐更易溶于水，表面活性不受硬水、金属离子的影响，缺点是遇酸性水溶液会发生水解，生成硫酸和原来含羟基的烷烃或烯烃，而磺酸盐（R-SO3M)则遇酸不会水解，是稳定的乳化剂，但对硬水性能欠佳。在硫酸酯盐乳化剂中最具代表性的是十二烷基硫酸钠。其结构式为：CH3(CH2)11SO3Na，它是以椰子油氢化得到的月桂酸，用三氧化硫或氯磺酸酸化、中和制得十二烷基硫酸钠。呈白色或微黄色

粉末，或浅黄色透明液体。具有轻微的特殊气味，易溶于水，无毒，180-185℃时会分解。

用硫酸酯盐乳化剂制得的乳化沥青与石料拌合是比较稳定的，由于分裂速度慢，施工后不能尽快硬化，如加入带多价离子的石灰或氯化铵，乳化沥青即可急速分裂，利用这个特点可制得筑路用的乳化沥青。

还可用豆蔻醇、鲸蜡醇及牛油制得的高碳醇等经硫酸化，再用碱中和，即可制得各种脂肪醇硫酸盐。其水溶液呈中性，在硬水中稳定，同样可用作沥青乳化剂。随着碳链的增长，熔点增高，吸湿性随着链的增长而增加，溶解性减弱。