耐火材料结合剂的性质

结合剂

把由耐火粗颗粒料和粉料组成的散状耐火材料胶结在一起的物质，又称“胶结剂”。用作耐火材料的结合剂，不但要求具有较好的冷态和热态结合强度，而且要求具有较好的施工(成型)性能和使用性能。

分类耐火材料，尤其是不定形耐火材料所用的结合剂，随被结合材料的性能及用途不同而不同，品种繁多，一般按结合剂的化学性质和结合剂的硬化条件分类。

按结合剂的化学性质分有无机结合剂和有机结合剂。

(1)无机结合剂。按其化合物性质可分为6类。第1类为硅酸盐类。包括硅酸钙水泥、水玻璃(包括硅酸钠、硅酸钾水玻璃)和结合粘土。第2类为铝酸盐类。包括普通铝酸钙水泥(也称矾土水泥或高铝水泥)、纯铝酸钙水泥、铝酸钡水泥、含尖晶石铝酸钙水泥等。第3类为磷酸盐类。包括磷酸、磷酸二氢铝、磷酸镁、磷酸铵、铝铬磷酸盐、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等。第4类为硫酸盐类。包括硫酸镁、硫酸铝、硫酸铁等。第5类为氯化物类。包括氯化镁(卤水)、氯化铁、聚合氯化铝(又称碱式氯化铝)等。第6类为溶胶类。包括硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶等。

(2)有机结合剂。按制取方法分为两类。第l类为天然有机物，即从天然有机物中分离出的，包括淀粉、糊精、阿拉伯树胶、海藻酸钠、纸浆废液、焦油和沥青等。第2类为合成有机物，即通过化学反应或缩聚反应而合成的，包括甲阶酚醛树脂、线性酚醛树脂(又称酚醛清漆)、环氧树脂、t聚胺脂树脂、脲醛树脂、聚醋酸己烯脂、聚苯己烯、硅酸己酯、聚己烯醇类树脂、呋喃树脂等等。

按结合剂硬化条件分有水硬性、气硬性和热硬性结合剂。

(1)水硬性结合剂。加入散状耐火材料集料中、加水混合均匀并成型后，在潮湿条件下养护才能发生正常的凝结与硬化的结合剂，如硅酸盐水泥、铝酸盐水泥。

(2)气硬性结合剂。与散状耐火材料集料混合成型后，在自然干燥条件(常温)下养护即可发生凝结与硬化的结合剂，这类结合剂使用时一般要加硬化剂，如水玻璃加氟硅酸钠，磷酸或磷酸二氢铝加铝酸钙水泥或氧化镁，氧化硅微粉加铝酸钙水泥或氧化镁等。

(3)热硬性结合剂。与散状耐火材料集料混合成型后，在加热烘烤时才能发生硬化的结合剂，如磷酸、磷酸二氢铝、甲阶酚醛树脂等。

结合机理耐火材料用的结合剂，随结合剂的化学性质不同，其结合机理也不同。

(1)水化结合。借助于常温下结合剂与水发生水化反应生成水化产物而产生结合作用。如铝酸钙水泥加水后，发生水解和水化反应生成六方片状或针状CaO?A12O3?

10H2O(CAHl0)、2Ca0?AL2O3?8H2O(C2AH8)和立方粒状3Ca0?AL2O3?6H2O(C3AH6)晶体和氧化铝凝胶体(AL2O3gel)，形成凝聚一结晶网而产生结合，反应如下：

又如p—AL2O3加水混合时，会发生水化反应而生成单斜板状、纤维状或粒状三羟铝石(Bayerite)和斜方板状勃姆石(Boehmite)而产生结合作用。反应如下：

水化结合的结合剂在常温下进行水化反应需要有一定的时间，因此有一定的凝结与硬化时间。

(2)化学结合。借助于结合剂与硬化剂(又称促凝剂)，或结合剂与耐火材料集料之间在常温下发生化学反应，或加热时发生化学反应生成具有结合作用的化合物而产生结合。如硅酸钠(水玻璃)结合剂加氟硅酸钠硬化剂时，发生如下反应：

反应结果生成水溶胶SiO2?nH20、经脱水形成硅氧烷(Si一0一Si)网络状结构，从而产生较强的结合强度。又如磷酸二氢铝加MgO时，在常温下发生如下脱水和交联反应而产生结合强度：

(3)缩聚结合。借助于加催化剂或交联剂使结合剂发生缩聚形成网络状结构而产生结合强度。如甲阶酚醛树脂加酸作催化剂或加热时可产生如下缩聚反应而产生较好的结合强度：

又如线型酚醛树脂加上甲基四胺在加热下可产生如下

(4)瓷结合。系指低温烧结结合，即在散状耐火材料中加入可降低烧结温度的助剂或金属粉末，以交联反应而产生缩聚结合大大降低液相出现温度，促进低温下固一液反应而产生低一中温烧结结合。

一般所使用的烧结助剂是在500～1000℃的低温下首先产生粘性液相将集料颗粒粘结在一起，随后随着温度提高，依靠液一固之间的高温化学反应，生成具有更高熔融温度的结合相而产生坚固的结合。如往刚玉质干法震动料中加入少量的硼酐，由于硼酐在450～550℃生成粘性液相，随后与a一AL2O3发生液固反应，生成具有更高熔融温度的化合物2AL2O3?B2O3(不一致熔融温度1035℃)，9AL2O3?2B2O3(不一致熔融温度1950℃)而将刚玉骨料固结在一起，其相关系见图1。

(5)粘着(粘附)结合。是借助于如下几种物理作用之一或几种作用叠加而产生结合的。其一是吸附作用，包括物理吸附和化学吸附，依靠分子间的相互作用力——德瓦尔斯力而产生结合；其二是扩散作用，即在物质分子热运动的作用下，粘结剂与被粘结物的分子发生相互扩散作用，在界面上形成扩散层，从而形成牢固的结合；其三是静电作用，即粘结剂与被粘结物的界面存在着双电层，由双电层的静电引力作用而产生结合。

产生粘着结合的结合剂多数为有机结合剂，其中有的为暂时性结合剂，即在常温下或低温下起结合作用，经中温和高温热处理后会燃烧掉，如糊精、羧甲基纤维素、环氧树脂、纸浆废液等；有的为永久性结合剂，经中、高温热处理后，除部分挥发物分解挥发掉外，其余的成分会碳化形成碳结合，如沥青、酚醛树脂等高含碳的有机结合剂。也有一些永久性无机结合剂具有粘结作用，如磷酸二氢铝、水玻璃、硅溶胶等。

图2质点的势能与质点间距的关系

(6)凝聚结合。依靠加入凝聚剂使微粒子(胶体粒子)发生凝聚而产生结合。根据DLVO理论，胶体质点之间存在着德瓦尔斯力，当质点在相互接近时，又因双电层的重叠而产生排斥力，胶体的稳定性和凝聚性就取决于质点之间的吸引力和排斥力的相对大小，此两种作用力合成的总势能曲线如图2中实线所示。当胶体质点相互靠近越过图2中所示的势垒Vmax后，由于引力起主导作用，质点(微粒)就会发生凝聚。因此，要使微粒发生凝聚，必须克服双电层重叠时而产生的排斥力，或降低势垒Vmax。要减小排斥力，或降低Vmax，可往胶体溶液中加入电解质，这样就会有更多的反离子进入双电层中的扩散层，由于电性中和作用，扩散层厚度变薄，排斥力下降。当扩散层变薄(压缩)到与紧密层叠合时，ζ电位为零，此时称为“等电点”。对不同性质的胶体而言，其“等电点”时的pH值是不同的。达到“等电点”时，胶体粒子会发生快速凝聚。图3为SiO2、TiO2、Cr2O3和AL2O3几种氧化超微粉制备成浆体的“等电点”与pH值的关系。据此可利用加入适当的迟效性凝聚剂(电解质)来控制凝聚过程的效果。

图3不同超微粉泥浆的等电点

结合剂的选用耐火材料，尤其是不烧耐火制品和不定形耐火材料的力学强度主要是靠结合剂形成的，因此结合剂是耐火材料的主要成分之一。但随着耐火材料的材质不同，以及成型或施工方法的不同，应当分别选用不同性质的结合剂。机压和捣打成型的烧成耐火制品，可选用暂时性的结合剂，如亚硫酸纸浆废液、糊精、糖蜜、甲基纤维素或羧甲基纤维素、淀粉、阿拉伯树脂等。机压或捣打成型的不烧耐火制品，应选用永久性结合剂。如硅酸铝质刚玉质等不烧制品，可选用磷酸、磷酸二氢铝，硫酸铝等酸性结合剂。而碱性和弱碱性不烧耐火制品，如镁质、镁铝或铝镁质、镁铬质等不烧制品应选用碱性结合剂，如水玻璃、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等。含碳的或碳化硅的耐火材料可选用含碳有机结合剂，如镁碳质、铝碳质、氧化铝一碳化硅一碳质、尖晶石一碳质等不烧制品，可选用沥青、酚醛树脂、沥青改性酚醛树脂作结合剂。

不定形耐火材料的结合剂选择，除要考虑与材质的匹配、结合强度外，还要考虑对不同施工方法的适应性，也就是要考虑结合剂的凝结硬化方式、凝结硬化时间，对材料流变特性、浸润性、粘结性和铺展性等的影响。浇注耐火材料应选用能产生水化结合、或化学结合、或凝聚结合的结合剂，如粘土质、高铝质、刚玉质、莫来石质等浇注料可选用铝酸钙水泥、磷酸或磷酸二氢铝加硬化剂，水玻璃加氟硅酸钠硬化剂，氧化物超微

粉加分散剂和迟效硬化剂等作结合剂。可塑和捣打耐火材料应选用气硬性的化学结合、或凝聚结合、或粘着结合的结合剂，如硅酸铝质可塑料可选用磷酸、磷酸二氢铝、硫酸铝以及结合粘土作结合剂。喷射耐火材料应选用化学结合或水化结合的结合剂，如碱性(镁质)喷补料可选用聚磷酸钠(三聚磷酸钠、或六偏磷酸钠)和羧甲基纤维素作结合剂，也可使用铝酸钙水泥作结合剂(热态喷补用)，而硅酸铝质喷涂或喷补料可选用纯铝酸钙水泥、固态磷酸二氢铝、或固态水玻璃作结合剂。耐火泥浆应选用气硬性或热硬性结合剂，酸性、中性耐火材料配制成的泥浆应选用酸性、弱酸性结合剂，而碱性耐火材料配制成的泥浆则应选用碱性或弱碱性的结合剂。