含氟水治理研究进展
国内含氟废水处理技术研究进展
国内含氟废水处理技术研究进展郑文茹; 张付宝; 汪仲权; 王俊【期刊名称】《《有机氟工业》》【年(卷),期】2019(000)003【总页数】4页(P32-35)【关键词】含氟废水; 除氟; 混凝沉淀; 高效吸附剂【作者】郑文茹; 张付宝; 汪仲权; 王俊【作者单位】环境保护部对外合作中心北京100035; 有机氟材料四川省重点实验室四川自贡643201; 中昊晨光化工研究院有限公司四川自贡643201【正文语种】中文0 前言氟是人体维持正常生理活动不可缺少的微量元素之一。
适量的氟能促进牙齿和骨骼的钙化，有助于神经兴奋的传导和体内酶的代谢，但人体摄入过量的氟会导致氟中毒、骨质疏松症和关节炎等。
世界卫生组织规定饮用水中氟含量的上限为1.5 mg/L，我国《生活饮用水水质卫生规范》规定饮用水中氟化物含量的限值为1 mg/L，工业废水中氟离子含量应小于10 mg/L。
电镀、铝电解、半导体、钢铁工业、玻璃制造、磷肥生产、热电厂、萤石选矿、氟化盐和氢氟酸等诸多生产过程中都会排出大量的含氟废水［1］，含量都在100 mg/L以上，部分行业氟离子含量甚至高达几千mg/L。
因此，必须对含氟废水进行处理，达标后才能向外排放。
目前，已有报导的含氟废水除氟方法有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、膜过滤法、电化学法和诱导结晶法等。
在众多方法中，化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法由于实用性较强备受关注。
主要介绍近年来国内这3种方法在除氟方面的研究进展，并指出了今后努力的方向。
1 含氟废水处理方法1.1 化学沉淀法化学沉淀法除氟是在含氟废水中加入氯化钙、氢氧化钙和氧化钙等化学物质，使其与氟离子形成氟化钙沉淀以达到除氟的目的。
目前该法由于操作简单、投资少、除氟效果明显，普遍适用于大规模高浓度含氟废水的处理。
但氟化钙本身具有一定的溶解性，并且会与氢氧化钙共溶，这常会导致处理后的废水中氟含量仍然有20～30 mg/L，很难达到排放标准，同时存在污泥量大、二次污染严重等问题。
含氟废水治理技术研究进展
染物的特点 。
以 到
形式 存在 的 一 方法包 括 以下几步
使
高浓
达
度 氟处理阶段 , 即通过加 消石灰和
一
, 使废水 中的 一 浓度 降至 一 ,废 水 中 一 浓度降 至 巧 岁
梦 絮
低浓 度 氟处 理阶段 , 即加 消石 灰 和明矾 , 使 值达 到
凝剂削减 阶段 , 即加 絮凝剂 如 体沉淀物 。
周珊 , 揭武 , 杜 冬云 粉煤灰一 铝盐法处理 含氟水
粉煤
液膜 法 徐雪 峰等 用 戈尔膜 液体 过滤 器处理 钢 厂不 锈钢酸洗排 出的酸性 含氟废水 , 采用 电石渣悬 浊 液 中和废水 并经 戈 尔膜 液体 过 滤器 过 滤 , 当 值为 一 、 滤膜 孔径 为 到 林 时 , 氟 的去 除率 达 几 。 由于液膜 以上 , 出水 一 浓度低 于
铁道学院学报 自然科学版 ,
【」 , ,
,
一
飞
含氟废水 的处理方 法较 多 , 但高 效 、 经济 处理
含氟废水 , 并 对含氟废弃 物进 行有效 资源化 利用 的处 理技术还 有待于进一 步研 究和开 发 。对 于含 氟废水 处理 中其 他 阴离子 的 竞争行 为的研 究 、 含 氟废 水处理综 合利用的工 艺开发 是 比较 值得研究 的方 向 。
酸盐 合用 时 , 产 生
合用时 , 形 成一种 由
小 沉淀 。
, 及
和
组 成的络 合物沉
有沉淀法 、 吸附法 、 反 渗透法 、 生化法 、 液膜法 和 电
凝聚法等 。
淀 一些 由多种元 素组成 的氟 化物 , 比单 一元素组 成 的氟 化物具有更 小的溶解 度 , 研 究其形 成条件 ,
有助于除氟 工艺 的改进 和新 方法 的研究 与开发 。
中国地下水氟污染的现状及研究进展_朱其顺
( I n s t i t u t e o f E a r t ha n dE n v i r o n m e n t , A n h u i U n i v e r s i t yo f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y , H u a i n a n232001, C h i n a ) A b s t r a c t : I t h a s m a n y k i n d s o f c h e m i c a l e l e m e n t s i nt h e g r o u n d w a t e r , n o t o n l y h a s h a r m f u l i n g r e d i e n t s , b u t a l s o h a s t h e h u m a nb o d y s e s s e n t i a l i n g r e d i e n t . T h ef l u o r i n ee l e m e n t a n dt h eh u m a nb o d yh e a l t h r e l a t i o n s a r e q u i t ec l o s e , i t s c o n t e n t i s t o oh i g h o r t o o l o w ,a r e a l s o h a r m f u l t o t h e h u m a n b o d y h e a l t h , t h u s t o t h e g r o u n dw a t e r i n t h e f l u o r i n e p o l l u t a n t s r e s e a r c h , r e l a t e s t h e p e o p l el i f e a n d h e a l t hs a f e t y , a n d i t i s g r e a t s i g n i f i c a n t , t h i s i s a l s o o n e w h i c h o f e n v i r o n m e n t h o t t o p i c s a t p r e s e n t e v e r y b o d y p a y s a t t e n t i o n . T h e a r t i c l e i n h a s c o n s u l t e di nt h e m a s s i v e f l u o r i n e p o l l u t i o n r e s e a r c h l i t e r a t u r e f o u n d a t i o n , h a s c a r r i e do n a m o r e s y s t e m a t i ce l a b o r a t i o nt o t h e f l u o r i n e p o l l u t i o n s h a r mw i t h o u r c o u n t r y g r o u n d w a t e r f l u o r i n e p o l l u t i o n s p r e s e n t s i t u a t i o na n dt h e r e s e a r c h d e v e l o p m e n t , a n d h a s c a r r i e do n t h e f o r e c a s t t o t h e f u t u r o l o g yd i r e c t i o n . K e yw o r d s : g r o u n d w a t e r ; f l u o r i d e c o n t a m i n a t i o n ; c u r r e n t s i t u a t i o n ;r e s e a r c hp r o g r e s s
含氟废水处理难点和技术关键
因氟含量高，含氟废水处理不当不仅会严重腐蚀设备，还会加剧水资源污染，甚至威胁人体生命安全。
含氟废水主要来源于冶金、玻璃、塑料、水泥、钢铁、铝电解、磷肥等工业生产，且处理比较困难，因此需要专业设备及人员进行操作。
氟是世界上分布广泛的元素之一，电负性强，活性强，与所有元素几乎都能作用，因此氟大多数以化合物状态存在，不存在单质氟。
氟是人体所必需的元素，主要通过水、食物微量社区、吸收率保持在80%~97%，微量的氟对人体牙齿和骨骼的生长至关重要。
但是，若氟含量超标，则会引发一系列问题。
根据世界卫生组织（WTO）的规定，饮用水中含氟量不得超过1.5mg/L，我国饮用水的含氟量须低于1.0mg/L，长期引用低于0.3mg/L的饮用水，儿童会患龋齿症，老人会出现骨骼疏松、易脆的情况。
过量的氟元素摄入会影响人体正常的蛋白质、维生素、矿物质以及碳水化合物等的新陈代谢，当饮用水的氟含量为1.5~2.0mg/L时，婴幼儿会患上斑釉齿，甚至出现牙齿缺损脱落；当饮用水的氟含量为3~6mg/L时，成年人会出现氟骨症，发生功能障碍甚至瘫痪，高剂量的氟化物甚至影响甲状腺、性腺、垂体的内分泌功能，严重者危及生命。
如果未经专业处理，就将含氟废水直接排放到大自然中，还会造成严重的生态污染，引起地方性的氟超标，直接威胁人体生命健康。
氟化工是高污染、高危险的行业，而且含氟废水会腐蚀设备，加快设备折旧率，增加企业经济负担。
《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）规定，工业废水中的氟化物二级排放标准需要小于10mg/L。
因此，处理好含氟废水问题，实现清洁生产，走绿色环保的路线是对氟化工行业提出的挑战。
一、含氟工业废水的来源我国地表水所含氟主要来自地下水及人类生产活动。
含氟矿物不断被冲刷、风化，在局部水域扩散致使氟含量升高；氟化工是我国化工新材料的重要分支，氟化工材料是军工、冶金、航天、光学、汽车等行业的重要材料，在未来工业生产中占有战略地位，而现代工业中氢氟酸的应用、钢铁生产、铝的电解精炼、硫化肥及硫酸的生产、稀土金属和有色金属的冶炼、氟化物的再加工等行业都不可避免地会产生一定量的含氟废水。
活性氧化铝饮用水除氟的研究进展
活性氧化铝饮用水除氟的研究进展摘要：活性氧化铝能够作为一种优良的饮用水除氟剂，很多学者在此方面进行了大量的研究。
文章简述了国内外在饮用水领域进行除氟的研究意义和概况，从活性氧化铝的制备方法、实验研究、除氟机理、应用开发等方面，综述了活性氧化铝除氟的研究进展，为活性氧化铝除氟材料的进一步研究和应用提供了依据。
关键词：活性氧化铝；除氟；饮用水氟是人体不可缺少的微量元素，氟元素可以通过饮用水、食物和呼吸等各种途径进入人体，其中最主要的途径是饮用水。
但是，当饮用水中氟的浓度过高（大于1.5 mg/L）时，反而会损害人体的健康。
我国氟含量超标的地下水分布广泛，同时，化工、电子、电镀、金属表面清洗、冶金及农药等行业含氟废水的产生、排放，也严重污染着人类赖以生存的水资源。
近年来，我国因饮用水中氟含量超标而造成的氟中毒的现象已较为严重，约有7 700万人长期饮用水中氟含量超标，氟斑牙患者达4 000余万，氟骨症患者达260余万，饮用水的除氟成为我国急需解决的问题。
因此，开发简单、便捷的除氟方法，研究新型、高效的除氟材料，保障水质安全，具有重要的社会意义。
目前，饮用水除氟的方法有很多，如：吸附法、化学沉淀法、混凝沉降法、电化学法、反渗透法和离子交换法等，其中吸附法对氟的吸附效果显著，是除氟的主要方法。
饮用水除氟使用的吸附剂主要有：活性氧化铝（γ-Al2O3）、活性氧化镁、沸石、聚合铝盐、活性炭、分子筛等。
吸附剂使用的球状活性氧化铝比表面积大（大于260 m2/g）、孔容积大（大于0.40 ml/g），存在大量晶格缺陷，因此具有较强的吸附性能，且其机械强度高、物化稳定性好、耐高温及抗腐蚀性能好，能够作为一种优良的饮水除氟剂。
国内对活性氧化铝除氟技术的研究和应用一致较为重视，但由于对其除氟机理的研究还不充分，实际应用中还存在一些技术问题，阻碍了该除氟方法的进一步推广和普及。
目前，与活性氧化铝除氟性能相关的研究主要有制备方法、除氟实验、除氟机理、除氟技术应用等四个方面。
饮用水除氟技术研究综述
第２期 收稿日期：２０２０－１０－２０作者简介：陈东（１９８５—），江苏徐州人，分析化学硕士，工程师，主要从事仪器分析方向研究工作。
饮用水除氟技术研究综述陈 东（徐州市铜山区自来水公司水质检测中心，江苏徐州 ２２１１１６）摘要：我国水体中广泛存在氟污染情况，长期饮用高氟水已经给人民的身体健康造成了巨大危害，因此饮用水除氟技术已经受到了越来越多的关注。
本文综述了近些年国内外最主要的几种除氟方法，其中吸附法被应用的最为广泛，所以文章又对各种吸附剂除氟的特点和不足进行了介绍，并对吸附法未来的研究方向进行了展望。
关键词：饮用水；除氟；吸附剂中图分类号：ＴＵ９９１．２６６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２０）０２－０２６１－０２ＲｅｖｉｅｗｏｆＦｌｕｏｒｉｄｅＲｅｍｏｖａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎＤｒｉｎｋｉｎｇＷａｔｅｒＣｈｅｎｇＤｏｎｇ（ＷａｔｅｒＱｕａｌｉｔｙＴｅｓｔｉｎｇＣｅｎｔｅｒｏｆＸｕｚｈｏｕＴｏｎｇｓｈａｎＷａｔｅｒＣｏｍｐａｎｙ，ＸｕｚｈｏｕＪｉａｎｇｓｕ ２２１１１６）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＦｌｕｏｒｉｄｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎｉｓｗｉｄｅｓｐｒｅａｄｉｎｗａｔｅｒｉｎＣｈｉｎａ，Ｄｒｉｎｋｉｎｇｈｉｇｈｆｌｕｏｒｉｎｅｗａｔｅｒｆｏｒａｌｏｎｇｔｉｍｅｈａｓｃａｕｓｅｄｇｒｅａｔｈａｒｍｔｏｐｅｏｐｌｅ＇ｓｈｅａｌｔｈ，Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，Ｔｈｅｆｌｕｏｒｉｄｅｒｅｍｏｖａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｈａｓｒｅｃｅｉｖｅｄｍｏｒｅａｎｄｍｏｒｅａｔｔｅｎｔｉｏｎ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｍａｉｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｆｌｕｏｒｉｄｅｒｅｍｏｖａｌａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ，Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｉｓｔｈｅｍｏｓｔｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄ，Ｓｏｔｈｅｐａｐｅｒａｌｓｏｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓｏｆｖａｒｉｏｕｓａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｆｏｒｆｌｕｏｒｉｄｅｒｅｍｏｖａｌ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｉｓａｌｓｏｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒ；ｄｅｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ；ａｄｓｏｒｂｅｎｔ 氟广泛的存在于地下水中，是人体必需的微量元素之一，但人体如果摄入过量的氟，则会改变骨结构，产生氟斑牙病、氟骨病等症状。
饮用水氟超标治理方案
饮用水氟超标治理方案
饮用水氟超标治理方案包括以下几个方面：
1. 源头控制：通过加强工业和农业废水治理，防止氟离子进入水源。
同时，加强对矿山和化工企业的环境监管，减少氟污染物的排放。
2. 水处理技术：采用适当的水处理技术来去除水中的氟离子。
常见的水处理方法包括活性炭吸附、反渗透、离子交换等。
针对不同程度的氟超标情况，可以选择合适的处理技术组合。
3. 饮水设施改造：对于存在氟超标问题的饮水设施，需要进行合理的改造和更新。
如更换过滤材料，增加氟离子去除的能力；优化管网设计，减少水质在输送过程中的二次污染。
4. 监测与评估：建立完善的饮用水监测体系，定期对饮用水中的氟含量进行监测和评估。
及时发现和解决氟超标问题，确保饮用水的安全。
5. 宣传教育：通过开展饮水安全知识宣传和教育活动，提高公众的饮水意识和自我保护能力。
同时，加强相关部门和从业人员的培训，提高其对于饮用水氟超标治理的认识和技术水平。
需要根据具体情况制定和实施相应的饮用水氟超标治理方案，并协调各相关部门的合作，确保治理效果的可持续性和长期有效性。
含氟废水的净化技术研究
１２ 化学沉淀法 ．
分子筛是一种硅铝酸盐 ，对氟的吸附量大 ，而 且我国的矿物储量居世界前列 ，现已广泛应用于各
种复杂污染物的处理 。 Ｊ
化学沉淀法是含氟废水处理最常用 的方法 ，其 中采用钙盐沉淀法处理最为普遍 ，即向废水中投加 硝石灰 、氯化钙 ，使废水 中的 Ｆ 与 ｃ 反应生成 一 ａ ＣＦ ａ 沉淀而除去，在高浓度含氟废水预处理应用 中 尤为普遍¨ 。该方 法简单 ，处理 费用低 ，但存在
凹凸棒土的吸附性强 ，用 凹凸棒石粘土处理含
饮用水的质量。如云南 、贵州等地发现 了饮水中氟
含量过高 ，超越了人类正常容许范围，给身心健康
带来严重危 害，造成疾病 ，甚至死亡 。《 污水综合 排放标准》 的一级和二级分别是 １ｍ ／ ０ ｇＬ和 ２ｍ ／ ０ｓ
Ｌ＿ｊ ２。
氟废水具有成本低 、效率高 、效果好等优点 ，是一 种价格低廉的含氟废水处理剂 … 。 用 Ａ Ｃ， Ｉ１溶液改性后 的膨润土对氟离子具有较
吸附与离子交换法在废水处理中有着广泛的应 用。影响条件主要有温度 、接触时间和 ｐ Ｈ等 Ｊ 。
１ １１ 吸 附剂 与吸 附法 ．．
在一定条件下去除废水中的氟化物。采用离子交换
法净化处理氟化盐生产过程中产生 的含氟废水 ，不
仅可除去溶液中的有害成分 ，而且可保 留其中的有 活性氧化铝是最初用于除氟的物质，其具有特 价成分 ，不会造成二次污染 ，具有良好经济效益和 殊的表面化学环境。在凹凸棒表面包裹氧化铝可得 社会效益 Ｊ 。 到一种 除 氟效 果 很 好 的吸 附剂 ，除氟 率 可 达
摘
望。
要 ：对含氟废水处理技术的研 究进行 了介绍，讨论 了各 自的作用机理及其在含 氟废水处理 中的应
浅析饮用水除氟技术的进展
浅析饮用水除氟技术的进展作者：苏少龙李珍来源：《城市建设理论研究》2013年第21期摘要：摄入过量的氟对人体是有害的。
因而，采取措施除掉饮用水源中过量的氟非常必要。
本文介绍了化学沉淀法、混凝沉降法、吸附法、电渗析法和反渗透法除氟的基本原理和优缺点，认为用吸附法除氟是较为理想的。
关键词：高氟水；吸附；中图分类号：TU74 文献标识码：A 文章编号：1 前言氟是一种人体所必不可少的微量元素，摄入适量的氟可以坚固牙齿，使龋齿的发病率降低。
但是，氟的摄入量如若过高，则会影响人体对于钙和磷的代谢，使人体的生理功能发生紊乱，如斑齿、氟骨病等。
我国内蒙古雅布赖地区，东北克山地区，宁夏以及河北部分地区等，饮用水源的氟含量可高达12-18mg/L,远远高于国家规定的饮用水氟含量的标准（1mg/L）。
高氟水严重威胁着广大人民群众的人身健康，采取有效措施除氟十分必要。
目前，国内外除氟的方法有：化学沉淀法、混凝沉降法、吸附法、电渗析法、反渗透法等。
2 除氟方法2.1 化学沉淀法Ca2+与F-在水中能形成CaF2沉淀，从而将水中的F-除去。
此法除氟的效率低下，要用大量的Ca2+才能沉淀掉少量的F-，而且会在降氟的过程中引入较多Ca2+，效果不佳。
此法可用于含氟水的前处理。
2.2 混凝沉降法混凝沉降法一般采用的混凝剂是铝盐。
铝盐在水中形成带正电荷的胶粒，可吸附水中的F-，使胶粒相互靠近，进而聚集为较大的絮状物，从而在水中沉淀出来，实现除氟。
常用的铝盐有氯化铝，硫酸铝等。
该方法在除氟过程中会引入大量的铝离子，因而会对人体健康产生一定影响。
2.3 吸附法活性氧化铝处理含氟水，常用的吸附剂是活性氧化铝。
活性氧化铝除氟的机理包括物理吸附和离子交换两种作用。
离子交换作用一般是通过硫酸铝溶液对其活化实现的：Al2O 3 · XH2O+Al2（SO4）3 · 18H2O = Al2O3 · Al 2（SO4）3· XH 2 O+ 18H 2 OAl2O3· Al2（SO4）3· XH2O + 6F- = Al2O3· 2AlF3· XH2O+3SO 42-用活性氧化铝除氟操作简便，设备简单，特别适合饮用水源氟含量超标的广大农村及边远山区进行降氟。
高氟地区饮用水除氟工艺研究
76科技资讯 SC I EN C E & TE C HN O LO G Y I NF O R MA T IO N工 业 技 术1 含氟地下水的现状氟广泛地存在于地下水中。
地下水流经富氟岩矿,如磷灰石3Ca 3(PO4)2·CaF 2、水晶石Na 3A LF 3、萤石C aF 时,经过长年的物理、化学作用,氟由固态迁移入地下水,一般地下水含氟≤1m g /L 。
由于地理、环境、地质构造等因素的影响,我国部分地区特别是矿区地下水含氟超标,其含量为1.1～15mg/L不等,其中以≤10mg/L居多。
1.1氟的危害氟和其他元素一样,过量和不足都对人体健康有害,过量的氟会导致氟中毒,表现为以侵犯牙齿和骨骼为主的全身性慢性损害。
主要临床表现为氟斑牙和氟骨症。
氟斑牙既不美观,又影响咀嚼及消化功能,并可导致牙齿过早脱落。
氟骨症对骨骼及其他软组织的损害,可表现为腰、腿及全身关节麻木、疼痛、关节变形、出现弯腰驼背、功能障碍乃至瘫痪、丧失劳动力、生活不能自理。
氟化物可通过简单扩散分布到机体所有组织中,氟离子也能迅速穿透细胞膜,分布到骨骼、心肌、肝、皮肤、红细胞。
综上所述,过量氟化物的长期摄入严重威胁人体健康。
1.2高氟地下水的现状天津市涉及高氟水的共有11个区县、110个乡镇、1652个村。
在涉及高氟水的1652个村中,含氟量在1～2mg/L之间的有793个村,占总数的48%;含氟量在2～5mg/L 之间的有859个村,占总数的52%。
农村共有生活机井3518眼,其中高氟区生活机井1375眼。
该市涉及高氟水的11个农业区县总人口372.45万,其中高氟区总人口193.17万、占农业总人口的51.86%。
另外,有10.95万头大牲畜饮用高氟水。
高氟水已严重影响广大农村人民群众的身体健康。
2 处理含氟地下水的意义地下水作为水资源的重要组成部分,其开发利用必然会对生态环境产生巨大影响。
水资源的价值是其有用性和稀缺性决定的。
含氟废水深度处理的研究
含氟废水深度处理的研究作者：王诚来源：《中国新技术新产品》2013年第11期摘要：氟是人体必须的微量元素之一。
每天进入人体的氟超过15mg/L以上时，氟就在人体内累积，有氟中毒的可能，氟中毒能引起骨骼畸形，骨头变软，发脆等严重症状。
因此氟化物废水必须进行处理。
关键词：氟；氟化物；净化；沉淀中图分类号：V21 文献标识码：A1 氟化物的来源在航空发动机零件表面加工生产中，大量HF（还有部分NaF、NH3HF、NaSiF6等）用来清洗及腐蚀零件等，起反应产物主要是F-离子。
氟化物槽液使用一段时间后，其有效成分逐渐降低，调整后达不到工艺要求时，槽液将报废排放。
报废的槽液浓度高无法处理，只能分若干次投入漂洗水中，随漂洗水一同处理。
2 氟化物通常处理方法氟化物通常采用钙沉淀法，化学反应方程式：Ca2++2F-=CaF2，由于CaF2的溶解度是16 mg/L，即使加入过量的Ca2+，使Ca2+生成CaF2，理论上还是有8mg/L的F-存在于溶液中。
在生产上，处理含氟废水，含氟量能处理到15～20mg/L，要使含氟废水处理到10mg/L内的排放标准，就需要对含氟废水进行深度处理。
3 氟化物的深度处理试验3.1调整pH值试验3.1.1 氟废水和氯化钙水溶液成酸性，氟化钙的生成及沉淀需在碱性条件下进行，为了保证氯化钙等量投加和氟化钙沉淀，需调整含氟废水呈碱性。
考虑药品价格和使用方便，选择氢氧化钠调整pH值，为确保废水处理效果，进行了调整pH值试验。
3.1.2 1配制含氟水样：浓度200mg/L、100mg/L、50mg/L并分别调pH值为7、8、9、10、11各1升共15个水样。
3.1.3 计算投加氯化钙量需投加氯化钙584 mg、292 mg、146mg。
试验结果见表1。
从试验结果看出pH值10、11时处理效果较好，浓度值相差也不大，所以选择pH值为10。
3.2 静置时间试验3.2.1 废水pH值调整到10后，按氟量投加氯化钙，搅拌5～10分钟后，废水需静置处理，为确定静置处理多长时间沉淀效果好，进行如下试验。
浅谈含氟废水的两种治理方法
工业生产中 ， 氟矿石开采 、 含 金属 台炼、 加工、 铝 焦炭 、 玻璃、 电 子、 电镀 、 化肥 、 农药等行业排放的废水中常含有高浓度 的氟化物 ， 造成 环 境 污 染。 对于这些含氟废水 ， 目前国内大多数生产厂尚无完善的处理没 施 ， 排 放 的废 水 中 氟 含 量 指 标 尚 未 达 到 国 家 排 放 标 准 ， 重 污 染 所 严 着 人 类 赖 以 生存 的 环境 。按 照 国 家 工 业废 水排 放 标 准 ， 氟离 子 浓 度 应 小于 １ ｍｇＬ 对于 饮 用 水 ， 离 子 浓度 要 求在 １ ／Ｌ以下 。 含 Ｏ ／； 氟 ｍｇ 氟 废 水 的 处理 方 法有 多种 ， 内 外 常 用 的 方 法 大 致 分 为 两 类 ， 沉 国 即 淀法和 吸附法。除这两类工艺外 ， 还有冷 冻法、 离子交换树脂除氟 法、 活性炭除氟法、 超滤除氟法 、 电渗析等方法 ， 至今很 少推 广应用 于除氟工艺 。 主要是 因为成本高、 除氟率低 。 近年来国 内外对含氟废 水采 用 化学 沉 淀 、 凝 沉淀 二 种 处理工艺的研 究及应用有 了很大进展 。 絮
２ 絮凝 沉 淀 法
对 于 高 浓 度 含 氟 工业 废 水 ， 般 采 用 钙 盐 沉 淀 法 ， 向废 水 中 一 即 投加石灰 ， 使氟离子与钙离子生成 Ｃ Ｆ 沉淀而除去。 ａ： 该工艺具有方 法简单 、 处理方便、 用低等优点 ， 费 但存在处理 后出水很难达标、 泥 渣沉 降 缓慢 且 脱 水 困难 等缺 点 。 氟 化 钙 在 １℃ 时于 水 中 的溶 解 度 为 １ ．ｍｇＬ 按 氟离 子计 为 ８ ６３ ／ ， ７ ｍｇ／Ｌ 在 此溶 解 度 的氟 化 钙 会 形成 沉 淀 物 。 的残 留 量 为 １ — ． ９ ， 氟 ０ ２ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱｍｇＬ时 形成 沉 淀 物 的速 度 会减 慢 。 水 中含 有 一 定数 量 的 盐 类 ， ０ ／ 当 如 氯化 钠 、 硫酸 钠 、 氯化 铵 时 ， 会 增 大 氟 化 钙 的 溶 解度 。 因此 用 石 将 灰 处理后的废水中氟含量一般不会低于 ２ ０～３ ｍｇ／ 。石灰的价 ０ Ｌ 格便宜 ， 但溶解度低 ， 只能 以乳状液投加 ， 由于 生产 的 Ｃ Ｆ 沉淀包 ａ， 裹在 Ｃ （ ）颗粒 的表面， ａＯＨ 使之不能被充分利用 ， 因而用量大。投加 石灰 乳时， 即使其用量使废水 Ｄ Ｈ达到 １ ， ２ 也只能使废 水中氟离子 浓度 下 降到 １ ｍｇＬ左 右 ， ／ ５ 且水 中悬 浮 物含 量 很 高 。 经研究发现 ， 当水中含有氯化钙 、 硫酸 钙等可溶性的钙盐时， 由 于 同离子效应而降低氟化钙的溶解度。 在含氟废水 中加入石灰与氯 化钙的混合物 ， 中和澄清和过滤后， Ｈ为 ７～８时 ， 经 ｐ 废水 中的总氟 含 量 可 降 到 １ ｍｇ／Ｌ左 右 。 ０ 为使 生 成 的 沉 淀物 快 速 聚凝 沉 淀 ， 在 可 废 水 中 单独 或并 用添 加 常 用 的无 机 盐 混 凝 剂 （ 三 氯 化 铁 ） 高 分 子 如 或 混凝 剂 （ 聚 丙烯 酰 胺 ）为 不破 坏 这 种 已形成 的絮 凝 物 ， 拌 操作 宜 如 。 搅
含氟工业废水处理技术现状探讨
含氟工业废水处理技术现状探讨摘要：随着现代工业的发展，在涉氟行业生产过程中会产生大量含氟工业废水，这些废水通常以氟化物离子（F-）的形式含有更多的氟化元素。
但由于许多公司没有理想的废水处理厂来处理它们，因此它们将其倾倒在大自然中。
由于这些废水中的氟化物含量超过了国家排放标准，这将严重污染人们赖以生存的环境，并严重威胁到他们自身的健康。
基于此，文章主要针对含氟工业废水的主要来源、特点进行阐述，对目前主要的含氟废水处理工艺技术进行介绍，并归纳出各自技术优缺点进行了总结与展望。
关键词：含氟；工业废水；处理技术引言：在现如今现代工业的飞速发展，许多工业上也都涉及到了氟离子的运用，这也使得含氟废水在大自然界的含量越来越多，致使我们生活用水受到氟污染的现状日益加剧，甚至是直接威胁到我们身体健康，并且对农作物也造成严重的危害。
因此，我国对于此方面的治理也变得重视起来，在《污水综合排放标准》(GB8978—1996)中规定排放废水中F一浓度应小于10mg／L。
本篇文章主要是针对当前在处理氟废水的工艺中，如何更好的获得处理效果，并且对于含氟污染物的回收利用做出了可行性分析。
并致力于更好的处理净化工艺，对实现含氟废水的资源化和无害化有重要意义。
1含氟工业废水主要来源含氟废水主要有两种类型：一种是来自天然氟化矿物的传统氟化工生产废水，另一种是来自其他工业工厂的氟化工业产品废水。
1.1传统氟化工生产废水在大多数的氟化工艺上，所产生的含氟废水主要来自于生产氟化物和氟化物再加工生产应用中产生的废水。
目前氟化工市场总体上正以15-20%的速度增长，从长远来看，氟化工行业是增长最快的化工行业之一。
因此，氟化工的生产将产生大量的含氟废水[1]。
1.2其他工业行业生产废水其他产生废水的行业主要包括焦炭生产、光伏产业、电子元件生产、电镀、玻璃和硅酸盐生产、钢和铝的冶炼、金属加工、手术材料的防腐、以及农药和化肥生产等工艺生产含有氟化物的废水过程中。
玻璃面板蚀刻含氟废水的处理研究进展
离子交换法利用离子交换树脂可与氟离子进行交换而去 除氟离子°处理含氟废水的常用树脂是氨基磷酸树脂，去氟率 可达90%-95% °离子交换法工艺简单、操作方便、树脂可再 审循环利用，但成本高、再生费用大、处理时会引入胺类物质°
6小结与展望
处理含氟废水地方法很多，各有优缺点，适用场合也不同, 在工业实际应用中应综合考虑经济效益和环境保护、根据需要 处理的含氟废水的特点设计最佳方案°更高效、更经济、更绿 色环保的含氟废水处理工艺有待进一步的研究与开发°发现 更高效的沉淀剂、吸附剂，设计出更好的药剂联用方案都是值 得研究的方向°
陈豪立⑶采用石灰沉淀法处理磷矿石加工产生的含氟废 水,石灰一次沉淀只能使含氟废水的浓度降到50〜100 mg/L, 在适当时间分离出沉淀并对废液进行二次沉淀才使含氟废水 的浓度达到排放标准'
2.1.1.2 电石渣沉淀法 电石渣是乙炔等产品生产过程中排出的废渣，主要成分是
氢氧化钙。电石渣沉淀法原料易得、成本低廉、处理量大、工艺 简单、废渣易与水分离、沉淀效果好，能以废治废。缺点是处理 后的废渣无回收价值，且易于堵塞管道。
22 絮凝沉淀法
基本原理是絮凝剂与含氟废水中氟离子吸附、络合经沉淀 沉降去除氟离子。该法工艺简单，相较于化学沉淀法成本低、 投加量少。但是该法影响因素较多，出水质量不稳定，常用于 钙盐沉淀法处理后较低浓度含氟废水的处理。 2.2.1 无机絮凝剂
无机絮凝剂处理后废水碱性较强，排放前需调节pH值° 常用絮凝剂有铝盐和铁盐°铝盐处理含氟废水速度快、效率 高，缺点会在水中残留大量铝离子损害人体健康，对高浓度含 氟废水的处理效果不佳°铁盐去氟速度快，但是工艺复杂、去 氟率低°
电渗析法的原理是在选择透过性膜两侧借助电极外加直 流电产生电位差，电位差推动阴阳离子经膜选择性透过分离° 该方法可处理大量含氟废水、高浓度含氟废水，去氟效果好，不 产生二次污染，且可降低出水含盐量［⑷。缺点是成本高、能耗 高、设备维护难°
饮用水除氟技术的研究现状及发展趋势
换、 吸附及卷扫等作用去除水 中的 Ｆ 。 一研究表明 ， 铝盐混凝除氟的主要作用机理有吸附 、 离子交换 、 络合 沉 降及 网捕 和机 械卷 扫等 … 。 常用 除 氟药 剂 有 铝 盐 混凝 剂 （ 括 聚 合氯 化铝 和单 体 氯 化 铝 等 ）、Ｆ一１ 包 Ｃ
型饮 用水 除 氟剂 和 Ｐ ８ Ｃ ５—３型 除氟 剂等 。
个重要因素。 如水温过高 ， 氢氧化铝 的水合作用增加 ， 沉淀下沉慢 ， 至漂于水面 ， 甚 影响除氟效果 ； 如水
温过 低 ， 管投 加大 量混凝 剂也 难获 得 良好 的混凝 效果 ， 常 絮凝 体 形 成缓 慢 ， 尽 通 絮凝 颗 粒细 小 、 散 。 松 水
温在 ｌ —３ ℃， ０ ０ 除氟效果较好 ［ 。 ２ 此外 ， 】 混凝沉淀除氟效果还受原水含氟量 、 碱度 、 盐度 、 混凝搅拌时间
等因素的影响 ， 因此在实际应用中均应予 以考虑。 混 凝沉 淀 除氟 的主要 缺点是 处 理后 产 生大量 的沉淀 污泥 以及 除氟后 水 中 的氯离 子 和硫 酸根有 增加 趋势 。 此外 ， 以铝盐 为混凝 剂 ， 处理后 水 中含 有大 量溶 解铝 引起 人们对 健 康 的担 心 。 方法 适用 于须 同时 该
在 ９ ５ 当水 的 ｐ ．， Ｈ值 小于 ９ ５时 可吸 附 阴离子 ， ． 大于 ９ ５时可去 除 阳离子 ， ． 因此 ， 在酸 性溶 液 中活性 氧化 铝 为 阴离子 交换 剂 ， 对氟 离子 有极 大 的选 择 吸 附性 。 活性 氧化 铝 除 氟 的 能力 与原 水 的 ｐ Ｈ值 有 密 切 关
２ 吸 附过 滤
我 国饮 用水 除氟 方法 中 ， 目前研 究 应用最 多 的是 吸 附过 滤法 ， 除 氟机理 主要有 吸 附 、 子交换 、 其 离 络 合 作用 等 。 常用 的吸附 滤料有 活性 氧化 铝 、 骨炭 、 Ｒ 一３０ 合树 脂 ， Ｕ ７０螯 还有 以某 些 天然 岩石 材料 如沸 石 等 作为滤 料 。 此外 ， 对新 型滤 料如 氧化 铁涂 层砂 改性 滤 料 、 氧化 膜 硅胶 、 载 镧纤 维 吸 附剂 、 镧 负 活 性 炭纤维 及 活性氧 化铈 ／介孔 筛 除氟 剂 等 的研 究也 取得 了进 展 。 活性 氧 化铝 是 白色颗 粒状 多孔 吸附 剂 ， 较 大 的 比表 面 积 。 是 活 性 氧 化铝 是 两性 物 质 ， 电 点约 有 但 等
化学沉淀法处理高浓度含氟废水的研究
取 混合 废水 １ Ｌ ．以实验 水质 的石 灰理 论投 加
量 为依 据 ， 维持废水 ｐ Ｈ值在 １ １ ． ５左 右 ， 依 次 投 加
不 同量 的石灰溶 液 ， 沉淀 １ ｈ ， 测定 出水 中氟 离 子 的
浓度 ， 结果 见 图 １ 。
现场试 验分 ３个 阶段 ， 即： 水 质分 析试 验 阶段 、 单 因素试验 阶段 和正 交试 验 阶段 。 １ ． １ 水 质分 析试 验 阶段 由于 厂 区含氟 生产 废水 首先 排 至渣 场 ， 经过 渣 场 的层层 过滤 作用 ， 排 至调 节池 的废 水 中悬 浮物 不 可见 （ 目测 ） 。实验 中取 污水站 调节 池 的废水 ４ ～ ５ Ｌ （ 连 续取 １ ４ ｄ ） ， 主要 对废 水 中的氟 离子 浓 度 、 Ｔ Ｐ和
第２期
出水 中氟离 子 的质 量浓 度 可 降至 １ ０ ｍｇ ／ Ｌ以下 ． 当 该 比例增 加至 ２ ． ７时 ， 出水 中氟离 子约 ９ ． ５ ｍｇ ／ Ｌ 。
为０ ． ０ ５ ～ １ ９ ０ ０ ｍ ｇ ／ Ｌ 。 因此实 验 中氟离 子浓度 采用 电
收稿 日期 ： ２ ０ １ ２ —１ ２ — ０ ３
实 际／ 理 论 投 加 比例
图１ 实际／ 理 论投加 比例与 出水 氟离子 浓度的 关 系
由图 １可 见 ，出水 中氟离 子 的浓 度 随着 实 际／
范 围 内对 人 体 无 害 ．而 长 期 饮 用 含 氟量 大 于 １ ． ５ ｍ ｇ ／ Ｌ以上 的 高 氟 水 则 会 给 人 体 健 康 带 来 不 利 影 响 。某些 高 浓度含 氟 工业 废水 的 排放 ， 容 易对 地表 及 地下水 资 源造 成污 染 ． 从而 对人 体健 康 带来 很大 威胁 ， 所 以必 须对 含氟 工业 废水 加 以治理 。 某 化工 有 限公 司产 品主要 包 括磷 酸及 磷 铵等 ，
含氟废水处理的最新研究进展
２ 离子 吸附交换法
这种方法是利用离子交换 剂将水溶液 中的氟离子 交换 吸附除去 ． 代表方法是 活性氧化铝法 。活性氧化铝对 亍 强的选 择性和亲和性 ， 而且其表面积大吸附性好 ， 用于含氟废水的深 度处 理 。活性氧化铝一 般呈凝 胶状 ． Ａ ２ ・ Ｈ Ｏ表示 ， 用 １ ｍ ０ 处理过程如下 ： 活化 ： ２ ３ ｍ ０ Ａ２Ｓ ３ Ｚ０ ・ ｌ（Ｏ ） ・ 日： Ａｌ ・ Ｈ２ ＋ ｆ（ Ｏ ）— ２ ３Ａ ２Ｓ ３ ｍ Ｄ ０
除氟 ： １ ３Ａ ２Ｓ ４３ｍ ２ ＋ Ｆ— ２ ３２ ｔ￣ｍ ２ ＋ Ｓ ４ Ａ ２ ・ ｆ Ｏ ）・ Ｈ ０ ６ ｚ ・ＡＦ ・ Ｈ ０ ３ ｏ ０ （ ０
再 生 ： ２ ３２ ・ ２ ＋ ｌ（Ｏ ） Ａｌ０ ・ＡＩ 棚 Ｏ Ａ２ Ｓ ４３
２ Ｆ￣ Ａｌ
快速 、 选择 性高 等特点 。所谓液膜法就是 由一种 表面活性剂构成膜溶 液． 隔开两个不混溶相 （ 料液相和反萃相 ）使得 料液相 中特定 的离子 ，
２１ ０ ２年
第２ ９期
Ｓ Ｉ Ｎ Ｅ＆Ｔ Ｃ Ｎ Ｌ ＹＩ Ｏ ＭＡ Ｉ ＣＥ Ｃ Ｅ Ｈ Ｏ ＯＧ ＮＦ Ｒ ＴＯＮ
ｏ环保论坛 。
科技信息
含氟废水处理的最新研究进展
陈 德武 （ 陆工程 科技 有 限责 任公 司 陕西 华
【 摘
这 两种方法将会逐步进入 工业含 氟废水处理领域。 】 本文就处理含 氟废水各种方法的最新研 究进展进行 了简要评述 ， 特别提 到电凝聚法和液膜法 ， 随着对表 面活性剂的研 究及开发
【 关键词】 含氟废 水； 处理 ； 方法
氟具有很高的化学活性 ． 几乎可 以与元素周期表 中所有元素作用 Ａ ＋ ｆ ３ ） ｚ０ ） 卅 （ ） 形成化合物 氟对人体显示 出两面性 ， 饮用水中氟含量为 ０ ． ｇ ． １ｍ／ ５ ０ Ｌ ｍ ） ｔ ？ ０Ｈ ） ｍ 呷 － （ Ｈ） （ ｌ 十３ｔ ｌ －￣ ＋ ）， － Ａｌ ｏ … ） 时是人体必需 的 ． 以预 防牙齿 和骨骼疾病 ： 可 但人体 中过量的氟会 导 致癌症 、 脑损伤 、 １ ｅ ｅ 综合症 和甲状腺紊乱等病症 。因此 ， Ａｚ ｉ ｒ ｈｍ 对含氟 Ａ Ｏ ３Ｓ ｍ ） ｆ （ Ｈ） ㈣＋ａ Ｈｏ ｌ（ Ｈ） （＋ ｎ） 一 Ｏ ３ 一 ｒ Ｏ ｑ 废水 的处理也是人们一直关注 的问题 这样在电凝聚 的过程 中 ． 产生的氢气生成气泡 ． 同时起到气浮 的 目 。 前 含氟废 水处理技术 主要有化 学沉淀法 、 混凝 沉淀法 、 附 作用 ． 吸 因此也把 电凝聚法称为电凝 聚一 浮法 由于氢气不易溶于水 气 但 法、 电化学法及液膜法等 。 中． 因此生成 的气泡大部分都合并 成大 的气泡。 随着气泡的增大 ． 其表 面积和在水 中的停 留时间都减少． 这样气浮在除氟过程 中的作用也随 １ 化 学 沉 淀 法 着减弱 因此在 电凝聚法中通常会加入表面活性剂 ， 使气泡变得非常 化 学 沉 淀 法 处 理 含 氟 废 水 ． 艺 成 熟 ． 广 泛 用 于 工 业 含 氟废 水 小 ． 工 已 且很稳定 ． 这样使 电凝聚过程中的气浮作用更加明显。 的处理 ， 应用较多的为钙盐沉降法。这种方法 除氟量 大但一 般达不 到 用电凝 聚一 浮法处理含氟废水时 ．阴阳离子 的存在会影 响除氟 气 含氟 １ｍ ／ 的 国家一级排放标 准 ． 以一般作 为高氟废水处理的第 效果 ． ０ｇ Ｌ 所 阳离子起到积极作用 ： 而阴离子存在会降低除氟效果 。 阶段 。 钙盐沉淀法 中生成 的 Ｃ Ｆ 颗粒非 常细小 ． ａ 在水 中靠重力沉降 ３２ 电渗析 法 ． 非常困难 ．实 际上这 种方法通常与混凝 沉淀法和絮凝沉淀法 联合使 电渗析法 同样是 在外加 电场 的作用下 ． 选择透过性膜 ． 用 使氟 离 用 ， Ｃ Ｆ 凝聚成大 的胶状物质 ， 使 ａ 以加 快沉淀物的沉 降速度。如西安 子及水 中其它矿物离子通过选择透过性膜 ， 而水 分子在 电场力 的作用 金珠化工公司采用钙盐沉淀＋ 混凝沉淀＋ 絮凝沉淀法处理含氟废水 ． 处 下不能 通过膜 ．从而达到氟离 子及水中其它矿物离子 与水分 离的 目 理后废水达到国家排放标准 。 的 国内有人试验用苯乙烯磺 酸型阳离子交换膜和乙季铵型 阴离子交 对 于高浓 度的含 Ｆ褒水 ． 投加石 灰乳 。 同时加 Ｈ １ Ｃ 调节 ｐ ： ． 换膜 可将 含氟 ｌ． ４ ． ｇ 左右 的水 降至 ７ ｄ Ｈ７～ ５ ． ８ ～９ ｍ ／ ４ ７ Ｌ ｏ ｒ Ｅ以下， 电渗析 用 ８ 使废水 中的 Ｆ以 ｃ 形 式去 除是 目 ． 一 ａ 前工程 中常用的除氟技术 。 法处理饮用水 ． 氟离子浓度 可降至 ｌ ｇ ｍ／ Ｌ以下 。 此法操作简单 ． 在去除 投入石灰 乳充分反应后 ． 向溶 液 中加入混凝剂 及絮凝剂 ． 使生成 氟离子的同时能除去矿物盐 ． 但该法设备投资大 ， 的种类和寿命均 膜 的 ｃ Ｆ 沉淀凝聚成较大 的絮状颗粒沉降 ， ａ 达到去 除 Ｆ的 目的。 一 但石灰 尚待研究且不适于处理高浓度含氟废水 法 的效 率较 低 ． 有时石灰用量 达到理论量 的 １ 倍 以上 ． ０ 因此 ， 际上 实 根据现有条件 ． 通常采用可溶性钙 盐和石灰联合处 理 ． 虽然最终都是 ４ 液膜 法 以难洛 ｆ 生氟化钙加 以固定 ． 但是二者有实质性 的差别 董丽君Ⅱ １ 用经铝 液膜技术是美籍华人黎念之博士于 ６ ０年代 提出的．该法广泛 的 盐活化 的石灰石除氟 ． 活化后对氟的去 除率提高 ２ ．％～７５ １２ ２ ．％ 用于湿法冶金 、 元素分离 、 海水淡化及废水处理领域 。该法具有高效 、
含氟废水处理的研究进展
后再与剩余 的废水混合 。 该方法 不改变投加药品的种类和 剂量，能显著地提高除氟效率 。
学沉 淀法、混凝沉 淀法 、吸附法 、膜 分 离法、电凝 聚法
和 气浮 法联 用技 术等方法 的最新研 究进展 ， 并介 绍 了石 灰石反应 器除 氟工艺 ， 对含 氟废 水处理 功能材料和 处理
工 艺 进行 了展 望 。
刘仁 龙 ，杨 鑫 波 ， 刘作 华 ， 一 ，陈冠 邑 ， 陶长 元
（． １ 重庆 大学 化 学化工 学院，重庆 ４ ０ ３ ； ０ ００ ２重庆 大学 城市 建设与环 境工程 学 院，教育部三 峡库 区生态环境重 点实验室，重庆 ４ ０ ３ ） ． ０ ０ ０
摘
要： 综述 了工业含 氟废 水处理 的几种 常见 方法— 化
以及 向残渣 中引入 铁和铝等 新的污染物 的特点 。
２ 化学 沉 淀 法
化学沉淀法是含 氟废水处理的最常用方法， 在高浓度
（ ０ ０ ｇ ） 氟废水预处理应用中尤为普遍 。该法在含 ≥１０ ｒ ／含 ａ １ 氟废水中投加化学药品形成氟化物沉淀 ， 或氟化物被吸附 于所形成的沉淀物中而共 同沉淀， 通过沉淀物 的固液分离
３２ 聚丙烯酰胺 混凝沉淀 法 ．
行业中，因而产生了大量高浓度含氟废水，对人体健康和 水环境安全构成威胁 。按 照国家 《 污水综合排 放标准》 （ Ｂ ９ ８ｌ９ ） Ｇ ８７ 一９ ６一级标准，氟离子浓度应少于 １ｍｇ ０ ／ Ｌ。目 前国 内外含氟废水 的处理 方法有多种 ，主要有 化学沉淀 法、混凝沉淀法、吸附法 、电凝聚法、膜分离法 、气浮法 等。现有处理方法还存在成本 高、处理效率不高等问题 。 开发和研 究适宜于工业化应 用的含氟废水处理 功能材料
氟污染现状及其治理技术研究进展
（． １ 江西省环境保护科学研 究院 ， 江西 南 昌 ３ ０ ２ ；．井冈山市环境保护局 ， 西 ３０ ９ ２ 江 井冈 山 ３３ ０ ） ４ ６０
摘要 ： 主要 介绍 了地表水 中氟污染的现状 以及 氟污染的危 害， 分析 了氟污染对 生态环境 、 植物 、 动物及 人类 的 影响 ， 综述 了地表水 中氟污染的治理 方法、 究进展 以及除 氟机理 ， 研 并对以后 氟污染的治理进行 了展 望。
ｃ ｎ ａ ｎ ｔ ｎ ａ ｅ ｎ ｓ ｒ ｅ ｅ ． ｈ ｆ ｃ ｆ ｕ ｒ ｅ ｉｎ ｏ ｉ ｓｔｍ ， ｌｎ ｓ ａ ｉ ｌ ， ｎ ｕ ｎ ｏ ｔｍｉ ａｉ ｓｈ ｓ ｂ ｅ ｕ ｖ ｙ ｄ Ｔ ｅ ｅ ｆ ｔ ｏ ｄ ｏ ｎ ｂ ｏ ｓｅ ｐ ａ ｔ ， ｎ ｍａｓ ａ ｄ ｈ ｍａ ｏ ｅ ｏ ｆ ｉ ｌ
ｍｅ ｈ ｎｉｍ ｓｈａ ｅ ｂ ｅ ｎ ｌｓ ｓａ ｌ． ｎａｌ ａ ｐ ｒｐ ｃｉ ｅ ｏ ｅ ｏ ｔ ｍ ｉａ ｉｎ ｏ ｕ ｒｄ ｏ ｎ ｃ ａ ｓ ｖ ｅ ｎ ａ ａｙ ｅ ｓ ｗｅ１ Ｆｉ ｌｙ， ｅ ｓ ｅ ｔｖ ｎ ｄ ｃ ｎ ａ ｎ ｔｏ ｆｆ ｏ ｅ ｉｎ ｉ ｌ ｉ
ＹＡＮＧ ｎ ｆ ｎ ， Ｌｉ ．ｅ ｇ ＰＥＮＧ ｎｇ ｘ ａ Ｗ Ｅ Ｃ ｅ ＨＵＡＮＧ Ｊｎ — ｎ ＹＵ Ｊｎ ｌｎ Ｍｉ — ｉ。 Ｎ ｈ ｎ ， ｉｇｍｉｇ ， ｉ — ｇ ｏ
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（ ．ｉｎｘ Ａ ａｅ ｙｏ ｎｉ ｎ ｅｔｌ ｃｅｃｓＪ ｎｘ Ｎ ｎｈｎ ３０ ９Ｐ Ｃ； １Ｊａｇｉ ｃｄｍ ｆ ｖ ｏ ｍ ｎａ Ｓｉ ｅ ，ｉ ｇｉ ａｃａｇ３ ０ ２ Ｒ Ｅ ｒ ｎ ａ
１ 氟的基本 性质及 其环境 危害性
含氟水治理方法的分析
１ 除氟方法的比较
１１ 吸 附法 ． 吸附荆是 一 种多孔性 物质 ， 它使水 中氟 离子 吸 附在 固体 表面 ， 以达到 除氟 的 目的． 用于 除氟 常 用的 吸
附剂主要有活性氧化铝 、 斜法沸石、 活性氧化镁、 蛇纹石、 膨润土和骨炭， 近年来还报道了氟吸附容量较高 的氧化锆、 坡缕石和铝酸钙等． 利用这些吸附剂可将氟质量浓度在 ｌｍ ／ Ｏ ｇＬ以下的天然水处理至１Ｏ ｇ Ｌ ．ｍ ／
课题 ．
近二、 三十 年来 ， 内外对 含氟 水 的处理 进行 了大 量 的研 究 ， 国 对除氟 工 艺及 相关 的基 础理论 的研 究也 取得 了一些进展 ． 目前 ， 含氟 水的处 理方法 主要有 吸附法 、 电凝聚法 、 反渗透 法 、 离子交换 法 、 化学 沉淀 法和 混 凝 沉降 法等 ． 些 处理 方 法各 有 其 优势 和不 足 ， 般 来说 ， ］这 一 离子 交 换法 费用 高 ， 且对 废 水水 质 要 求严 格 ， 生操作复 杂 ， 再 不适 用 于含氟量 较高 的废水． 电凝 聚法及 反渗透 法装置 复 杂 ， 设备 昂贵 ， 电量大 ， 耗 操作 水 平要 求高 ， 因而都 极少 采用 ． 独使 用混 凝剂 处理含 氟废 水 ， 单 工艺 简单 ， 投资 省 ， 仍是 目前最 为 广泛 应用 的处理 含氟废 水的一 种方 法． 因此 ， 选择 哪种处理 方 法要 根据水 质情况 和被 处理的水要达 到 的标准 而定．
以下 ．
吸附法一般 将 吸附荆 装入填 充拄 ， 采用动 态 吸附方 式进行 ， 操作 比较 简便 ， 除氟 效果 稳定． 活性 氧化铝 法 吸 附速 度慢 、 流量 小 、 生 难 ． 炭法 速 度 快 、 率 高 ， 用 Ｎａ Ｈ 再 生 ， 机 械 强 度 低 ， 纹 石 ［ 再 骨 效 可 Ｏ 但 蛇 Ｍｇ （ ＯＨ）（ｉ ］ 一 种富 镁矿 ， 有 网状 结 构 ， ｅＳ 。是 Ｏ 具 因而 有很 大 的 比表 面积 ， 多 ＯＨ一 Ｆ 可进 行 交换 ， 可 许 和 一 它 用 明矾溶液 再 生 ， 由于 它储 量 大 ， 氟能 力强 ， 人体 无 害 ， 景 广阔口． 脱 对 前 ］膨润 土 （ 斑脱 岩 ） 一 种可 塑性 很 是
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专论与综述 含氟水治理研究进展
卢建杭 黄克玲 刘维屏
( 浙江大学, 杭州 310027)
摘要 综述了近年来国内外在吸附、 化学沉淀和混凝沉降3种常用的除氟方法上的研 究进展情况, 并对除氟机理进行了探讨。 关键词 含氟水 治理方法 除氟机理
6 ～ 14m g g, 但使用过程中易流失; 以稀土氧化
使其用量大到使废水 pH 达到 12, 也只能使废 水中氟的质量浓度下降到 15m g L 左右, 且水 中悬浮物含量较高[ 17 ]。 用水溶性较好的 CaC l2 除氟, 其用量一般也 需维持在理论用量的 2～ 5 倍[ 18 ]。 这主要是因 为, Ca2+ 和 F - 生成 CaF 2 的反应速度较慢, 达到 平衡需较长的时间。 为使反应加快, 需加入过量 2+ 的 Ca , 使投加的钙盐与水中 F - 的摩尔比达2 倍 以 上, CaC l2 的 投 加 量 常 高 达 500～ 1200 m g L。 新形成的 CaF 2 微细晶粒本身具有一定的 溶解度 ( 18℃时为 16. 3m g L ) 。 此外, 由于废水 224某些组分如 CO 3 、 SO 4 、 Si O 4 等阴离子吸附在 新形成的 CaF 2 微细晶粒表面, 减缓 CaF 2 晶粒的 进 一 步 生 长, 致 使 CaF 2 沉 淀 不 易 从 水 中 析 出[ 19 ]。 因此, 处理后的出水氟质量浓度一般在 20～ 50m g L 之间[ 20, 21 ] , 仍高于国家排放标准 ( 10m g L ) , 尚需进一步处理。 在投加钙盐的基础上, 近年来有些研究者 提出联合使用镁盐、 铝盐、 磷酸盐等, 处理效果 要比单纯用钙盐要好。 如闫秀芝[ 22 ] 提出的氯化 钙与磷酸盐除氟法, 其工艺过程为: 先在废水中 加入 CaC l2 , 调 pH 至 9. 8～ 11. 8, 反应 0. 5h, 然 后加入磷酸盐, 再调 pH 为 6. 3～ 7. 3, 反应 4～ 5h, 最后静置澄清 4～ 5h, 出水氟质量浓度为 5m g L 左右。 氯化钙、 磷酸盐的投加量根据废 水中的氟含量决定, 钙盐、 磷酸盐、 氟三者的摩 尔比大致为15 ～ 20 2 1。 文献 [ 9 ] 将天然白云石 在 1273K 高温下焚烧 1～ 1. 5h, 得到一种 CaO 质量分数约为60% 、 M gO 质量分数约为40% 的 除氟剂, 用于处理氟质量浓度为100m g L 的废 水, 投加量为 150 ～ 200m g L , 搅拌后静置沉淀 1. 5h, 上层清液氟质量浓度为 5 ～ 8m g L 。 如果 处理水本身含有一定量的M g 2+ , 可向其中补加 一定量的镁盐, 再加石灰来同时软化水和去氟, 效果良好[ 23, 24 ]。 文献 [ 21 ] 中报导了一种用 Ca2 C l2 和 A lC l3 联合处理含氟水的方法, 其工艺过 程为: 先在废水中投加 CaC l2 , 搅溶后再加入 ～ 8, A lC l3 , 混合均匀, 最后用 N aOH 调 pH 至 7
氟是人体必需的微量元素之一, 饮用水适 宜的氟质量浓度为0. 5 ～ 1. 0m g L 。 当饮用水缺 氟时, 易患龋齿病; 但若长期饮用氟质量浓度高 于 1. 0m g L 的水, 则会引起氟斑牙病; 长期饮 用氟质量浓度为 3～ 6m g L 的水, 会引起氟骨 病。 我国含氟地下水分布广泛, 尤其是在西北干 旱地区, 约有七千万人饮用含氟量超标的水, 导 致不同程度的氟中毒。 工业上, 含氟矿石开采、 金属冶炼、 铝加工、 焦炭、 玻璃、 电子、 电镀、 化 肥、 农药等行业排放的废水中常含有高浓度的 氟化物, 造成环境污染。 除氟工艺研究一直是国 内外环保及卫生领域的重要课题。
5m g L 时, 每千克吸附剂一般只能处理 10～ 1000L 水, 且吸附时间一般都在半小时以上。 吸
附法只适用于处理水量较小场合, 如饮用水的 除氟处理, 一般不用于水量很大或含氟量较高 的工业废水的处理。 1. 2 化学沉淀法 对于高浓度含氟工业废水, 一般采用钙盐 沉淀法处理, 即向废水中投加石灰和可溶性钙 盐 ( 硫酸钙和氯化钙等) 使 F - 和 Ca2+ 生成 CaF 2 沉淀而除去。 石灰和硫酸钙价格便宜, 但溶解度 小, 只能以乳状液投加, 由于生成的 CaF 2 沉淀 包裹在 Ca (OH ) 2 或 CaSO 4 颗粒表面, 使之不能 被充分利用, 因而用量很大。 投加石灰乳时, 即
铝 盐 混 凝 法 中, 铝 盐 混 凝 剂 的 最 有 效 成 分 7+ A l13O 4 (OH ) 24 及其水解后形成的 A l (OH ) 3 (am ) 凝胶, 其中的 OH - 配位体都可与 F - 交换[ 29 ]:
A l13O 4 (OH ) 7+ 24 + xF 7+ + A l13O 4 (OH ) 24- x F x
锆为主制成的氟吸附剂的吸附容量可高达 30m g g。 这些新型的吸附剂虽价格较贵, 但再 生处理后, 吸附容量下降比较缓慢, 可反复使 用, 是一个新的发展方向。 粉煤灰中含有活性氧 化铝, 也可用于处理含氟水, 可直接往废水里投 加, 以废治废, 成本低廉, 缺点是氟吸附量小, 投 加量大, 通常每升废水需投加40 ～ 100g 才能使 出水氟质量浓度达到排放标准, 只有在就近有 粉煤灰时才适用[ 11, 12 ]。 ( 2 ) 处 理 水 量 小。 当水中氟质量浓度为
F 与 OH 半径及电荷都较为相近, 除氟剂
中的 OH - 基团可与 F - 交换而达到除氟的目 的。 如羟基磷酸钙 Ca10 ( PO 4 ) 6 (OH ) 2 的除氟机 理[ 14, 23 ]:
Ca10 (PO 4 ) 6 (OH ) 2 + 2F Ca 10 (PO 4 ) 6 F 2 + 2OH -
表1 常用氟吸附剂的基本情况 吸附剂种类 斜发沸石 活性氧化铝 活性氧化镁 粉煤灰 羟基磷酸钙及骨炭 氧化锆树脂 吸附容量 (m g g 21 )
0. 06 ～ 0. 3 0. 8 ～ 2. 0 6 ～ 14 0. 01 ～ 0. 03 2 ～ 3. 5 30
最佳吸附 pH
7. 3 ～ 7. 9 4. 5 ～6 6 ～7 3 ～5 6 ～7 3. 5 ～7
1998208230收到初稿, 1998210227收到修改稿。
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化 工 环 保 1999年第19卷
准。 这些吸附剂的基本情况总结于表1。 由于吸 附剂的吸附容量随原水中氟含量和运行条件的 不同会有所变化, 表1列出的为原水氟质量浓度 为10m g L 左右和最佳运行条件下的吸附容量 变化范围。 吸附法一般将吸附剂装入填充柱, 采用动 态吸附方式进行, 操作简便, 除氟效果稳定, 但 存在如下缺点: ( 1) 吸附剂吸附容量低。 由表1可见, 常用的 吸附剂如斜发沸石和活性氧化铝的氟吸附量都 不大, 在0. 06 ～ 2. 0m g g 之间。 李桂荣等[ 4 ] 用质 量分数 2% 的 H 2 SO 4 溶液对斜发沸石进行浸泡 活化处理, 可提高其氟吸附容量和再生性能。 新 近报导的羟基磷酸钙的氟吸附量可达 3. 5m g g, 活 性 氧 化 镁 的 氟 吸 附 量 可 达
1 含氟水处理的基本方法
近二、 三十年来, 国内外对含氟水的处理进 行了大量的研究, 对除氟工艺及相关的基础理 论的研究也取得了一些进展。 目前, 含氟水的除 氟方法主要有吸附法、 电凝聚法、 反渗透法、 离 子交换法、 化学沉淀法和混凝沉降法等[ 1, 2 ]。 这 些方法中, 离子交换法费用高, 且对废水水质要 求严格; 电凝聚法及反渗透法装置复杂, 耗电量 大, 因而都极少采用。 经常采用的是吸附法、 化 学沉淀法和混凝沉降法。 下面就这几种方法的 研究进展情况进行介绍。
污染物之一。 目前认识到的除氟机理主要有: ( 1) 生成难溶氟化物沉淀 如钙盐法中将氟离子转化为难溶的 CaF 2 沉淀。 钙盐联合使用镁盐、 铝盐、 磷酸盐后, 除氟 效果增加, 残氟浓度更低, 主要原因是形成了新 的更难溶的含氟化合物。 如钙盐与磷酸盐合用 ( ) 时, 生成 Ca5 PO 4 3 F 沉淀[ 22 ]; CaC l2 和 A lC l3 合 用时, 形成一种由 Ca、 A l 及 F 组成的络合物沉 淀, 其具体组分和结构尚待进一步研究[ 21 ]。 一 些由多种元素组成的氟化物, 比单一元素组成 的氟化物具有更低的溶解度, 对它们形成条件 的研究, 有助于除氟工艺的改进和新方法的研 究与开发。 ( 2) 离子或配位体交换
再生方法 吸附前用 H 2 SO 4 溶液浸泡活化, 吸附后用质量分数 为2% 的明矾液浸泡再生 用质量分数为2% 的硫酸铝溶液浸泡 在420 ～ 1000℃左右灼烧1. 5h 一般不进行再生处理 用质量分数为0. 5% 的 N aOH 溶液接触 30m in, 再用 浓度为0. 4m o l L 的 H 2 SO 4 溶液中和至 pH 6 ～7 用浓度为1. 0m o l L 的 HC l 溶液浸泡, 然后用水冲洗 至中性
第 6 期 化 工 环 保
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沉 降 15m in 后 进 行 砂 滤, 出 水 氟 质 量 浓 度 为 4m g L 。 两种盐的投加量按 CaC l2、 A lC l3 及水中 氟的摩尔比为0. 8 ～1 2 ～ 2. 5 1计量。 1. 3 混凝沉降法 铁盐和铝盐是最常用的两大类无机混凝 剂。 据我们的实际工作经验, 对氟质量浓度为 20 ～ 50m g L 的废水, 铁盐混凝剂的除氟率较 低, 在10%～ 30% 之间, 而铝盐混凝剂可达50% ～ 80% 。 铁 盐 要 达 到 较 高 的 除 氟 率, 需 配 合 Ca (OH ) 2 使用, 最后需用酸将 pH 调至中性才 能排放, 工艺复杂。 而铝盐则可在接近中性的条 件下除氟。 铝盐投加到水中后, 利用 A l3+ 与 F 的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的 物理吸 A l (OH ) 3 (am ) 矾花对 F 的配位体交换、 附、 卷扫等作用去除水中的氟离子。 与钙盐沉淀 法相比, 铝盐混凝沉降法具有药剂投加量少、 处 理水量大、 成本低、 一次处理后出水即可达到国 家排放标准的优点, 适用于工业废水的处理。 硫酸铝、 聚合铝等铝盐对氟离子都具有较 好的混凝去除效果。 使用硫酸铝时, 混凝最佳 [ 25, 26 ] ～ 7. 2 , 但投加量较大, 根据不同 pH 为 6. 4 情况每吨水需投加150 ～ 1000g [ 27 ] , 这会使出水 中含有一定量的对人体健康有害的溶解铝[ 28 ]。 使用聚合铝 ( 聚合氯化铝、 聚合硫酸铝等) 后, 用 量可减少一半左右, 混凝最佳 pH 范围扩大到5 ～ 8。 聚合铝的除氟效果与聚合铝本身的性质有 关, 碱化度为75% 左右的聚合铝除氟最佳, 投加 量以水中 F 与 A l 的摩尔比为 0. 7 左右时最为 经济[ 29 ]。 铝盐混凝沉降法也存在明显的缺点, 即氟 离子去除效果受搅拌条件、 沉降时间等操作因 2素及水中 SO 4 、 C l 等阴离子的影响较大, 出水 水质不够稳定。 这与目前对混凝除氟的机理认 识还很不够有关, 研究混献