物理化学10-1界面现象

通常每增加 1 MPa （约10 大气压）的压力，表面张力 -1 约降低 1 mN · 。 m
例如：在 20°C 1 atm
m γ H2O = 72.8 mN· -1
m γ H2O = 71.8 mN· -1
10 atm
至于分散度对于界面张力的影响，要到物质分散到曲率 半径接近分子尺度时才较明显。
面)
两种互不混溶的液体形成液-液界面时，界面层分子所处 力场取决于两种液体。所以不同液-液对界面张力不同。
表10.1.3 20°C 某些液-液界面张力（两液体已相互达到饱和） 界 面
/mN m-1
51.1 50.8 32.8 45 8.5
界
面wenku.baidu.com
/mN m-1
10.7 35.0 25.66 375. 357.
γ↓ （有例外）
下表（表10.1.4) 给出一些液体在不同温度下的表面张力
0 75.64 24.05 24.5 26.2 30.74 31.6 20 72.75 22.27 22.6 26.8 23.7 28.43 28.9 40 69.58 20.60 20.9 24.3 21.2 26.13 26.3 60 66.18 19.01 21.9 18.6 23.81 23.7 80 62.61 16.2 21.53 21.3 100 58.85 15.7 19.39
此时有：
Δp
2γ ρ gh r1
(10.2.3)
因为，接触角 与毛细管半径 , 液面曲率半径
r
r1 有如下关系：
r cosθ r1
所以，液体在毛细管中上升高度为：
2γ cosθ h rρ g
(10.2.4)
2γ cosθ h rρ g
(10.2.4)
当液体不能润湿管壁时， > 90° ，cos < 0 , h < 0，表 明管内凸液面下降的深度。例如玻璃毛细管插入汞内，则呈 现毛细管内水银面下降的现象。 当玻璃管插入汞中 当玻璃管插入水中
正己烷 正辛醇 乙醇 乙醚 H2O NaCl LiCl Na2SiO3(水玻璃) FeO Al2O3 Ag Cu Pt
一般对于气液界面有：γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极性键)> γ(非极性键)
固体分子间的相互作用力远远大于液体的, 所以固体物 质要比液体物质具有更高的表面张力。
表10.1.2 一些固态物质的表面张力 物 质 气 氛
解: 当不断向系统压入空 气时毛细管出口处将出现一 小气泡，且不断增大。若毛 细管足够细，管下端气泡将 呈球缺形，液面可视为球面 的一部分。随着小气泡的变 大，气泡的曲率半径将变小。 R1 > R2 < R3 当气泡的半径等于毛细管的半径时，气 泡的曲率半径最小（见左图），液面对 气体的附加压力达到最大。此后气泡若 再增大,气泡半径也将增大。而且气泡将 从液体内部逸出。
物质的分散度用比表面积 as 表示，它的定义为 物质的 表面积 As 与质量 m 的比：
As as m
10.0.1
单位：m · kg
2
-1
研究内容：应用物理化学的基本原理对界面的特殊性 质及现象进行讨论和分析。
1.液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数
物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的。以 气-液表面分子与内部分子受力情况为例，如左下图。 液体内部的任一分子，皆处于同 类分子的包围之中，平均来看，该 分子与周围分子间的吸引力是球形 对称的，各个方向上的力彼此抵消， 其合力为零。然而表面层的分子处 于不对称的环境中。
Δp pg
我们总是定义：


Δ p p内 p外
它总是一个正值，方向指向凹面曲率 半径中心。
pl
对于空气中的肥皂泡，因其有内外两个气-液界面，所以：
4γ Δp r
Δp pin pout 2γ 2γ 4γ ( pg,i pl ) ( pl pg ,o ) r r r
毛细管现象产生的原因
由于表面张力的存在，所以弯曲液面有附加压力，又由 于弯曲液面有附加压力，所以有毛细管现象。毛细管现象的 原因是由于有表面张力的存在。
用毛细血管现象解释农民锄地的好处.
自学： 例 10.2.1 用最大泡压法测量液体的表面张力的装置如图 10.2.4 所示： 将毛细管垂直插入液体中， 其深度为 h 。由上端通入气体， 在毛细管下端呈小气泡放出，小 气泡内的最大压力可由 U 形管压 力计测出（现也可用电子压力计 测出）。已知 300K 时，某液体 3 -3 的密度 = 1.6 10 kg · ，毛 m 细管的半径 r = 1mm ，毛细管插 入的深度 h = 0.01 m，小气泡的最大表压（气泡内气体压力与 大气压力之差）p最大 = 207 Pa。该液体在 300K 时的表面张力 为若干？
气 液 固
气—液界面 固—气界面 液—液界面 固—液界面 固—固界面
表面现象
界面不是接触两相间的几何平面！界面有一定的厚 度，所以有时又称界面为界面相 。
A 相
相 界 面
特征：几个分子厚、 结构与性质与两侧 体相均不同
B 相
日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关，例如： 1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。 2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。 3. 固体表面会自动吸附其它物质。 4. 微小液滴更易于蒸发。
肥皂膜
l
dx
无摩擦、可自由活动
F
若用钢丝制成一框架，如上图。一边为可以自由活动的金属 丝，将此金属丝固定后，使框架沾上一层肥皂膜，若放松金属 丝，肥皂膜会自动收缩以减小表面积。 要使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与金属丝 长度 l 成正比，比例系数 。因膜有两个表面，故有：
F 2 γ l (10.1.1a) 即 γ F 2l (10.1.1b)
产生表面（界面）现象的原因是什么？
是由于当物质被高度分散时，界面的质量与体相相比 不可忽略，界面的作用很明显。
例 ：
直径为 1cm的 球型小水滴
分成 1018个
直 径 10nm 的 圆球形小液滴
表面积： 3.1416cm
2
表面积相 差 106倍
总表面积 314.16m2
与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的 表面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。 结论：对一定量的物质而言，分散度越高，其表面 积越大，表面效应越明显．
如何计算液体在毛细管中上升的高度？
毛细现象：附加压力与毛细管中液面 高度的关系 将一支半径一定的毛细管垂直插入 某液体中。若 角< 90° 说明液体能 润湿管壁。由于附加压力指向大气， 使凹液面下液体的压力小于管外水平 面液面的压力。此时，液体将被压
入管内，直到上升液拄的静压力gh
与附加压力相等，达到平衡态为止。
Cu蒸气 真空 真空 真空
t /°C
1050 750 215 5.5 0. 25 1850 20 -196
/mNm-1
1670 1140 685 527 12010 1000 905 4500 1030
Cu Ag Sn 苯 冰 氧化镁 氧化铝 云母 石 英 (1010 晶
pg

pl Δp

图中为球形液滴的某一球缺， 凸液面上方为气相，压力 pg ，下方 液相，压力 pl ，球缺底面与球形液 滴相交处为一圆周。沿此圆周，界外 液体对球缺的表面张力 作用在圆 周线上，其方向垂直于圆周线，而且 与液滴表面相切。
所以圆周界线上表面张力的合力对底面下液体造成额外 压力。若弯曲液面凹面一侧压力以p内表示，凸面一侧压力 用p外表示，定义附加压力： Δ p = p内－p外 Δ p （在上图中）= pl - pg
肥皂膜 l
dx
无摩擦、可自由活动
F
F γ 2l (10.1.1b)
中 即为表面张力
表面张力：引起液体表面收缩的单位长度上的力。单位N。 M-1
另一方面，当用外力F，使金属丝向下移动 dx ，皂膜面 积增大dA，则表面张力作可逆表面功：
肥皂膜 l
dx
无摩擦、可自由活动
F
δ' Wr' Fdx 2γ l dx γ dAs δWr' γ dAs
§ 10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
1. 弯曲液面的附加压力——Laplace方程
pg pl pl
一般情况下，液体表面是水平的， 水平液面下液体所受压力即为外界 压力，
而水中的气泡及小液滴，其表面是弯曲的。液面可能是凸 的，也可能是凹的。凸液面下的液体不但要受到外界压力，还 要受到弯曲液面的附加压力 p 。以下用图说明。
10.1.3
γ可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功， 称比表面功。 单位：J · -2。 m
因为，恒温，恒压下，可逆非体积功，等于系统的吉布斯 函变：
δWr' dGT, p γ dAs
G 所以： γ A s
(10.1.4)
δWr' F dAs 2l T, p
液体内部分子对它的吸引力， 远远大于液面上蒸气分子对于它的 吸引力。使表面层分子受到指向液 体内部的合力。 因而液体表面的分子总是趋向 移往液体内部，力图缩小表面积。
所以液体表面如同一层绷紧了的富有弹性的橡皮膜。 这即是为什么小液滴总是呈球形，肥皂泡要用力吹才能变 大的原因：因为球形表面积最小，扩大表面积需要对系统 作功。
§10.1 界面张力 §10.2 弯曲液面的附加压力及其后果 §10.3 固体表面
§10.4 液 - 固界面
§10.5 溶液表面
前言：
掌握: 界面, 表面, 分散度 自然界的物质有三种相态, 三种相态相互接触可 以产生五种界面。所谓界面即是：两相的接触面。表 面：与气体的接触面。 物质的存在状态： 界面类型
液体
水 乙醇 甲醇 CCl4 丙酮 甲苯 苯
③ 压力及其它因素对表面张力的的影响： 压力增加，使气相密度增加，减小表面分子受力不对称程 度；也使气体分子更多溶于液体，改变液相成分，这些因 素都使表面张力下降。 a．表面分子受力不对称的程度 ↓ p↑ b．气体分子可被表面吸附，改变液相 成分, γ ↓ γ↓
(10.1.5)
m 也称为表面吉布斯函数。单位 J ·
等于系统增加单位面积时，吉布斯函数的增加，所以， -2
表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯 函数三者的数值 、量纲等同，但它们有不同的物理意义，是 从不同角度说明同一问题。
２.界面张力及其影响因素
界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都 能影响界面张力。 １）物质的本性 ２）温度
分解为水平分力与垂直分力，
其单位周长上垂直分力 cos 指向液体内部 ， 为表面张力与垂直分力方向的夹角。因 为球缺底部圆周长 2 r1 ， 得垂直方向在圆周上合力为：
F 2π r1 γ cosα
因为， cos = r1/ r ，球缺底面积为r12，所以弯曲液面对单 位水平面上附加压力为：
2π r1 γ r1 /r 2 γ Δp 2 π r1 r
10.2.2
此式即为拉普拉斯方程。表明弯曲液面附加压力与液 体表面张力成正比，与曲率半径成反比。
其中，曲率半径 r ，总取正值，Δ p 指向凹面中心， 总取正值。
对于液体中的气泡，（凹液面） 弯曲液面附加压力为： Δp = p内－p外 = pg - pl
Δ p 将总是一个正的值，它的方向是指向凹面曲率半径 的中心的。
pg
对于液珠（凸液面），
p p内 p外 pl pg

pl Δp

对于液体中气泡（凹液面），
pg
pl
p p内 p外 pg pl
如何推导出弯曲液面附加压力Δ p 与液面曲率半径的关系。 如左图，设有凸液面AB，球 心O，球半径 r ，球缺底面圆心 O1，底面半径 r1 ,将球缺底面圆 周上与圆周垂直的表面张力
水 – 正己烷 水 – 正辛烷 水 – 氯仿 水 – 四氯化碳 水 – 正辛醇
水 – 乙醚 水–苯 水 – 硝基苯 水–汞 苯–汞
②温度对界面张力的影响: 温度升高，物质体积膨胀，分子 间距离增加，相互作用减弱，界面张力下降。 极限情况： T→ Tc 时，γ→0。
气相中分子密度降低 T↑
液相中分子距离↑
３）压力
４）分散度
①与物质的本性有关：分子间相互作用力越 大，γ越 大。
表10.1.1 某些液态物质的表面张力
物 质 t / °C
20 20 20 25 20 803 614 1000 1427 2080 1100 1083 1773.5
/ mN m-1
18.4 21.8 22.3 26.43 72.75 113.8 137.8 250 582 700 878.5 1300 1800