大学基础化学

Whilhemy片实验： （见图6-2）
dl· = 2γLdl F
∴ γ = F/2L
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Fig.6-2 Diagram for interfacial tension experiment
Chap.6 Interface
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大学基础化学Ⅱ
定义:界面相邻的两部分单位长度上的牵 引力，方向和界面相切，并与分界线垂直。 界面中单位长度的收缩张力。Fig.6-3. 内压力和界面张力的关系 γ : 一身二任
径为5.0×10-7m的气泡，问使这样的水沸腾需过热 多少度？已知水在100℃时的表面张力 σ=58.9mN·m-1，ΔvapHm=40656J· -1。 mol 解：小气泡内部的压力：p内＝水的蒸气压＜pθ Kelvin公式： pr 2M 3
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大学基础化学Ⅱ 表6-2
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大学基础化学Ⅱ
（b）物质本性的影响（见表6-3）
相互作用力或化学键力越大， γ越大。
一般而言：
金属键>离子键>极性键>非极性键
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Chap.6 Interface
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烧杯烧水，水壶烧水 纳米材料研究中的重大问题。
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第二节 弯曲液面的附加压力
（一）弯曲液面的附加压力
（二）Laplace方程
（三）毛细现象
（四）表面张力的测定
（五）Kelvin公式和毛细管凝结
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Fig.6-9
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dV=d(4/3πΥ3)=4πΥ2·dΥ
讨论：
ps=2 γ/Υ
ps与γ成正比，与曲率半径成反比。
液面为凸面(液滴)时， r为(+), ps为(+)
液面为凹面（气泡）时， r为(-), ps为(-)


液面为平面时，
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Fig.6-1 Different State Between Interfacial Molecule and Bulk Molecule
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（2）比界面吉布斯函数
(Specific Interfacial Gibbs Function)
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大学基础化学Ⅱ
（二）Laplace方程（图6-9）
外界对系统的可逆功：
(pe+ps)(-dV)
系统对外界的可逆功：pe· dV 在此过程中，系统的体积未发 生变化，结果只可逆增加了表 面积dA δW= -ps· dV= -(ΔG)T,P=-γdA ps= γ(dA/dV) dA=d(4πΥ2)=8πΥ·dΥ
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（一）比表面积 (Specific Surface)
分散度：把物质分散成细小微粒的程度。 比表面积： 单位体积或单位质量物质所具有的表面积。 体积比表面： aV =AS/V （AS，V 为物质的总表面积，体积） 质量比表面：as=AS/m （AS，m为物质的总表面积，质量）
r=∞, ps=0
液面为任意曲面时，ps=γ(1/r1+1/r2)
Young--Laplace Eq.（参见图6-10）
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Fig.6-10
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ຫໍສະໝຸດ Baidu
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（三）毛细现象
Δp=ps=ρgh= 2 γ/r1 ； r1·cosθ=r h=2 γcosθ/rgρ r为毛细管的半径。 θ<900 cosθ>0 润湿 ↑ θ>900 cosθ<0 不润湿 ↓
表面：
一个相为气相的接触面。一个相（液相，固相） 与其本身饱和蒸气相接触的面。
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第一节 界面张力
(Interfacial Tension)
（一）比表面积 （二）界面张力 （三）影响界面张力的因素 (四) 界面热力学
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Fig.6-11
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（四）表面张力的测定（图6-12）
（a）毛细管法：
h=2 γcosθ/rgρ
（b）最大气泡压力法： ps=2 γ/r
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大学基础化学Ⅱ
Fig.6-12
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图6-3
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（三）影响界面张力的因素
物质内部原子，分子相互作用力大小的 一种反映。 （a）温度的影响： （见表6-2）
一般，温度升高，表面张力下降;
（dγ/dT)<0
H2O: dγ/dT= -0.158×10-3 N· -1· -1 m K
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大学基础化学Ⅱ 表6-3
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（c）邻接相性质的影响：
同一种物质与不同性质的其他物质接触
时，表面分子所处的力场不同，表面张 力出现明显的差异。（见表6-4）
（d）与溶液的组成有关
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U A S S ,V ,n j G A S T , p ,n j
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大学基础化学Ⅱ
γ等于在等温等压下，增加单位表面
时系统吉布斯函数的增量---比界面吉 布斯函数。 高度分散的系统中，界面能不能忽
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大学基础化学Ⅱ
（六）亚稳状态和新相的生成
（1）过饱和蒸气
按相平衡条件应凝结而未凝结的蒸气
（图6-14）：t=200C, pH2O=3167Pa, 空 气中 3400Pa, r=10-8, 3728Pa
（2）过热液体
按相平衡条件应沸腾而未沸腾的液体。
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表6-4
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(四) 界面热力学
(Thermodynamics of Interfacial)

对组成可变的高度分散的敞开系统， 热力学基本方程为： dU=TdS-pdV+γdAs+ΣμBdnB


dG=-SdT+Vdp+γdAS+ΣμB dnB
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研究人员采用高速显微镜技术对雾化带 电水滴的分解动态进行了研究，所获得的 图像证实了雷利爵士1892年在没有高速显 微镜帮助下所做出的一个预言，即液滴在 分解前第一步是变成椭圆体。但雷利的其 他一些预言却过于牵强。
发件人: "Nature Magazine" 主题: Nature Contents 09 January 2003 (Vol. 421, 97-194) 日期: 2003年1月14日 11:29
（图6-7，图6-8） 凸面时，合力指向液体，附加压力为（+）； pe+ps=pl pl -pe=Δp=ps 凹面时，合力指向空间，附加压力为（-）； pe=ps+pl pl -pe=-Δp=-ps 附加压力即弯曲液面内（液）外（气）的 压力差。
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大学基础化学Ⅱ
Fig.6-8
Fig.6-8
Annex pressure of anomaly shape drop
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大学基础化学Ⅱ
Droplets: Rayleigh round（Brief Communications, p. 128） 雷利的一个预言得到证实 液滴由于表面张力而趋于成为球形。但如 果一个液滴带了电，如在喷墨打印机和雷 雨云中那样，离子之间的静电排斥作用会 克服表面张力，使得液滴破裂。一个被称 为“雷利极限”的公式给出了一个液滴中 电荷的上限，达到这个极限时，液滴会形 成细雾，被称为“雷利喷射”。
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大学基础化学Ⅱ
讨论：

p凸>p平>p凹（见图6-13） r绝对值相当小时，才有明显的差异
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大学基础化学Ⅱ
Fig.6-13
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大学基础化学Ⅱ
毛细管凝结
在某温度下，蒸气对平液面尚未达到饱 和，但对毛细管内的凹液面已达过饱和 状态，蒸气凝结为液体。
Chap.6 Interface
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（五）Kelvin公式和毛细管凝结
Kelvin公式： ln(pr/p)=2 γM/ρRTr pr：温度T，曲率半径为r的液面蒸气压 p： 温度T时，平液面蒸气压 M：液体物质的摩尔质量 ρ：温度T时，液体物质的密度
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（见图6-15，图6-16）
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大学基础化学Ⅱ
Fig.6-14
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Metastable state of water
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大学基础化学Ⅱ
Fig.6-15
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大学基础化学Ⅱ 例：正常沸点时，如水中离液面0.20m深处，仅含半
应用：
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大学基础化学Ⅱ
微小晶体的溶解度 改变固体颗粒的大小，会使溶解度发生变 化，这是由表面张力引起的另一种界面现 象。其关系式类似于Kelvin公式
ln(xB,r/xB)=2γM/RTρr

xB ，ρ，M，r 分别为温度为T时，B物 质的正常溶解度，密度，摩尔质量和颗粒 的曲率半径。
在T，P下，可逆地增大表面积需环境做功 δWr’= γdAS γ ：比例系数 δWr’=（dG) T,P = γdAS
GSUR = γAS
γ= GSUR /AS
GSUR: 界面吉布斯函数
比界面吉布斯函数
γ=（G/AS)T,p（参见表6-1）
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（六）亚稳状态和新相的生成
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大学基础化学Ⅱ
gas
gas
liquid
liquid
Fig.6-7
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Annex pressure of crook liquid surface
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大学基础化学Ⅱ
（一）弯曲液面的附加压力
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Chap.6 Interface
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大学基础化学Ⅱ
（二）界面张力(Interfacial Tension)
（1）表面分子所处的状态（见图6-1）
内压力：
表面层分子受到一个指向液体内部的 压力。 导致液体表面有自动收缩的趋势，有 自发与外来分子发生化学或物理结合的 趋势。
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视：G=GB+GS (B:bulk；S:surface)
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在等温等压定组成下：
dG = dGS= d(γAs)
= γdAs + Asdγ
（a） γ一定：dAs<0，dG<0 自发 （b）As 一定：dγ<0，dG<0 自发 （c）As, γ均变化：润湿现象
Chap.7
界面现象
Interfacial Phenomenon
大学基础化学Ⅱ
表面与界面（Surface and Interface)
相：系统中物理和化学性质完全均匀的一部分。 相界面：相与相之间的明显分界面，简称界面。
界面层 ----不是几何平面，而是几个分子大
小的一薄层。
五种类型：气液；气固；液液；液固；固固
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大学基础化学Ⅱ
表6-1
SiO2
比表面能 (J.m-2)
0.27
2.7×10 2.7×103 2.7 ×104 2.7 ×105
2.7 ×106
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Chap.6 Interface
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大学基础化学Ⅱ
（3）界面张力 (Interfacial Tension)
γ的单位为:
J· -2 = N· m-2 = N· -1； m m· m