晶体硅太阳电池及其材料

当原料中含有多种杂质,其中一些杂质的Ks>1,一些杂质的Ks<1, 则可以经多次区域熔炼后,去掉左右两端含杂质多的部分,仅取 中间纯度高的部分.
实际上采用多个有一定间隔的熔区同时移 动,可以节省时间。
和正常凝固公式的推导类似,并采用相同的三个假 设.经计算可得到:
其中C是最终杂质浓度,x是固液交界面坐标与锭总长的 比值,L是熔区长与全锭长的比值,C0是提纯前杂质的平均 浓度,n是提纯的次数
悬浮熔区法
熔融的Si与碳强烈作用,故用石英坩埚,当采用 高频率感应加热时候,石英坩埚插在被涡电流加热 的石墨容器里,熔态Si与石英发生缓慢的作用,生成 SiO和氧,这些氧要进入熔态的Si中,所以发现从石 英坩埚中生长出来的晶体通常都含有大量的氧.虽 然作了很大的努力来生产纯的石英坩埚,但是对Si 所要求的标准纯度,用石英坩埚是很难达到的,因为 总不可避免地有一些杂质进入到熔融的Si中,为了 避免这种情况发生,P.H.Keck和W.van Horn提出 了一种巧妙的晶体生长方法.
它有无定形和晶体两种同素异形体。 • 无定形硅为黑色，叫做硅藻土，常用作甘油 炸药（硝化甘油）的吸附体，也可作绝热、 隔音材料。 • 晶体硅为钢灰色，晶体硅属于原子晶体，硬 而有光泽，掺微量杂质的硅单晶可用来制造 大功率晶体管、整流器和太阳能电池等。
硅的化学制备
在自然界硅无游离状态，都存在于化 合物中。硅的化合物主要是二氧化硅（硅 石）和硅酸盐。例如，花岗岩是由石英、 长石、云母混合组成的，石英即是二氧化 硅的一种形式，长石和云母是硅酸盐。砂 子和砂岩是不纯硅石的变体，是天然硅酸 盐岩石风化后的产物。
浇铸法是把硅的熔液在坩埚中缓慢冷却固 化的方法.目前在日本,美国,西德提出了几种制造 方法,与单晶硅相比,它们的生产率比较高,转换效 率也达到了较高的目标(10—16%)
(2)提纯三氯甲硅烷(分馏提纯)
(3)用氢气还原三氯甲硅烷:
4。四碘化硅的热分解法
硅的卤化物中,相对来说,分解四碘化硅较易。 条件:750—850摄氏度,碘一般经过升华纯化.
一般是使四碘化硅通过1000摄氏度的石英管,管中置钽 带或钽丝,四碘化硅就在钽表面分解,Si沉积于钽的表面。 反应为可逆反应,温度越高,分解率就越大,1500摄氏度分 解率就相当大,可是Si就成为液体。
实际结果与理论值差不多.至于硅棒直径粗细 问题,起初被人认为也有一个极限值,不能太大,但 后来发现这个分析的根据是不对的.已有提纯直 径约3厘米的硅棒.
硅单晶的生长
直拉法生长硅单晶,就是把具有一定晶向 的单晶------籽晶,插入到硅的熔体中,待充分 熔融后,控制一定的过冷温度,以一定的速度 将籽晶提升,新的晶体就在籽晶的下部不断 生长出来.
由于硅的表面张力很大,在竖直棒中可以支 持1厘米直径的熔区而不需要任何形式的容器.反 复地沿棒移动熔区,区域提纯就可以在不用坩埚 的情况下进行.如果把籽晶放在棒的一端,也可以 用此法生长单晶. 用浮区技术生长的硅单晶比用石英坩埚生 长的硅单晶含氧量要低得多.
从理论上可以得出熔区长度与硅棒直径的关 系,如下图所示,熔区的长度不能太长,不然熔硅会 流下来,极限值为1.5厘米.
5。四碘化硅的氢还原法
这个方法比四碘化硅的热分解法的优势: 1.反应温度可以稍低一些 2.设备要求要简单一些 3.更易于获得较大的Si棒,利于无坩埚区域的提纯 这两种方法都获得了纯度为8个 N的Si
6。硅烷热分解法
反应条件:400—500摄氏度 特点:1.热分解的温度低,Si的生产率比较大 2.硅烷的制造较困难,且硅烷必须保藏在液态空气 中(沸点为-120摄氏度),它一遇空气就会爆炸。
用上述的几种方法提纯的硅分别能达到6-9 个N的纯度,能满足一般半导体器件对硅材 料提出的纯度要求。
硅提纯的物理方法
1952年蒲凡(Pfann)提出区域提纯的方法, 用它来提纯鍺。由于硅活泼的化学性,发展 了一种无坩埚的区域提纯方法。 区域提纯这种方法是利用分凝现象来分离 杂质的。
分凝现象
• 一块含有杂质的材料,经熔化后再慢慢凝固, 则固体中各部分的杂质浓度并不相同,这就 是分凝现象。 • 分凝现象是二元系(或多元系)相平衡特性所 产生的效果。含有杂质的硅中,平衡时固相 的杂质浓度与液相的杂质浓度不同。
T Ks<1
液相 P 固-液两相平衡
N
固相
A c4 c3 c2
c1
c0
B→
区域熔炼装置图
石英套管 加热区域将熔化为液态,当加热 圈向右移动时,左边部分因离开 加热区而冷却凝固 . 因为杂质 B 在固相的浓度比较小,所以凝固 下来的固体端 B 的浓度较小 , 原 原 料 料的纯度比较高.加热圈从左移 动到右的过程 , 是将 B 从左边扫 到 右 边 的 过 程 . 每扫过一次,左边一端的纯度会提高一点,若如此反复扫荡数十 次,左边的原料纯度将极高.截下左边一段就可得到高纯A. 若杂质在固相中的浓度比较大,在液相中浓度较小,经过以上处 理过程后,杂质B被扫到左端.那么截下右边的一段可获得高纯A.
从图上可以看出,熔区L小对浓度最终分布有利.
K值越小,则最终分布越好.实际上,K应为分布系数 K有效所代替.当熔区移动的速率大于一定值,则K有效 值趋向1,使区域提纯的效果不好.
除了要考虑杂质的最终分布之外,还要考虑 区域提纯的效率.如上述,熔区越小和熔区的移动 速度越慢对杂质的最终分布有利.但效率降低.
令C0 ＝1 可以得到右图
由图可以看出K大于1的杂质在锭头部的浓 度较大，K小于1，在尾部较多。又可以看出，K 比1小得越多，提纯效率越高。 实际上，在推导公式的时候假定了以下条件： （1）分布系数K是常数 （2）杂质在固体中无扩散 （3）杂质在液体中的分布始终是均匀的
由于半导体材料中杂质浓度一般很微量，则K 便可看作是常数。 一般情况下，条件（2）也是近似成立的。理 论计算杂质在固体的扩散比分凝作用小得多。但 对于某些扩散系数很大的杂质，就需要考虑杂质 在固体中的扩散运动。 条件（3）相当于液体中的杂质浓度达到平衡 值。要求凝固过程足够慢。实际上，液体中杂质 分布均匀的条件有时是不成立的，常需要考虑凝 固速率的影响。
为了定量描述由组元A和B组成的二元系处于固液两相平衡时固 相与液相中成分的不同,引进一个物理量K 设K称为分凝系数,是杂质B在固液两相中浓度之比; Cs,Cl:分别为杂质在固相和液相中的浓度.
K=Cs/Cl K除了随不同的物质A和B而不同之外,它还是浓度的函数。当B在 A中的浓度很小时,B在A中的K值可视为常数。
太阳能电池阵
光电转换装置通常是利用半导体器件的光伏效应原理进 行光电转换的 。
栅指形状（减少接触电阻，尽量少挡住阳光）
硅电池的发展
以材料区分，太阳电池有晶硅电池， 非晶硅 薄膜电池，铜钢硒（CIS）电池， 碲化镉（CdTe）电池，砷化稼电池等， 而以晶硅电池为主导。
人们首先使用高纯硅制造太阳电池（即单 晶硅太阳电池）。由于材料昂贵，这种太阳电池 成本过高，初期多用于空间技术作为特殊电源， 供人造卫星使用。
2. 四氯化硅的氢还原法
氢气的纯化:铜氨溶液去氧,浓硫酸,硅胶和五氧化二 磷去水。 可以获得8－9个N的高纯度硅。 缺点是反应速度慢(一般设备条件下,数十小时的化学 反应只能获得几十克的硅)，耗氢量大。可用火花放电 促进反应的进行,但是生产率还是较低。
3. 三氯甲硅烷的氢还原法: (1)制三氯甲硅烷
实验表明,对于Si,大多 数K小于1,在0.0001--0.1 之间。
有一根长为T的材料锭,原来杂质的浓度为C0,具 有均匀的截面S,所以杂质原子数为TSC0.熔化后, 使锭由左至右慢慢凝固。由于杂质原子总数不变, 所以有
化简并将K=Cs/Cl 代入,可以得到微分方程
分离变量,并利用边界条件Cs (0)=kCl (0)=kCo 可得公式:
由于积累层比材料锭长小很多，故可以令：
将v＝－f（f是固液交界面的移动速度）带入得到
求得
在固液交界面，流向交界面的杂质流浓度 等于离开交界面的杂质流密度 fCs，故在x＝0处有边界条件：
其中CL和Cs分别是x＝0处液体中和固体中杂质 的浓度值。在杂质积累层以外的大部分液体中， 可近似认为C＝ CL0
区域熔炼原理图
区域熔炼所依据的正是材料的相图。由物质的相图可以 确定区域熔炼的具体操作工艺条件。 设A为需纯化的物质，B为杂质， Ks称为分凝系数。由 A,B的二元相图可以判断杂质B的固-液两相中的分配比例。 杂质的存在会使溶剂的熔点发生变化： • • Ks>1, 溶剂的熔点升高； Ks<1, 溶剂的熔点下降。
由以上几个式子可以得到：
上式在 之内成立。 在 处，根据K有效 的定义，可以导出K有效 的表 达式：
从下图可以看出，当
时，分凝效应显著。
实际上，为了提高提纯效率，有人采用电磁 搅拌或机械搅拌的方法。
区域提纯（zone melting）
采用正常凝固的方法进行多次提纯， 必须每次提纯后,把锭的尾端或头端切去， 把杂质浓度较小的的部分保留下来继续提 纯，缺点是提纯的效率不高而且容易玷污。 可以把锭的一部分熔化成一熔区，并使熔 区从锭的一端移到另一端。这方法叫区域 提纯。
如图所示: 当Ks<1,故加入B后,A 的熔点将下降. 设原料中杂质B的初始浓度为c0, 升温至P点,使体系全部熔化,再使 体系冷却,首先结晶出来的固体组 成由N点表示.很明显,N点的杂质 浓度c1<c0. 进一步将N点的原料加温至全部 熔化,冷却后结晶出来的固体的纯 度将更高,多次重复此种操作,最后 结晶出来的晶体将极其纯净,从而 得到高纯A.
晶体硅太阳电池及其材料简介
目录
• • • • • 太阳能概况 硅电池的发展 硅材料的制备 太阳能新产品 太阳电池的现状及未来
太阳能概况
太阳能是各种可再生能源中最重要的 基本能源 ，包括太阳的直接辐射和天空散 射辐射能量的总和。 它可以转化为其它形 式的能量。
太阳炉
风力发电
水利发电
太阳能电池是一种近年发展起来的新ຫໍສະໝຸດ Baidu的电池。太阳能 电池是利用光电转换原理使太阳的辐射光通过半导体物 质转变为电能的一种器件 。
当K<1时，在凝固过程中，杂质不完全留 在固相，有一部分杂质跑到液相。当固液交界面 的移动速度f比杂质在液相的扩散速度不是很小 时，在交界面附近的液相中发生杂质堆积，积累 层很薄，厚度约为0.01cm,产生浓度梯度，故CL 不适用，引入CL0 为离开固液交界面大部分液相 中的杂质浓度。定义K有效 ： K有效 ＝Cs/ CL0 K有效叫有效分布系数。 一般情况， K有效和K是不相等的。
一般是把石英与焦炭放在高温电炉中还原
这样被还原出来的硅的纯度约98％一99％， 称为冶金级硅（MG一Si）。
下面简单介绍几种获得高纯硅的化学提纯方法。
1. 四氯化硅的锌还原法 (制成四氯化硅液体)
条件： 450－5000 C
锌的纯度要求4个9，提纯四氯化硅,可用蒸馏精制法除 杂质Fe,Al,Ti,Cu,Mg等的氧化物.
拉制要对温度 和速度进行控制, f为拉制的速度.
硅太阳电池的制作
将拉制得的硅单晶锭切割成硅单晶片,采 用POCl3的气相扩散法,TiO2或SiO2 , P2O5的 涂敷扩散法以及直接掺杂等方法形成PN结.
由于制作单晶硅太阳电池的过程复杂,电能耗 费大,成本高.后来发展了用浇铸法或晶带法制造 的多晶硅太阳电池.该技术省去了昂贵的单晶拉 制过程，也能用较低纯度的硅作投炉料，材料及 电能消耗方面都较省。
根据流体力学，可以得到一维的杂质运动方程：
其中C是液体中的杂质浓度，它是位置x的函 数，D是杂质在液体中的扩散系数，v是液流速 度。（选固液交界面为坐标原点） 公式左边的第一项是由于液体中杂质扩散所引起 的杂质浓度增加率，第二项是由于液体流动所引 起的杂质浓度增加率，杂质浓度随时间的总增加 率就等于两者之和。
七十年代开始，把硅太阳电池转向地面应 用。采用废次单晶硅或较纯的冶金硅专门生产太 阳能级硅材料，以及利用多晶硅生产硅太阳电池， 均能大幅度降低造价。近年来，非晶硅太阳电池 的研制迅速发展。
1.单晶硅太阳电池 2.多晶硅太阳电池 3.非晶硅太 阳电池
硅材料的制备
硅的相关知识:旧称矽（因矽和锡同音， 难于分辨，故于1953年将矽改称为硅 ）