物理化学——第10章-电解质极化复习题
物理化学全程导学及习题全解207-223 第十章电解与极化作用
第十章 电解与极化作用本章知识要点与公式1.电解过程常是在不可逆的情况下进行。
实际分解电压表示为： E 分解=E 可逆+△E 不可逆+IR△E 不可逆 由于电极反应上的不可逆（极化效应）所致 △E 不可逆=η阴+η阳2.根据极化产生的不同原因，极化可以简单分为两类:电化学极化、浓差极化。
由于极化的存在，每个电极在一定电流密度下，实际析出电势浓度极化。
由于极化的存在，每个电极在一定电流密度下，实际析出电势为：φ阳，析出=φ阳，可逆+η阳 φ阴，析出=φ阴，可逆-η阴3.总体上讲，无论原电池或者是电解池，极化作用都是不利的，但其也可以利用，如极谱分析，就是利用浓差极化来分析的一种方法。
在外加电压不大的条件下，把溶液剧烈搅动可以降低浓差极化，但不可能把浓差极化完全消除。
加入去极化剂和减小体系阻值也可以降低超电势的值。
氢超电势是各种电极过程中研究得最早也是最多的。
氢超电势与电极材料、溶液组成、电极表面状态及试验温度有关。
1905年，Tafel 提出经验公式： η=a+b ln(j/[j])同样，氢超电势的存在正在实际电解过程中有里也有弊。
在电解过程中，阳离子在阴极上的析出顺序为：还原电势愈正者、其氧化态愈先还原；同理，在阳极上起氧化反应，还原电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。
这里要考虑到氢超电势，当两种离子的析出电势相差0.2V 以上时，有可能用电解的方法将两种离子分离。
电解在金属的电化学腐蚀与防腐以及化学腐蚀等有很大的作用。
其中，燃料电池及电有机合成是电化学中研究的前沿。
典型例题讲解例1 某溶液中含有0.01mol·kg -1CdSO 4，0.04mol·kg -1ZnSO 4和0.5mol·kg -1H 2SO 4，把该溶液放在两个Pt 电极之间，在25°100kPa 下用低电流密度进行电镀，同时均匀搅拌，假设超电势可以忽略不计，且γ(Cd 2+)=γ(Zn 2+)。
物理化学期中-第十章 电解与极化作用-考研试题文档资料系列
第十章 电解与极化作用一、选择题1、金属活性排在H 2之前的金属离子，如Na +能优先于H +在汞电极上析出，这是由于（ ）（A ）φ（标准）（Na +/Na）<φ(标准)(H +/H 2) （B）φ（Na +/Na）<φ(H +/H 2)（C）η（Na）<η(H 2) (D)H2在汞上析出有很大的超电势， 以至于φ（Na +/Na）>φ（H +/H 2）2、用铜电极电解CuCl 2的水溶液，在阳极上会发生（ ）（A ） 析出氧气 （B ）析出氯气 （C ）析出铜 （D ）铜电极溶解3、Tafel 公式η=a+blgj 的适用范围是（ ）（A）仅限于氢超电势 （B）仅限于j 约等于零，电极电势稍有偏差的情况（C）仅限于阴极超电势，可以是析出氢，也可以是其他（D ）可以是阴极超电势，也可以是阳极超电势4、极谱分析中加入大量惰性电解质的目的是（ ）（A ） 增加溶液电导 （B ）固定离子强度（C ）消除迁移电离 （D ）上述几种都是5、当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化（ ）（A ）φ平，阳>φ阳;φ平，阴>φ阴 （B）φ平，阳<φ阳;φ平，阴>φ阴（C）φ平，阳<φ阳;φ平,阴<φ阴 （D）φ平，阳>φ阳φ平，阴<φ阴6、极谱分析的基本原理是根据滴汞电极的（ ）（A）电阻（B）浓差极化的形成 （C）汞齐的形成 （D）活化超电势二、填空题1、已知φ（标准）（Fe 2+/Fe）=-0.440V，φ（标准）（Cu 2+/Cu）=0.337V，在25℃，标准 大气压时，以Pt 为阴极，石墨为阳极，电解含有FeCl 2（0.01mol.Kg -1）和CuCl 2 （0.02mol.Kg -1）的水溶液，若电解过程中不断搅拌溶液，且超电势可忽略不计，则 最先析出的金属是————2、在锌电极上H 2的超电势为0.75V，电解一含Zn 2+的浓度为1*10-5mol.Kg -1的溶液，为了不使H 2（g）析出，向溶液的pH 值应控制在————已知25℃时φ（标准）（Zn 2+/Zn）=-0.763V3、以Cu 为电极电解1mol.Kg -1CuSO 4溶液（pH=3），则在阴极上的电极反应——-——————————阳极上的电极反应——————————。
物理化学下册电解质考试复习题
质量摩尔浓度为m的H2SO4水溶液，其离子平 均活度±与平均活度系数±及m之间的关系 是下列何者（ ）
H2SO4） (m/m ) （
1/3 1/4 3
H2SO4） 4 (m/m ) （ H2SO4） 27 (m/m ) （
H2SO4） 4 (m/m ) （
选择 0.001 mol · ㎏-1 K3[Fe(CN)6]水溶液的离子强度为 A．6.0×10-3 B. 5.0×10-3 C. 4.5×10-3 D. 3.0×10-3
以Cu作电极电解CuSO4溶液，则电解池中Cu 2+的物质的量
A：阴极区n Cu 2 n 始 n电 n 迁，阳极区n Cu 2 n 始 +n电 -n 迁 B：阴极区n Cu 2 n 始 +n电 -n 迁， 阳极区n Cu 2 n 始 n电 n 迁 C：阴极区n Cu2 n 始 -n电 -n 迁， 阳极区n Cu2 n 始 n电 -n 迁 D：阴极区n Cu 2 n 始 +n电 -n 迁， 阳极区n Cu 2 n 始 n电 -n 迁
1:1弱电解质的标准电离平衡常数 c/c . m K m ( m m )
c 2
m ( 难溶盐）
k 难溶盐 k 难溶盐饱和液 k 水 c c
电解质的活度
B
m m 1/ m ( . ) .m
m 0.00668 = =6.9 108 m 2 / s.v Z.F 96500 m 0.01 .U = =1.0 107 m 2 / s.v Z.F 96500 U
3、r =U dV =2.07 10 6m / s dL dV r =U =3.0 10 6m / s dL
南京大学物理化学下册(第五版)复习题解答：最新整理
物理化学下册课后复习题答案第八章电解质溶液第九章可逆电池电动势及其应用第十章电解与极化作用第十一章化学动力学（一）第十二章化学动力学基础（二）第十三章1.比表面有哪能几种表示方法？表面张力与表面Gibbs自由能有哪些异同点？答：A0= As/m或A0= As/V；表面张力又可称为表面Gibbs自由能，二者数值一样。
但一个是从能量角度研究表面现象，另一个是从力的角度研究表面现象；故二者物理意义不同；单位不同。
2.为什么气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形？玻璃管口加热后会变得光滑并缩小（俗称圆口），这些现象的本是什么？用同一滴管滴出相同体积的苯。
水和NaCl 溶液，所得的液滴数是否相同弯曲液面有附加压力，其最终会将不规则的液面变为圆形或球形；球形表面积最小，表面自由能最低，最稳定；不相同。
3.用学到的关于界面现角的知识解释以下几种做法或现象的基体原理：①人工降雨；②有机蒸馏中加沸石；③多孔固体吸附蒸气时的毛细凝聚；④过饱和溶液，过饱和蒸气，过冷液体等过饱和现象；⑤重量分析中的“陈化”过程；⑥喷洒农药时，为何常常在农药中加入少量表面活性剂这些现象都可以用开尔文公式说明，①、②、④、⑤是新相刚形面时的体积小，曲率半径小，对与之平衡的旧相有更加苛刻的条件要求。
③多孔固体吸附蒸气时，被吸附的气体的液相对毛细管是润湿的，其曲率半径小零，当气体的分压小于其饱和蒸气压时，就可以发生凝聚。
⑥喷洒农药时，在农药中加入少量表面活性剂，可以降低药液的表面张力，使药液在叶面上铺展。
4.在三通活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡，然后关闭左端，在右端吹一个小泡，最后让左右两端相通。
试问当将两管接通后，两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡时两泡的曲率半径的比值。
小球更小，大球更大；最后小泡变成一个与大泡曲率半径相同的弧；由于小泡的附加压力大，所以大泡变大，小泡变小，最后使两泡的曲率半径相同5.因系统的Gibbs自由能越低，系统越稳定，所以物体总有降低本身表面Giibs自由能的趋势。
物理化学(第五版傅献彩)第10_电解与极化作用
无电流
ϕ可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+
有电流
ϕ不可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+ , e
η阴
= ϕ可逆
− ϕ不可逆
=
RT F
ln aAg+ aAg+ , e
>0
aAg+ , e < aAg+ ϕ不可逆 < ϕ可逆
阳极上的情况类似，但 ϕ不可逆 > ϕ可逆
的金属先在阴极析出，这在电镀工业上很重要 例如，利用氢的超电势，控制溶液的pH，实
现镀 Zn，Sn，Ni，Cr 等
25
阴极上发生还原反应
发生还原 (1) 金属离子 的物质： (2) 氢离子 (中性水溶液 aH+ = 10−7 ) 判断在阴极上首先析出何种物质，应把各 种可能还原的物质的电极电势求出来（气 体要考虑超电势，金属可不考虑超电势）
2H+ + 2e- = H2
ϕ可逆
=ϕΟ H+ |H2
− RT 2F
ln
pH2 / p Ο a2
H+
= −0.059pH = −0.414V
ϕ不可逆 = ϕ可逆 −η = −0.414V − 0.584V = −0.998V
Zn2+ + 2e- = Zn
ϕ可逆
=ϕΟ Zn2+ |Zn
− RT 2F
1 ln
=−
RT 2F
ln
aH2 a2
H+
−ηH2
设 pH2 = p Ο
09-电解与极化作用答案
九、电解与极化作用答案九、电解与极化作用答案一、选择题( 共26 题)1. 1 分(4802) (A)2. 2 分(4803) (C)3. 1 分(4855) (B)4. 2 分(4857) (C)5. 2 分(4861) (A)6. 2 分(4863) (B)7. 2 分(4869) (C) 8. 1 分(4870) (D) 9. 1 分(4871) (B) 10. 2 分(4889) (B) 11. 2 分(4910) (A) 12. 2 分(4946) (D) 13. 2 分(4921) (B) 14. 2 分(4924) (B) 15. 1 分(4931) (D) 16. 2 分(4932) (B) 17. 2 分(4940) (A) 18. 2 分(4946) (D) 19. 2 分(4947) (A) 20. 2 分(4948) (D)21. 2 分(5102) (D) 22. 2 分(5105) (D) 23. 1 分(5106) (C)24. 2 分(5154) (B) 25. 2 分(5165) (B) 26. 2 分(5166) (C)二、填空题( 共27题)1. 2 分(4801)[答] Pb│H2SO4(m) ；PbO2│H2SO4(m) ；Pb│H2SO4(m) ；PbO2│H2SO4(m)2. 2 分(4807)[答] j = nFr3. 2 分(4815)[答] 电解质虽然不同, 但电极上发生的反应一致, 都是电解水。
4. 2 分(4816)[答] E分解=E可逆+η阴+η阳+IR；增加5. 5 分(4851)[答] 电流密度；电极电位偏离平衡电位或静止电位；浓差极化，电化学极化，有电流通过时，电极电位对平衡电位的偏离。
6. 2 分(4858)[答] 正，负，负，正7. 2 分(4859)[答] 增加；减少8. 5 分(4860)[答] (1) 1.9 V ；0.5 V (3分)(2) 高(2分) 9. 2 分(4866)[答] 低超压；高超压(各1分) 10. 2 分(4867)[答] 电子的电流密度是j e/e, 因每个电子携带电量大小为e, 则：（1）4.94×1015 cm-2·s-1 (1分)(2) 1.56×1016 cm-2·s-1 (0.5分)(3) 3.12×107 cm-2·s-1(0.5分) 11. 5 分(4868)[答] j = j e{exp(-αη F/RT)-exp([1-α ]η F/RT)}.(1)0.31mA·cm-2(2分)(2) 5.41mA·cm-2(2分)(3) 1.39×1042mA·cm-2(1分)- 902 -九、电解与极化作用 答案- 903 -12. 2 分 (4884)[答] 极谱分析的滴汞电极, 铅蓄电池的充电, 氯碱工业, 电镀杂质的分离等. 13. 2 分 (4888)[答] 提供电流, 使研究电极极化; 测量研究电极的超电势值。
第十章电解与极化作用练习题参考答案
第十章电解与极化作用练习题一、选择题1．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是：(A) 1、4； (B) 1、3； (C) 2、3； (D) 2、4。
2．当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化：(A)φ(平，阳)＞φ(阳) ；φ(平，阴)＞φ(阴)(B) φ(平，阳)＜φ(阳) ；φ(平，阴)＞φ(阴)(C) φ(平，阳)＜φ(阳) ；φ(平，阴)＜φ(阴)(D) φ(平，阳)＞φ(阳) ；φ(平，阴)＜φ(阴)3．电池在下列三种情况下放电，电压分别为：(a)电流i→0，(V0)；(b)一定大小电流，(V i)；(c)短路i→∞，(V∞)。
这三种电压的关系：(A) V0 < V i < V∞ (B) V0 > V i > V∞；(C) V0 = V i < V∞ (D) V0 = V i > V∞。
4．Tafel 公式η = a + b lg i中，i的物理意义是：(A)交换电流密度； (B)极限电流密度；(C)电极表面在还原方向的电流密度；(D)电极与溶液界面上的净电流密度。
5．极谱分析仪所用的测量阴极属于下列哪一种？(A) 浓差极化电极 (B) 电化学极化电极(C) 难极化电极 (D) 理想可逆电极6．极谱分析中加入大量惰性电解质的目的是：(A) 增加溶液电导 (B) 固定离子强度(C) 消除迁移电流 (D) 上述几种都是7．电解金属盐的水溶液时, 在阴极上：(A) 还原电势愈正的粒子愈容易析出(B) 还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出(C) 还原电势愈负的粒子愈容易析出(D) 还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出8．一贮水铁箱上被腐蚀了一个洞，今用一金属片焊接在洞外面以堵漏，为了延长铁箱的寿命，选用哪种金属片为好？(A) 铜片(B) 铁片(C) 镀锡铁片(D) 锌片9．下列示意图描述了原电池和电解池中电极的极化规律, 其中表示原电池阳极的是：(A) 曲线1 (B) 曲线2 (C) 曲线3 (D) 曲线4 10．298 K、0.1 mol·dm-3的HCl 溶液中，氢电极的热力学电势为-0.06 V，电为：解此溶液时，氢在铜电极上的析出电势φH2(A) 大于-0.06 V (B) 等于-0.06 V (C) 小于-0.06 V (D) 不能判定11．金属活性排在H2之前的金属离子, 如Na+ 能优先于H+在汞阴极上析出, 这是由于：(A) φØ (Na+/ Na) < φØ (H+/ H2) (B) η(Na) < η(H2)(C) φ(Na+/ Na) < φ(H+/ H2)(D) H2在汞上析出有很大的超电势, 以至于φ(Na+/ Na) > φ(H+/ H2)12．将铅蓄电池在10.0 A 电流下充电1.5 h，则PbSO4分解的量为（M r(PbSO4)= 303 ）：(A) 0.1696 kg (B) 0.0848 kg (C) 0.3392 kg (D) 0.3564 kg 13．在还原性酸性溶液中, Zn的腐蚀速度较Fe为小, 其原因是：(A) φ(Zn2+/ Zn)(平) < φ(Fe2+/ Fe) (平)(B) φ(Zn2+/ Zn) < φ(Fe2+/ Fe)(C) φ(H+/ H2)(平, Zn) < φ(H+/ H2)(平, Fe)(D) φ(H+/ H2)(Zn) < φ(H+/ H2)(Fe) 14．通电于含有相同浓度的Fe2+, Ca2+, Zn2+, Cu2+的电解质溶液, 已知φθ(Fe2+/ Fe) = -0.440 V ，φθ(Ca2+/ Ca) = -2.866 Vφθ(Zn2+/ Zn) = -0.7628 V ，φθ(Cu2+/ Cu) = 0.337 V当不考虑超电势时, 在电极上金属析出的次序是：(A) Cu →Fe →Zn →Ca (B) Ca →Zn →Fe →Cu(C) Ca →Fe →Zn →Cu (D) Ca →Cu →Zn →Fe15．电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是：(A) 标准还原电势最大者(B) 标准还原电势最小者(C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最大者(D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最小者16．铅蓄电池负极反应的交换电流密度，比正极反应的交换电流密度约小两个数量级, 这表明：(A) 负极反应的恢复平衡的速率大, 容易出现极化(B) 正极反应的恢复平衡的速率大, 容易出现极化(C) 负极反应的恢复平衡的速率小, 容易出现极化(D) 正极反应的恢复平衡的速率小, 容易出现极化17．Tafel公式η=a+blg j 的适用范围是：(A) 仅限于氢超电势(B) 仅限于j ≅ 0, 电极电势稍有偏差的情况(C) 仅限于阴极超电势, 可以是析出氢, 也(D) 可以是阴极超电势, 也可以是阳极超电势18．当电池的电压小于它的开路电动势时，则表示电池在：(A) 放电(B) 充电(C) 没有工作(D) 交替地充放电19．极谱分析的基本原理是根据滴汞电极的(A) 电阻(B) 浓差极化的形成（C) 汞齐的形成(D) 活化超电势20．下列对铁表面防腐方法中属于"电化保护"的是：(A) 表面喷漆(B) 电镀(C) Fe表面上镶嵌Zn块(D) 加缓蚀剂二、判断题1．电解时，实际提供的电压远大于所对应的可逆电池的电动势。
第十章电解与极化作用练习题及答案
第十章电解与极化作用一练习题一、判断题:1 •用Pt电极电解CuCl2水溶液,阳极上放出Cl2。
2 .电化学中用电流密度/来表示电极反应速率。
3. 分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。
4 .凡是可以阻止局部电池放电,卩剝氐腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。
5・测量阳极过电位用恒电流法。
6・恒电流法采用三电极体系。
7・交换电流密度越大的电极，可逆性越好。
8 •用Pt电极电解CuSO4水溶液时,溶液的pH值升高。
9・极化过电位是同一个概念。
10・双电层方程式不适用有持性吸附的体系。
・实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。
二单选题：1.298K,/?下，试图电解HCI溶液（日=1）制备H2和Cl2,若以Pt作电极, 当电极上有气泡产生时，夕卜加电压与电极电位关系:(A) K 外)二(P (CI-/CI2) ~(p (H+/H2) ； (B) K 外)>(P (CI-/CI2)-cp (H+/H2);(C) K 外)n 仅CI2祈)-讽H2,析)；2・25°C 时用Pt 作电极电解a(H+)二1的H 2SO 4溶液，当/= 52X 10-4A cm-2 时，從=0,仇二0.487V.已知(p (O2/H2O) = 1.229V ,那么分解电压3•下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是：(A) 1、4 ；(B) 1、3 ；(C) 2、3 ；(D) 2、4。
5・电池在下列三种情况下放电，电压分别为：⑻电流尸0 , (16) ; (b)—定大 小电流，(舛；4 ・已知反应 H 2(g) + '/202(g) H 2O(I)的亠％ 二-237.19 kJ-mok 1,则在25工时极稀硫酸的分解电压(V)为：(A) 2.458 ;(B) 1.229 ; (C) > 2.458 ; (D) > 1.229。
《物理化学》第五版课件及习题答案-电解与极化作用
所以铁很快腐蚀形成铁锈。
29
CO2 SO2
H+ Cu
H2O
Fe2+
2e-
Fe
H2或 H2O
O2 O2
H2O H+ Cu
电化学腐蚀示意图
30
铁锈的组成
铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：
Fe(s) Fe2+ 2e
二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水 溶液中生成 Fe(OH)3 沉淀， Fe(OH)3 又可能部分失水 生成 Fe2O3
A|Az
A|Az
RT zF
ln aAz
(阳)
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分解电压
确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出 电势相减，就得到了实际分解电压。
因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以 用阳极析出电势减去阴极析出电势。
E 分解
阳极,析出
阴极,析出
电解水溶液时，因 H2 或 O2的析出，会改变 H+或
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金属的钝化
A
E
活化区
B
钝化区
F
过钝化区
jE lg j
C
D
jB
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§10.5 化学电源
化学电源分类 一次电池
电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之 后，就不能再次利用，如干电池、纽扣电池。
这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。
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一次电池结构示意图
(+)碳电极
电芯 MnO2 ， C， NH4Cl ，水
可逆（阳）,可逆（阴）
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这 种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。
物理化学电化学练习题及答案
物理化学电化学练习题及答案物理化学电化学练习题及答案第八、九、十章电化学习题一、选择题1. 科尔劳乌施定律)1(c m m β-Λ=Λ∞适用于（ D ） A.弱电解质 B.强电解质 C.无限稀释溶液 D.强电解质稀溶液2. 在质量摩尔浓度为b 的MgSO 4中，MgSO 4的活度a 为（ A ）A.22)/(±γθb bB.22)/(2±γθb bC.33)/(4±γθb bD.44)/(8±γθb b3. 某电池的电池反应可写成:( C )（1）H 2 (g)+21O 2 (g)→ H 2O(l) （2）2H 2 (g)+ O 2 (g)→ 2H 2O(l)相应的电动势和化学反应平衡常数分别用E 1，E 2和K 1，K 2表示，则 ( C )A.E 1=E 2 K 1=K 2B.E 1≠E 2 K 1=K 2C.E 1=E 2 K 1≠K 2D.E 1≠E 2 K 1≠K 24. 下列电池中，电动势E 与Cl -的浓度无关的是（ C ）A.Ag|AgCl(s)|KCl(aq)| Cl 2 (g,100kPa)| PtB.Ag|Ag +(aq)|| Cl - (aq)| Cl 2 (g,100kPa)| PtC.Ag|Ag +(aq)|| Cl - (aq)| AgCl(s) |AgD.Ag|AgCl(s) |KCl(aq)|Hg 2Cl 2 (s)|Hg5. 电池在恒温恒压及可逆条件下放电，则系统与环境间的热交换Q r 值是（ B ）A.Δr H mB.TΔr S mC.Δr H m - TΔr S mD.06. 在电池Pt| H 2 (g,p )| HCl （1mol·kg -1）||CuSO 4（0.01 mol·kg -1）|Cu 的阴极中加入下面四种溶液，使电池电动势增大的是（ A ）A.0.1 mol·kg -1CuSO 4B.0.1 mol·kg -1Na 2SO 4C.0.1 mol·kg -1Na 2SD.0.1 mol·kg -1氨水7. 298K 时，下列两电极反应的标准电极电势为:Fe 3+ + 3e -→ Fe E θ(Fe 3+/Fe)=-0.036VFe 2+ + 2e -→ Fe E θ(Fe 2+/Fe)=-0.439V则反应Fe 3+ + e -→ Fe 2+ 的E θ(Pt/Fe 3+, Fe 2+)等于 ( D )A.0.184VB.0.352VC.-0.184VD.0.770V8. 298K 时，KNO 3水溶液的浓度由1mol·dm -3增大到2 mol·dm -3,其摩尔电导率Λm 将( B )A.增大B.减小C.不变D.不确定9. 电解质分为强电解质和弱电解质，在于：( B )。
物理化学——第10章-电解和极化
Zn2+＋2eZn2+＋2e-
§10.2 极化作用
由此可见： (1) 电化学极化的原因：当I≠0时，电极上的 电化学反应具有阻力，使电极上的带电 情况发生变化，从而使值与平衡值产 生偏离。
(2) 电化学极化结果： 阴↓， 阳↑。
(3) 除Fe、Co、Ni等少数金属外，其他金属 电极的电化学极化程度都很小，而气体 电极的电化学极化程度一般都很大。
如
Ag析出， Ag+ Ag(s)
此时该电极的φir就是Ag +的析出电势
注意：析出电势不是φθ和φr 阴极：Φir = φr - η 阳极：Φir = φr + η
§10.3 电极上的竞争反应
离子在电极上的析出顺序 E(分解) = φir(阳极) - φir(阴)
φir(A-) > φir(B-) > φir(C-) 阳级：
浓差极化
例：电池 Zn|Zn2+(b1)||Cu2+(b2)|Cu
阴极： Cu2+(b2)|Cu
I→0， Cu2+(b2)＋2eθ
Cu
RT 1 r ,阴＝ 阴 ln θ (为简单，＝1) 2 F b2 b
I≠0， Cu2+(b2´)＋2e- Cu
RT 1 ir ,阴＝ 阴 ln ' θ r ,阴 2F b 2 b
第电能的装置 电解池：将电能转变为化学能的装置 可逆电池和可逆电解池互为逆反应。
本章主要讨论不可逆的原电池和电解池
可逆电极：平衡，I→0， r 实际电极：I≠0，不平衡，不可逆电极过程， ir 本章讨论： (1) r与ir的区别。以及由此引起 的不可逆电池和电解池与可逆电池 和电解池的区别. (2) 当电解池中多种电极可能成为 阳极(或阴极)时，到底哪个是真正的 阳极(或阴极)。
物理化学试卷(手动组卷)第10章电解与极化
题目部分，(卷面共有16题,56.0分,各大题标有题量和总分)一、选择(5小题,共9.0分)1．(1分)用铜电极电解CuCl2的水溶液，在阳极上会发生：( )A、析出氧气B、析出氯气C、析出铜D、铜电极溶解2．(2分)25℃时, H2在锌上的超电势为0.7 V，φ∃ (Zn2+/Zn) = -0.763 V，电解一含有Zn2+(a=0.01) 的溶液，为了不使H2析出，溶液的pH值至少应控制在( )A、pH > 2.06B、pH > 2.72C、pH > 7.10D、pH > 8.023．(2分)电解金属盐的水溶液时, 在阴极上：( )A、还原电势愈正的粒子愈容易析出B、还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出C、还原电势愈负的粒子愈容易析出D、还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出4．(2分)电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是：( )A、标准还原电势最大者B、标准还原电势最小者C、考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最大者D、考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最小者5．(2分)下列示意图描述了原电池和电解池中电极的极化规律, 其中表示原电池阳极的是：( )A、曲线1B、曲线2C、曲线3D、曲线4二、填空(5小题,共10.0分)1．(2分)电解氢氧化钾溶液，制备氢气和氧气的阳极反应是_________________________ ；阴极反应是_________________________ 。
2．(2分)电解HNO3, H2SO4, NaOH, NH3·H2O, 其理论分解电压均为1.23 V。
其原因是_________________________________________________________。
3．(2分)从理论上分析电解时的分解电压, E分解=__________________________, 而且随电流强度I的增加而_____________。
10章_电解与极化作用
§10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化
金属腐蚀分两类：
（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电 解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化 学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。
（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或 电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生 氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起 的腐蚀称为电化学腐蚀。
• 大部分金属离子的超电势很小，可忽略不计，析出 电势等于可逆电极电势。
• H＋析出的超电势较大，其析出电势甚至小于Zn、 Cd、Ni等金属离子的析出电势。可以利用氢超电势 进行电镀、制备金属。
例：用Pt电极电解含CuSO4(0.1 mol dm-3), ZnSO4(0.1 mol dm-3)和H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合溶液， (1)电解时那种物质先析出，初始电压是多少？
将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度 比纯锌快
既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀
H2 (气泡）
H2SO4
Zn
杂质
金属的电化学腐蚀 铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 暴露在空气中，表面 被潮湿空气或雨水浸润， 空气中的 CO2,SO2 和海边 空气中的NaCl溶解其中， 形成电解质溶液，这样组 成了原电池
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化
也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
§10.2 极化作用
例如电解一定浓度的硝酸银溶液
阴极反应
Ag+ (mAg+ ) e Ag(s)
电解时
可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 aAg+
不可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 ae，Ag
傅献彩《物理化学》(第5版)(下册)课后习题-电解与极化作用(圣才出品)
第10章电解与极化作用1．要在一面积为100 cm2的薄铁片两面都镀上厚度为0.05 mm的均匀镍层，计算所需的时间。
已知所用电流为 2.0 A，电流效率为：解：根据题意得，在t时间内流过的总电量为，即其中，所以2．在298 K和标准压力下，试写出下列电解池在两电极上所发生的反应，并计算其理论分解电压：解：（1）电解时，阴极反应为阳极反应为＝1.22V（2）＝1.227V（3）＝－0.0866V3．在298 K和标准压力下，用镀铂黑的铂电极电解a H＋＝1.0的水溶液，当所用电流密度为时，计算使电解能顺利进行的最小分解电压。
已知忽略电阻引起的电位降，H2O（l）的标准摩尔Gibbs生成自由能为－237.129 kJ·mol－1。
解：分解电压可表示为其中可逆电压为则分解电压最小为。
4．在298 K时，使下述电解池发生电解作用：问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应？这时外加电压至少为若干？（设活度因子均为1，超电势可忽略。
）解：在阳极上可能发生反应的阴离子是Cl－、OH－和SO42－，相应的电势为因电极电势最小的，先在阳极被氧化，所以阳极发生OH－被氧化的反应。
在阴极上，可能发生反应的离子有，各自的电极电势为因Ni2＋的电极电势最大，所以阴极上发生的是Ni2＋被还原的反应，故分解电压为5．298 K时，用Pb（s）电极来电解H2SO2溶液，已知其浓度为0.10 mol·kg－1，r士＝0.265，若在电解过程中，把Pb阴级与另一甘汞电极相连组成原电池，测得其电动势E ＝1.0685 V。
试求H2（g）在Pb阴级上的超电势（只考虑H2SO4的一级电离）。
已知所用甘汞电极的电极电势＝0.2806V。
解：电解时，阴极上为析氢反应，其电势为组成原电池后，甘汞电极为正极，电动势为则阴极的电势为则超电势为6．在锌电极上析出氢气的Tafel公式为在298 K时，用Zn（s）作阴级，惰性物质作阳极，电解浓度为0.1 mol·kg－1的ZnSO4溶液，设溶液pH 为7.0。
浙江大学物理化学(甲)第十章(电解与极化作用)
平
0.814 0.799 0.015 V
10
注意： 式中氧电极的标准电极电势为碱性条件 qOH-,O2=0.401V 实际分解电压：E分解=(OH-,O2-Ag+Ag)不可逆 由于浓差极化，使得： 阴极：不可逆> 阳极：不可逆 > 浓差极化使得实际分解电压： E分解=(阳-阴)不可逆 > E理论分解=(阳-阴)平衡 由于浓差极化主要是由离子在溶液中的扩散速率缓慢 引起的，所以可以通过搅拌或升高电解温度，可以降低浓差 极化。
Ag+
AgNO3( m )
8
阴极反应： Ag+ + e Ag (s) 由于Ag+的扩散速率小于Ag+在阴极上的沉积速度，使得在 阴极附近（10-3～10-2cm）Ag+的浓度 me 小于本体溶液的浓 度m。 当 I = 0时，电极的可逆电势为：
θ 可逆 Ag
Ag
RT 1 ln F m(Ag )
14
G
电 极 2 电 极 1
电位计
甘汞电极 电解质溶液
① 由电极1、电极2和可变电阻、电源，组成一个电解池。
② 由电极1与甘汞电极组成一个电池。 实验： ① 通过调节可变电阻，逐渐改变加到电解池上的电压， 通过电流计测出流经电解池的电流密度J。 ② 由电位计测出在电流密度为J时，电池的电动势E
15
2
通过本章电极极化的讨论，结合前一章可逆电池的平衡 性质，才能比较全面地分析、解决电化学的问题。
本章主要介绍三方面的内容： （1）电极的极化作用
（2）金属腐蚀与防腐和电化学的应用 （3）化学电源 §10.1 分解电压 1. 分解电压测定 在电解一给定的电解液时，对电解池至少需要施加多 少大的电压才能使电解顺利进行分解电压。 以铂电极电解0.1mol· -3的NaOH水溶液为例，说明 dm 分解电压的测定。
物理化学第2版万洪文 下 各章练习题答案
第8章 基元反应动力学
P286.1、基元反应,2A(g)+B(g)＝E(g),将2mol的A与1mol的B放入1升容器中混合并反应, 那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是多少？ 解：[A]0:[B]0= 2:1 , 反应物消耗一半时 [A]=0.5[A]0 ,[B]= 0.5[B]0 , r = k[A]2 [B] r : r0 = 1 : 8 2、双分子反应2A(g) =B(g) + D(g),在623K、初始浓度为0.400mol · dm－3时,半衰期为105s,请 求出 (1) 反应速率常数k (2) A(g)反应掉90%所需时间为多少? (3) 若反应的活化能为140 kJ mol-1, 573K时的最大反应速率为多少? 解：(1) r = k[A]2 , t 1/2= 1/( k[A]0) , k = 0.0238dm3 ·mol-1s-1 (2) 1/[A] – 1/[A]0 = k t , t = 945 s (3) ln(k/k’)=(Ea/R)(1/T ’-1/T) , 573K时k = 0.00223dm3 ·mol-1s-1, rmax = k[A]02=3.6×10－4 mol ·dm-3s-1.
7、某溶液含有NaOH和CH3COOC2H5 ，浓度均为1.00×10-2mol· dm-3 ， 298 K时反应经 过10min有39%的CH3COOC2H5分解，而在308 K时，10分钟有55%分解，计算： (1)该反应的活化能。 (2)288K时，10分钟能分解多少？ (3)293K时，若有50%的CH3COOC2H5分解需时多少？ 解：(1)1/[A]-1/[A]0= k t ,k(298 K)= 6.39 mol-1· dm3 min-1 ,k(308 K)=12.22 mol-1· dm3 min-1 Ea=Rln(k1/k2)(1/T2-1/T1)= 49.4kJ· mol-1 (2)288K时,k(288K)=3.2 mol-1· dm3 min-1, t =10 min,{[A]0-[A]}/ [A]0=24.2% (3)293K时, k(293K)=4.55 mol-1· dm3 min-1, t1/2=1/( k[A]0)= 22min 8、两个二级反应1和2具有完全相同的频率因子,反应1的活化能比反应2的活化能高出 10.46kJ ·mol－1;在 373K时,若反应1的反应物初始浓度为0.1mol ·dm－3,经过60min后反应 1已完成了30%,试问在同样温度下反应2的反应物初始浓度为0.05mol ·d m－3时, 要使反应 2完成70%需要多长时间(单位min)? 解：由k=Ae-Ea/RT，A1=A2，所以k1/k2=e (Ea1-Ea2)/RT 由1/[A]-1/[A]0= k t , Ea1-Ea2=10.46×103J/mol 所以 k1= 7.14×10-2 mol-1 ·dm3 min-1 ,k2=2.04 1/(1-70%) [A]0 -1/[A]0 = k2 t2 ， [A]0 = 0.05mol ·d m－3 所以 t2=22.88min
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计算题
2. 在298 K 、p压力时，采用石墨电极用电解沉积法分离 Cd2+、Zn2+混合溶液，已知Cd2+和Zn2+的质量摩尔浓度均为
0.1 mol· kg1 (设活度因子均为1), H2(g)在C, Cd(s)和Zn(s)上的
超电势分别为0.8, 0.48和0.70 V, 设电解质的pH保持为7.0。试
2 2
选择题
7. 可充电电池在充电和放电时的电极反应刚好相 反，则充电和放电时电极之间的关系为： （B） (A)正极、负极相同，阴极和阳极也相同； (B)正极、负极相同，阴极和阳极相反； (C)正极、负极相反，阴极和阳极相同； (D)正极、负极相反，阴极和阳极也相反。
计算题
1. 在298K、p 压力时，用Fe(s) 为阴极，C(石墨) 为阳极， 电解6.0 mol· kg1的NaCl水溶液。若H2(g) 在阴极上的超电势
概念简答
2、以金属铂为电极电解硫酸钠水溶液，在两极附 近各滴入几滴石蕊溶液，则电解中有何现象？ 答：阳极上放出氧气，氢离子增加，溶液显红色。 阴极上放出氢气，氢氧根离子增加，溶液显蓝色。
概念简答
3、将一根均匀的铁棒，部分插入水中，部分露在 空气中，一段时间以后，那一部分腐蚀最严重？ 答：靠近水面的部分腐蚀最严重。露在空气中的 部分，缺少电解质溶液，不容易发生电腐蚀。水 下的部分由于水中氢离子浓度低，析氢腐蚀不会 严重。靠近水面的部分既有电解质溶液，又有氧 气，容易发生耗氧腐蚀，所以腐蚀最严重。
第十章
电解和极化复习题
概念简答
1、为了防止铁生锈，分别镀上一层锌和锡，防腐 效果是否相同？ 答：镀层未破之前防腐效果是一样的。镀层破裂 之后，由于铁比锡活泼，电化学腐蚀时铁为阳极， 所以镀锡铁（马口铁）容易腐蚀。而锌比铁活泼， 电化学腐蚀时锌为阳极发生腐蚀，铁被保护起来， 所以镀锌铁（白铁）不容易腐蚀。
RT 1 H2） 0 ln (H2) 2 2 F a(H+)
= RT ln10-7-0.20=-0.614V
F
阳极上可能反应的离子有OH-, ClE(OH- O2) = E(OH- O2）- RT lna(OH-)2 + (O2)
RT =0.401 - F ln10-7 + 0.60 V = 1.415 V
问：
（1）阴极上首先析出何种金属？ （2）第二种金属析出时，第一种析出的离子的残留浓度为 多少？ 已知E(Zn2+Zn) = -0.763 V，E(Cd2+Cd) = -0.403 V。
计算题
解：（1）
RT + lna(Cd2+) 2F RT = -0.403 V + ln0.1 = -0.433 V 2F RT E(Zn2+Zn)=E(Zn2+Zn) + 2 F lna(Zn2+) = -0.763 V + RT ln0.1 = -0.793V 2F
问题4：关于阳极上氧气的析出
标准态下，阳极上析出氧气得电极反应有两种：
2H2O - 4e- = O2+4H+ 4OH- - 4e- = O2+2H2O
：1.23V ：0.40V
哪一个是合适的电极反应？
判断方法：条件、环境
问题4：关于阳极上氧气的析出
（1）2H2O - 4e- = O2+4H+ （2）4OH- - 4e- = O2+2H2O ：1.23V ：0.40V
< -0.793 V
因此，H2不析出
E(Zn2+Zn) = E(Cd2+Cd) = E(Cd2+Cd)
RT -0.793 V = -0.403 V + 2 F lna(Cd2+)
a(Cd2+) = 6.5 × 1014
RT + lna(Cd2+) 2F
b(Cd2+) = 6.5 × 1014 mol· kg1
4. 电解时，阳极上首先发生反应的是：（D） (A)标准还原电势最大者； (B)标准还原电势最小者； (C)考虑极化后，实际不可逆电势最大者； (D)考虑极化后，实际不可逆电势最小者。
选择题
5．已知 E Fe |Fe 0.440 V E Cd |Cd 0.402V 将Fe和Cd的 粉 末 投 入 含 Fe2+ （ 0.10mol/kg ） 和 含 Cd2+ （0.001mol/kg）的溶液中，Fe粉和Cd粉将： （B） (A) 都溶解 (B) Fe不溶，Cd溶解 (C) 都不溶解 (D) Fe溶解，Cd不溶 6. 下列对铁表面防腐方法中属于“电化学保护” 的是： （C） (A)表面喷漆； (B)电镀； (C)Fe器件上嵌Zn块； (D)加缓蚀剂。
1、如果已经给了条件，例如 EO2 |H |H2O 1.23 V ，按条件选择。
2、除上述以外，酸性环境中一般发生反应（1），中性和碱 性环境中一般发生反应（2）。
选择题
1．已知反应H2(g)+½O2(g)=H2O(l) 的 r G m= -237.19 kJ· mol-1，则在25℃时稀硫酸的分解电压(V)为： (A) 2.458 (B) 1.229 （D） (C) > 2.458 (D) > 1.229 2. 当原电池放电，在外电路中有电流通过时，其 电极电势的变化规律是： （C） (A)负极电势高于正极电势 (B)阳极电势高于阴极电势 ； (C)正极可逆电势比不可逆电势更正 ； (D)阴极不可逆电势比可逆电势更正
选择题
3．用铜电极电解氯化铜溶液，已知：ECu |Cu 0.33 V EO |H |H O 1.23 V ECl |Cl 1.36 V 不 考 虑 超 电 势 ， 则 阳 极 上首先发生的反应是： （D） (A) 析出氧气 (B) 析出氯气 (C) 析出铜 (D) 铜电极溶解
2 2 2 2
2F
计算题
E(Cl- Cl2） =
E(Cl-
= 1.36V- RT ln6.0 = 1.314 V <1.415V
F
RT Cl2）lna(Cl-)2 +0 2F
故阳极上Cl-氧化放出Cl2(g) E(分解) = E(阳)-E(阴) = 1.314 V -(-0.614 V) = 1.928 V
E(Cd2+Cd)=E(Cd2+Cd) E(H+
RT 1 H2） 0 ln (H2) 2 2 F a(H+)
= RT ln10-7-0.80= -1.214V
F
故阴极上首先析出Cd 。
计算题
（2）Zn(s)开始析出时：E (Zn2+Zn) = -0.793 V E(H+
RT 1 RT -7-0.48= -0.894V = ln10 ln (H 2) H2） 0 F 2 F a(H+)2
为0.20 V，O2(g) 在石墨阳极上的超电势为0.60 V, Cl2(g)的超
电势可忽略不计, 试说明两极上首先发生的反应及计算至少
需加多少外加电压,电解才能进行。（设活度因子均为1）。
已 E(OH-O2) = 0.401 V， E(Cl-Cl2)=1.36 V。
计算题
解：阴极上发生 2H+ + 2e- H2(g) 反应 E(H+