配位平衡

例 试分别计算0.1 molL-1 [ Ag(NH3)2]+ 溶液和含有 溶液和含有 molL-1氨 含有0.1 试分别计算 水的0.1 molL-1 [ Ag(NH3)2]+溶液中 +的浓度。 溶液中Ag 的浓度。 水的 已知K 已知 稳, Ag(NH3)2+ =1.1×107 × 解：设0.1 molL-1 [ Ag(NH3)2]+溶液中Ag +的浓度为x molL-1 ， 溶液中 的浓度为 则有： 则有： Ag + + 2NH3 ——— Ag(NH3)2+ 起始时/ 0 0 0.1 起始时 molL-1 平衡时/molL-1 平衡时 x 2x 0.1 -x
（2）18e-构型的金属离子 ） 如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、 Ga2+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等离子， 等离子， 由于18e-构型的离子与电荷相同、半径相近的 构型的离子与电荷相同、 由于 8电子构型的金属离子相比，往往有程度不同 电子构型的金属离子相比， 电子构型的金属离子相比 的共价键性质，因此要比相应的8e 的共价键性质，因此要比相应的 -构型的配 离子稳定 稳定。 离子稳定。
§ 12-2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素 一、中心原子的结构和性质的影响
决定中心原子作为配合物形成体的能力的因素的 主要有金属离子的电荷、半径及电子构型。 主要有金属离子的电荷、半径及电子构型。
1.金属离子的半径和电荷 金属离子的半径和电荷
对相同电子构型的金属离子， 对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定 性与金属离子电荷 正比， 半径成反比， 电荷成 性与金属离子电荷成正比，与半径成反比，可合并 为金属离子的离子势（ ）， ），该值的大小常与所生 为金属离子的离子势（Z/r），该值的大小常与所生 成的配合物的稳定常数大小一致， 成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简 单的离子型配合物。 单的离子型配合物。见p389表12-3。 表 。
§ 12-3 配合物的性质
配位平衡的移动 配位平衡是一定条件下的动态平衡，改变任何一组分浓度， 配位平衡是一定条件下的动态平衡，改变任何一组分浓度， 都会使配位平衡发生移动，在新的条件下建立新的平衡。 都会使配位平衡发生移动，在新的条件下建立新的平衡Fra Baidu bibliotek 1.酸度对配位平衡影响 1.酸度对配位平衡影响 配位体为酸根离子或弱碱，当溶液中c（H+）↑，酸度↑， 酸度↑ 配位体为酸根离子或弱碱，当溶液中c 为酸根离子或弱碱 配体容易生成弱酸，即配位体c↓ c↓， 配体容易生成弱酸，即配位体c↓，使配位平衡向解离方向移 降低了配合物的稳定性， 动，降低了配合物的稳定性，这种作用称为配位体的酸效应。 如：[Fe(CN)6]3金属离子易水解 易水解， 酸度↓ 金属离子 易水解 ， 当 c （ H+ ） ↓ ， 酸度 ↓ ， 金属离子发生 水解生成氢氧化物↓ 配离子稳定性下降， 水解生成氢氧化物↓，配离子稳定性下降，这种作用称为金属 离子的水解作用。
由多重平衡规则有 ： K稳= K1 K2 K3 K4
对于相同类型的配离子， 对于相同类型的配离子，其稳定性可以由 K稳的大小直接比较，K稳愈大配离子越稳定； 的大小直接比较， 愈大配离子越稳定； 对于不同类型的配离子， 对于不同类型的配离子，其稳定性大小要 由计算才能决定。 由计算才能决定。 各种常见配离子的稳定常数见p386表12-1 表 各种常见配离子的稳定常数见 附表5。 及 p415附表 。 附表
二、配体性质的影响
配合物的稳定性与配体性质如酸碱性、螯合效应、 配合物的稳定性与配体性质如酸碱性、螯合效应、 空间位阻等因素有关，这里介绍一下配体的螯合效应。 空间位阻等因素有关，这里介绍一下配体的螯合效应。 多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和 结构近似的非螯合物高得多，这种现象叫做螯合效应 螯合效应。 结构近似的非螯合物高得多，这种现象叫做螯合效应。 例如， （ 例如，[Ni（NH3）6]2+的lgK=8.61， ， [Ni（en）3]2+的lgK=18.28。 （ ） 。 螯合效应与螯环的大小有关 螯环的大小有关， 螯合效应与螯环的大小有关，鏊合形成五元环或 六元环，配合物较稳定。 六元环，配合物较稳定。 螯合环的 有关。 螯合物的稳定性还与形成螯合环 数目有关 螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关。一 般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定。 般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定。
若在1L水中溶解 例3:若在 水中溶解 若在 水中溶解0.10molZn(OH)2，需要加入多 少克固体NaOH？已知 f, Zn(OH)42- =4.6×1017，Ksp, 少克固体 ？已知K × Zn(OH)2=1.2×10-7 × K 解： Zn(OH)2（s）+2OH-= Zn(OH)42） 平衡时 x 0.10
第12章 配位平衡 章
12-1 配合物的稳定常数 12-2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素 12-3 配合物的性质 习题
§ 12-1 配合物的稳定常数
一、配离子的稳定常数K稳 配离子的稳定常数
M n+ + xL－ 平衡时： 平衡时： 形成 解离
(n－ [MLx(n－x) ]
－ MLx(n－x)
溶解于1L浓氨水中 例1：（1）0.1mol AgCl溶解于 浓氨水中，求浓氨水的最低 ： ） 溶解于 浓氨水中， 浓度？已知K 浓度？已知 f, Ag(NH3)2+ =1.1×107，Ksp,AgCl=1.77×10-10 × × ）＋2NH3 = [Ag（NH3）2]＋＋Cl－ K 解： AgCl（s）＋ （ ）＋ （ x 0.1 0.1 平衡时 K sp 即： AgCl（s）= Ag＋ ＋ Cl－ （） Ag＋ ＋ 2NH3 = [Ag（NH3）2]＋ Kf （ 则 ：K= KspKf 又 K= [ Cl－][ [Ag（NH3）2] ＋] [ （ = [NH3]2 0.1× 0.1×0.1 x2
由于[Ag + ]很小，所以 0.1 –x) molL-1 ≈0.1 molL-1 , 将平衡浓 很小， 由于 很小 所以( 的表达式子度代入K 的表达式： 的表达式子度代入 f的表达式： ( 0.10–x)/x ( 2x) 2 = K稳 =1.1×10 7 × x = 1.1 ×10 –3
则有： 设第二情况下Ag +的浓度为y mol L-1 ，则有： 第二情况下Ag 的浓度为y molL Ag + + 2NH3 Ag(NH3)2+ 起始时/ 0.1 0.1 起始时 molL-1 0 平衡时/molL-1 平衡时 y 0.1+ 2y 0.1-y
1、K稳= 、
[M n+ ] [L－ ] x [
2、实际上配离子在溶液中是分步形成的，故有分步稳定常 实际上配离子在溶液中是分步形成的， 数 例如： 例如： Cu2+ + NH3 [Cu（ [Cu（NH3）]2+ + NH3 [Cu（ [Cu（NH3）2]2++ NH3 [Cu（ [Cu（NH3）3]2+ + NH3 总反应： 总反应： Cu2+ + 4NH3 [Cu（ [Cu（NH3）]2+ [Cu（ [Cu（NH3）2]2+ [Cu（ [Cu（NH3）3]2+ [Cu（ [Cu（NH3）4]2+ [Cu（NH3）4]2+ （ K1 K2 K3 K4 K稳
2.金属离子的电子构型 金属离子的电子构型 （1）8e-构型的金属离子 ） 如碱金属、碱土金属离子及B 如碱金属、碱土金属离子及 3+、Al3+、 Si4+、Sc3+、Y3+、La3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等 离子。一般而言， 离子。一般而言，这一类型的金属离子形成配 合物的能力较差 合物的能力较差，它们与陪体的结合力主要是 静电引力，因此， 静电引力，因此，配合物的稳定性主要决定于 中心离子的电荷和半径， 中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明显 大于半径的影响。 大于半径的影响。
）（18+2）e-构型的金属离子 （3）（ ）（ ） 等离子， 如Ga+、In+、Tl+等离子，其共同特征同 18e-构型类似，但由于外层 电子的存在使内 构型类似，但由于外层s电子的存在使内 电子的活动性受到限制， 层d电子的活动性受到限制，不易生成稳定的 电子的活动性受到限制 配离子，但较8e 配离子，但较 -构型的金属离子生成配合物 的倾向大。 的倾向大。 ）（9-17）e-构型的金属离子 （4）（ ）（ ） 这些金属都具有未充满的d轨道 轨道， 这些金属都具有未充满的 轨道，容易接受 配体电子对，所以生成配合物能力强。 配体电子对，所以生成配合物能力强。电荷 电子少的离子 高，d电子少的离子，配位能力与 -构型相 电子少的离子，配位能力与8e 电荷低， 电子数较多的离子， 电子数较多的离子 似；电荷低，d电子数较多的离子，配位能力 构型相似。 与18e-构型相似。
由于[Ag + ] 很小，所以 很小，所以(0.1+ 2y ) molL-1 ≈0.1 molL-1 由于 (0.1-y ) molL-1 ≈0.1 molL-1 将平衡浓的表达式子度代入K 的表达式： 将平衡浓的表达式子度代入Kf的表达式： ( 0.1 –y)/y (0.1+ 2y ) 2 = Kf =1.1×10 7 × y = 8.93 ×10 –7 由计算可知， 由计算可知，y 稳定性更强 稳定性更强。 < x,说明配位剂过量时， x,说明配位剂过量时，配合物的 说明配位剂过量时
溶液中加入KCl固体，使Cl-浓度为 固体， 例2：在0.10mol/L[Ag(CN)2]-溶液中加入 ： 固体 0.1mol/L，会有何现象发生？已知： ，会有何现象发生？已知： Kf, Ag(CN)2-=1.25×1021;Ksp,AgCl=1.8×10-10 × ×
Ag+ + 2CN- = Ag（CN)2解： （ 2x 0.1-x 平衡浓度 x Kf=(0.1-x)/x(2x)2=1.25×1021 × x=2.7×10-8 × 即[Ag+]=2.7×10-8 mol/L × J=cAg+cCl-= 2.7×10-8×0.10=2.7×10-9 × × J>Ksp,AgCl，因此会有 沉淀从溶液中析出。 沉淀从溶液中析出 ，因此会有AgCl沉淀从溶液中析出。
可见，沉淀的溶解度越大，配合物的稳定性越大， 可见，沉淀的溶解度越大，配合物的稳定性越大，则K越 大，沉淀越易形成配合物而溶解。 沉淀越易形成配合物而溶解。 [Ag（ AgBr↓+2 K=1 [Ag（NH3）2]+ + Br－ = AgBr↓+2 NH3 K=1/ KspKf K 可见， 沉淀的溶解度越小，配合物的稳定性越弱， 可见 ， 沉淀的溶解度越小 ， 配合物的稳定性越弱 ， 则 K 越 配合物越易被破坏而转化为沉淀。 大，配合物越易被破坏而转化为沉淀。
故：必须控制溶液的酸碱度在适宜的范围之内。 必须控制溶液的酸碱度在适宜的范围之内。
2.沉淀溶解平衡对配位平衡影响 2.沉淀溶解平衡对配位平衡影响 一些沉淀会因形成配离子而溶解，同时有些配离子会因加 一些沉淀会因形成配离子而溶解，同时有些配离子会因加 形成配离子而溶解 主要决于K 入沉淀剂而生成沉淀，这之间的转化主要决于 入沉淀剂而生成沉淀，这之间的转化主要决于Ksp和Kf的相对大 同时与沉淀剂及配位剂的浓度有关。 小，同时与沉淀剂及配位剂的浓度有关。 例如： 例如： [Ag（ AgCl ＋2NH3 = [Ag（NH3）2]＋ ＋Cl－ K=KspKf K
27mol molL 得x= 2.27mol L－1 ， 27mol molL 20= molL 则，c（NH3）总= 2.27mol L－1+0.20=2.47 mol L－1 （2）0 .1molAgI溶解于1L浓氨水中，求浓氨水的最低浓度？ molAgI溶解于 浓氨水中，求浓氨水的最低浓度？ 溶解于1 2 计算结果： 24× molL 计算结果： c（NH3）总= 3.24×103mol L－1 实际不可能达到此浓度， AgI不溶于浓氨水 不溶于浓氨水。 实际不可能达到此浓度，故AgI不溶于浓氨水。