【备用干货】电化学交流阻抗拟合原理与方法
eis交流阻抗谱拟合画等效电路的问题
在电化学交流阻抗谱（EIS）分析中，通过拟合实验数据并画等效电路图，可以获得电化学过程的深入理解。以下是进行这一过程时可能遇到的一些问题以及相应的解决方案：1.选择合适的等效电路模型：首先，需要选择一个适合描述实验系统的等效电路模型。这可能涉及比较不同模型的拟合效果，并考虑模型的复杂性。过于复杂的模型可能过度拟合数据，导致对特定实验条件的敏感性；而过于简单的模型可能无法充分捕捉系统的复杂性。
2.参数识别和不确定性：在确定等效电路模型后，需要识别模型中的参数。这通常涉及使用非线性最小二乘法等优化方法来拟合实验数据。在这个过程中，可能会出现参数的不确定性和敏感性。为了解决这个问题，可以尝试不同的优化算法，或者使用更复杂的模型来提高拟合的精度。
3.噪声和实验误差：实验数据往往存在噪声和误差，这可能会影响参数识别的准确性。为了减少这些影响，可以进行重复实验以获取更可靠的数据。此外，也可以尝试使用更强大的数据预处理技术，例如去噪或插值，以提高数据的信噪比。
4.模型的适用性：选定的等效电路模型可能不适用于所有实验条件。例如，模型可能对特定的电解质、温度或压力条件有更好的适用性。因此，在应用模型之前，需要对模型的适用性进行充分的验证。
5.等效电路图的可视化：最后，需要将拟合的等效电路图可视化，以便更直观地理解电化学过程。这可能涉及选择合适的绘图工具和格式，例如电路图或者电化学阻抗谱的图形表示。
在解决这些问题时，可能需要参考相关的文献和研究，以获得更多关于等效电路模型、参数识别方法、实验误差处理和可视化技术的信息。同时，也需要根据具体的实验系统和需求进行灵活的调整。
一步一步教你用Zview拟合交流阻抗谱(入门篇)
1.导入数据
[有人PM我，说看不到图，估计是最近教育网连google不畅之故，因为我的图是上传至g oogle空间的。今天索性把图重新上传至本坛，以消除此问题。另，如果图有错，请pm我]
[第二次重新上传部分不能显示图，呵呵，留影，看看还会不会再出错07-07-17]
注意了, 有人反映显示为演示版无法使用, 其实是自己操作不当造成的! 如果仔细按照图做肯定能用. 今天偶然发现他们的问题出在哪里, 请注意二楼的特别说明!
[ Last edit by maxwell]
仪器专场展示：电化学工作站电化学配件PH电极
关键词：zview拟合入门交流阻抗谱一步一步
收藏分享评分
maxwell
•技术
•财富
•个人资料加为好友
•给他留言帖子合集
沙发只看作者回复于：2006-9-12 19:32:00
回复本贴回复主题编辑举报管理
2.数据格式要求：
只要是三列数据，如下图：实部、虚部和频率即可；（有人抱怨说，应该是频率、虚部+频率，呵呵，我原来也是顺手打了；这里顺便再纠正一个：虚部要是付的，有些仪器测试结果给出的是-z''，绘制origin到时方便了，但在这里拟合却麻烦了，好心办坏事^ ^。）
特别注意: 用不同仪器测试时导出的结果, 一般前面都有些题头, 记得一定要删除掉, 也就是开始就是数据
[ Last edit by maxwell]
maxwell
•技术
•财富
•个人资料加为好友
•给他留言帖子合集
板凳只看作者回复于：2006-9-12 19:33:00
回复本贴回复主题编辑举报管理
3.激活数据：
[ Last edit by maxwell]
电化学交流阻抗测量原理详解
等效电路元件频率响应
ɑ=-1时电感； 扩散阻抗（Warburg） Zw = W (jω)-1/2 ; Zw = W-1 (jω)-1/2 ; Thales表示法 Zman表示法
Zw = W (jω)-1/2 ;
Gamry表示法
电化学交流阻抗等效电路模型 用电子元件构建电路模型，通过拟合计算元件参数 值，使得该电路模型的交流阻抗谱图与实际测量的 交流阻抗谱图一致 交流阻抗谱图拟合得到的等效电路不是唯一的，必 须针对实际的被测量体系进行合理的物理过程解释， 对等效电路中的每个元件说明其物理意义。
电化学交流阻抗测量原理
阻抗基本定义：
对于一个稳定的线性系统M，如果以一个角频率为ω的正弦波电信 号 X（电压或电流）输入该系统，相应的从该系统输出一个角频 率为ω 的正弦波电信号Y（电流或电压）, 此时 线性系统的频响 函数 G=Y/X就是阻抗或导纳。
X
M
Y
Hale Waihona Puke BaiduG=Y/X
欧姆定律：E(电压)= I(电流)× Z(阻抗)
交流阻抗测量方法
1、开路电位：交流电压扰动法，交流电流扰动法 2、恒电位：交流电压扰动法 3、恒电流：交流电流扰动法 4、恒电流：交流电压扰动法 5、时间参数变化，一系列测量交流阻抗 6、恒电位参数变化，一系列测量交流阻抗 7、恒电流参数变化，一系列测量交流阻抗 8、RMUX多通道变化，一系列测量交流阻抗（4/10V）
电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析.ppt
Z Z'
''
虚部Z''
(Z',Z'')
|Z|
实部Z'
7
分析电极过程动 力学、双电层和 扩散等，研究电 极材料、固体电 解质、导电高分 子以及腐蚀防护 机理等。
阻抗~频率
交流伏安法
锁相放大器 频谱分析仪
阻抗模量、相位角~频率
Eeq
E=E0sin(t)
电化学阻抗法 t
阻抗测量技术
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy， EIS） — 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦 电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正
Z Z ' jZ ''
2.1.4 电组R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
Z
ZR
ZC
R
j( 1 )
C
实部： Z ' R
虚部： Z '' 1/C
RC复合元件频率响应谱的阻抗复平面图
RC复合元件的波特图
16
推论： 1.在高频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电阻 R一样。 2.在低频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电容 C一样。
时间常数
当处于高频和低频之间时，有一个特征频率*，在这个特 征频率， RL和Cd 的复合阻抗的实部和虚部相等，即：
Autolab交流阻抗拟合方法简介(尽力推荐,包你学会)
n=1 Q=C
FRA testprocedure with dummy cell:connect WE(c) 1K
1K
1K
0.K
0
0.K
0.K
1K
1K
Z' / ohm
FRA testprocedure with dummy cell:connect WE(c) 3
n1 n = 0.8 QC
60.0
50.0 3
6.0 50
5.5
5.0 25
4.5
4.0
0
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
log(f)
- p h a se / d e g ( +)
高频时，全部由电容处通过 中段频率时，可认为部分由电容 处通过，部分由电阻处通过
低频时，全部由电阻处通过
R and C in paralel (RC)
25M 23M 20M 18M 15M 13M 10M 8M 5M 3M
常用元件: 电阻 R
电位与电流同相， 相位角: 00
Electrochemical Impedance spectroscopy
常用元件: 电容 C
电位与电流异相， 相位角: 900
Electrochemical Impedance spectroscopy
电化学测试技术——交流阻抗法
任一变量均为同周期正弦函数，只振幅，相位不一样。
~s ~ CR nF ~ nFi ~ i ~s ~ i f j j ( s Co i s i i ) RT RT Co CR ~ ~s ~s ~ ~ if RT RT i Co RT i CR ~ s s nF i i nF i i Co nF i i CR ~s ~s ~ RT 1 RT i Co 1 RT i CR 1 s ~ s ~ Zf ~ nF i i nF i i Co i f nF i i CR i f if
1．等效的含义 将正弦波交流信号同时输入等效电路或电解池产 生响应完全相同的信号，则C-R电子线路与电解 池完全等效。 交流信号相同需振幅、位相完全相同，才可与电 解池等效。 2．电解池等效电路 浓差极化仍用等效电路解决问题，而前面只有电 化学极化才用等效电路。
A
CAB RA Cd Rl
Z
/ d
B
因此Zf为电化学反应电阻与O,R物质引起Zw串联之和
二、Zw的解析
c 2c D 2 t t
~s ~s Co CR 主要是求解~ 或 ~ if if
~ （由平稳态 da a j） dt
~ 2 c d 2 c j ~ 将上式改为：C j D 即 2 C 0 2 D x dx 2~ d C p ( x ) j ~ C p ( x) 0 即 dx D
电化学3-交流阻抗
1 Z C PE
＝
b
jCdl
Z C PE
b
1
jCdl
b
jCdl
b
2
Cdl
2
Rct ZCPE
1 ZCPE
＝ b
jCdl
1 Z
1 Rct
1 ZCPE
1 Rct
b
jCdl
Z
Re
Rct 2
2
ZIm
Rct 2Cdlb
稳定性条件
对电极系统的扰动停止后，电极系统能否回复到原先的状态， 往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。 一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定性条件比较容易满 足。电极系统在受到扰动时，其内部结构所发生的变化不大， 可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的状态。
在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条件 也往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行阻抗 测量时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低频数据 往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间中，电极 系统的表面状态就可能发生较大的变化。
最高点的角频率
Z im
1
我见过最好的EIS干货,秒懂交流阻抗谱原理和分析拟合技能
电阻 R
电容 C 电感 L
3
电化学阻抗谱的基础
电化学系统的交流阻抗的含义
G（）
X
M
Y
给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出 一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称 为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构， 则输出信号就是扰动信号的线性函数。
Y=G()X
Z
'' R
=
0
-Z'' Z'
Z = Z ' + jZ ''
i = E sin(t)
R
Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点
12
2. 电容
Z = Z ' + jZ ''
i = C de dt
i = CE sin(t + )
2
i = E sin(t + )
XC
2
XC
=
1
C
电容的容抗（），电容的相位角=/2
写成复数：ZC = − jXC = − j(1/ C)
实部：
ZC' = 0
虚部：
ZC'' = −1/ C
-Z''
* *
***
Z'
电化学阻抗法的原理
电化学阻抗法的原理<br>介绍<br>这个应用报告介绍了 EIS 的理论，并且尽量不从数学和电工理论方面来阐述。如果你仍然觉得这里阐述的 材料难以理解也不要停止阅读。即使你不了解所有的讨论内容，也可以从这篇应用报告中得到有用的信息。<br>这篇应用报告主要包括四个部分：<br> 交流电路理论和复阻抗值的表示方法 物理电化学和电路元件 常用的等效电路模型 从阻抗数据中提取模型参数<br>假定读者没有电路理论或者电化学基础。每个题目从比较初级的水平开始，扩展至涵盖更多先进材料。<br>交流电路理论和复阻抗值的表示方法<br>阻抗的定义：复阻抗的概念<br>大家几乎都知道电阻的概念。它是指在电路中对电流阻碍作用的大小。欧姆定律（式 1）定义了电阻是电 压和电流的比值。<br>(1) 欧姆定律的应用仅限于只有一个电路元件—理想电阻。理想电阻有以下几个特点： 在任何电流和电位水平下都要遵循欧姆定律。 电阻值大小与频率无关 交流电的电流和电位信号通过电阻器的相位相同。 然而现实中的电路元件展现的特性要更加复杂。这些迫使我们摒弃简单的电阻概念，转而用更加常见的电 路参数—阻抗来替代。与电阻相同的是，阻抗也是表示电流阻力大小的方法，不同的是，它不受上述所列 特点的限制。<br>电化学阻抗是通过在电路上施加交流电位，测量电流得到的。假设施加正弦波电位激发信号，对应此电位 响应的是交流电流信号。此电流信号可用正弦方程的总和来分析（傅里叶级数）。 电化学阻抗通常用很小的激发信号测得。因此，电极的响应是非线性的。在线性（或非线性）系统中，对 应正弦波电位信号响应的电流在同样频率也是正弦波信号，除了相位有所移动（见图一）。更多细节将会 在以后内容中描述。<br><br>
zview软件拟合电化学阻抗图解
zview软件拟合电化学阻抗图解
————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：
前些天传了个zview软件，最近又看到很多人在问这个，今天有点时间，干脆简单怎么使用。
1.导入数据
[有人PM我，说看不到图，估计是最近教育网连google不畅之故，因为我的图是上传至google空间的。今天索性把图重新上传至本坛，以消除此问题。另，如果图有错，请pm我]
[第二次重新上传部分不能显示图，呵呵，留影，看看还会不会再出错07-07-17]
[Last edit by maxwell]
仪器采购指南：电化学工作站电化学配件PH电极
关键词：拟合zview入门交流阻抗谱
相关帖子：【资料】电化学噪声的分析与应用1
支持：15次感谢：10次2006-9-12 19:29:00 1楼：RE:【原创】一步一步叫你用Zview拟合交流阻抗谱（入门篇）
maxwell (maxwell)技术：军士长
财富：温饱
积分：870 经验：130 声望：68 时
长：3510
[个人资料] [给他留言] [帖子合集]
[回复] [引用并回复] [维护]
2.数据格式要求：
只要是三列数据，如下图：实部、虚部和频率即可；[Last edit by maxwell]
相关帖子：【讨论】电解池的设计
2006-9-12 19:32:00 2楼：RE:【原创】一步一步叫你用Zview拟合交流阻抗谱（入门篇）
maxwell (maxwell)技术：军士长
财富：温饱
电化学交流阻抗测试方法课件
揭示电极/溶液界面 的电荷转移机制
测试原理简述
基于交流电信号的施加，测量 系统的响应电压或电流信号
通过频率扫描或时间常数分析 等方法，获取系统的阻抗谱
通过阻抗谱的分析，提取相关 电化学参数，如电荷传递电阻 、双电层电容等
测试应用领域
电池性能评估
电催化研究
通过阻抗测试了解电池的电荷传递电阻、 锂离子扩散系数等参数，评估电池性能和 优化电池设计。
电化学交流阻抗测试方 法
测试设备与设置
测试设备
电化学工作站、恒电位仪、恒电流仪 、电解池等。
设置要求
确保测试设备的接地良好，避免电磁 干扰；根据测试需求选择合适的电解 池和电极组合；确保测试溶液的纯净 度和浓度符合要求。
测试步骤与操作
准备测试溶液和电极
根据测试需求配置电解液和电 极材料，确保电极表面清洁。
连接测试设备
将电解池、电极、恒电位仪、 恒电流仪等设备正确连接，确 保线路接触良好。
设定测试参数
根据测试目的设置测试的频率 范围、扫描速度、电位/电流扫 描方式等参数。
开始测试
启动电化学工作站，进行交流 阻抗测试，记录测试数据。
测试数据处理与分析
数据处理
对原始的交流阻抗谱数据进行整理、平滑处理和基线校正，以获得更准确的阻 抗参数。
电极反应动力学参数的获取
电极反应动力学参数的测量
电化学阻抗法
电化学阻抗法
电化学阻抗法是一种用于研究电化学反应的方法，它可以通过测量电化学系统中的电阻和电容来确定电化学反应的动力学特性。这种方法可以用于研究各种电化学反应，包括电极反应、电解质溶液中的离子传输和电化学催化反应等。
电化学阻抗法的基本原理是利用交流电源在电化学系统中施加一定频率的交流电场，然后测量系统中的电流和电压，从而得到电化学系统的阻抗谱。阻抗谱可以提供有关电化学反应的信息，例如反应速率、电极表面的电化学活性、电解质溶液中的离子传输速率等。电化学阻抗法的优点在于它可以提供非常详细的电化学信息，而且可以在不同的条件下进行测量，例如不同的电极材料、不同的电解质浓度和不同的温度等。此外，电化学阻抗法还可以用于研究电化学催化反应，例如燃料电池和金属空气电池等。
电化学阻抗法的应用非常广泛，例如在电池和电化学传感器的研究中，它可以用于评估电池的性能和传感器的灵敏度。此外，电化学阻抗法还可以用于研究电化学腐蚀和防腐蚀材料的性能，以及研究电化学催化剂的性能和反应机理等。
电化学阻抗法是一种非常有用的电化学研究方法，它可以提供详细的电化学信息，对于研究电化学反应和开发新的电化学技术具有重要的意义。
第7章 电化学交流阻抗
第7章 电化学交流阻抗
交流阻抗方法是一种暂态电化学技术，具有测量速度快，对研究对象表面状态干扰小的特点。交流阻抗技术作为一种重要的电化学测试方法不仅在电化学研究[例如，电池、电镀、电解、腐蚀科学(金属的腐蚀行为和腐蚀机理、涂层防护机理、缓蚀剂、金属的阳极钝化和孔蚀行为，等等)]与测试领域应用，而且也在材料、电子、环境、生物等多个领域也获得了广泛的应用和发展。
传统EIS 反映的是电极上整个测试面积的平均信息，然而，很多时候需要对电极的局部进行测试，例如金属主要发生局部的劣化，运用EIS 方法并不能很清晰地反映金属腐蚀的发生发展过程，因此交流阻抗方法将向以下方向发展：(1) 测量电极微局部阻抗信息；(2) 交流阻抗测试仪器进一步提高微弱信号的检测能力和抗环境干扰能力；(3) 计算机控制测量仪器和数据处理的能力进一步增强，简化阻抗测量操作程序，提高实验效率。
7.1 阻抗之电工学基础 (1) 正弦量
设正弦交流电流为：i(t)=I m sin(ωt +φ) (图7-1)。其中，I m 为幅值；ωt +φ为相位角，初相角为φ；角频率ω：每秒内变化的弧度数，单位为弧度/秒(rad/s)或1/s 。周期T 表示正弦量变化一周所需的时间，单位为秒(s)；频率f ：每秒内的变化次数，单位为赫兹(Hz)；周期T 和频率互成倒数，即
T
f
1=
，πf T
π
ω22==
。 正弦量可用相量来表示。相量用上面带点的大写字母表示，正弦量的有效值用复数的模表示，正弦量的初相用复数的幅角来表示。表示为：
i t j I Ie
电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析
tan
Z Z'
''
虚部Z''
(Z',Z'')
|Z|
实部Z'
7
分析电极过程动 力学、双电层和 扩散等，研究电 极材料、固体电 解质、导电高分 子以及腐蚀防护 机理等。
阻抗~频率
交流伏安法
锁相放大器 频谱分析仪
阻抗模量、相位角~频率
Eeq
E=E0sin(t)
电化学阻抗法 t
阻抗测量技术
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy， EIS） — 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦 电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正
' L
0
虚部：
Z
'' L
C
阻抗模值： / Z / C
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
15
Z Z ' jZ ''
2.1.4 电组R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
Z
ZR
ZC
R
j( 1 )
C
实部： Z ' R
虚部： Z '' 1/C
【干货】我见过最好的EIS干货，秒懂交流阻抗谱原理和分析拟合技能
【干货】我见过最好的EIS干货，秒懂交流阻抗谱原理和分析
拟合技能
电化学阻抗谱是一种相对来说比较新的电化学测量技术，它的发展历史不长，但是发展很迅速，目前已经越来越多地应用于电池、燃料电池以及腐蚀与防护等电化学领域。
电化学阻抗谱的设计基础是给电化学系统施加一个扰动电信号，然后来观测系统的响应，利用响应电信号分析系统的电化学性质。所不同的是，EIS给电化学系统施加的扰动电信号不是直流电势或电流，而是一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量的响应信号也不是直流电流或电势随时间的变化，而是交流电势与电流信号的比值，通常称之为系统的阻抗，随正弦波频率w的变化，或者是阻抗的相位角随频率的变化。
将电化学阻抗谱技术进一步延伸，在施加小幅正弦电势波的同时，还伴随一个线性扫描的电势，这种技术称之为交流伏安法。由于扰动电信号是交流信号，所以电化学阻抗谱也叫做交流阻抗谱。
下面我们来介绍有关电化学阻抗谱的一些基础知识和基本概念。
首先来看电化学系统的交流阻抗的含义。
如果系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。
如果施加扰动信号X为角频率为w的正弦波电流信号，则输出响应信号Y即为角频率也为w的正弦电势信号，此时，传输函数Ｇ（w）也是频率的函数，成为频率响应函数（频响函数）这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗（impedance)，用Z表示。
阻抗和导纳我们将其统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系。
阻纳是一个随角频率w变化的矢量，通常用角频率w（或一般频率f）的复变函数来表示。
chi660e电阻抗曲线如何拟合半圆
《chi660e电阻抗曲线如何拟合半圆》
1. 背景介绍
在化学工程和材料科学领域，电化学方法被广泛应用于材料表面和界面的研究。电化学交流阻抗谱技术（EIS）是一种非常有用的工具，可以用来研究电极表面的电荷传输、电解质扩散以及电极表面的反应过程。而chi660e是一种常见的商用电化学工作站，具有对电化学过程进行研究的能力。
2. chi660e电阻抗曲线
chi660e电阻抗曲线是指在进行电化学实验时，使用chi660e工作站所得到的电阻抗谱数据。该曲线通常呈现出由一系列半圆组成的特征，其中每个半圆代表了不同的电化学过程。对于实验者来说，了解如何将这些半圆进行拟合并提取相关参数是非常重要的。
3. 半圆拟合的意义
半圆拟合是将实验得到的电阻抗数据曲线拟合成一组半圆的过程。通过拟合得到的半圆参数，可以推断出电化学过程的动力学参数，如电荷传递阻抗、电解质扩散系数等重要参数。半圆拟合对于理解电极表面反应机理以及材料电化学性能具有重要意义。
4. 如何拟合半圆
要对chi660e电阻抗曲线进行半圆拟合，首先需要选择合适的拟合
模型，常见的有Randles电路、Warburg元件等。需要利用拟合软件对曲线进行拟合，通过调整拟合参数来最小化实验数据和拟合模型之
间的误差。根据拟合得到的半圆参数，可以对电化学过程进行定量分
析和解释。
5. 个人观点和理解
个人认为，chi660e电阻抗曲线的半圆拟合是一项复杂而又有挑战性的工作，需要对电化学原理和实验技术有相当深入的理解。合理的拟
合方法和参数调整对于提取准确的电化学参数至关重要，这需要实验
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
V
I t
1理想极化电极的电化学阻抗谱
Bode图
1 图 lg Z ~lg
讨论：
Z Z '2 Z ''2
lg
Z
1 2
lg[1
( RLCd
)2
]
lg
lg
Cd
（1）高频区
（2）低频区
1理想极化电极的电化学阻抗谱
Bode图 2 ～lg 图
arctg Z ''
Z'
讨论： （1）高频区 （2）低频区
2
4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极 的EIS
Bode图
4
1 lg Z ~lg图
3
R(C(RW)) R(CR)
log|Z|
2
1 100 101 102 103 104 105
f /Hz
浓度极化对幅值图的影响
4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极 的EIS
Bode图
-80
phase / degree
3 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS
Nyquist图
Z'
RL
1
Rp
(RpCd
)2
Z''
1
Rp 2Cd (RpCd
)2
讨论： （1）高频区 （2）低频区
3 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS
Bode图
1
lg
Z
~ lg
图
Z
(RL
Rp
)
j RL RpCd
1 jRpCd
lg Z lg(RL Rp) lg 1 j2 lg 1 j1
引言
定义
G
X
Y
G=Y/X
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频 率为ω的正弦波电信号X（电压或电流）输入 该系统，相应的从该系统输出一个角频率为 ω的正弦波电信号Y（电流或电压），此时电 极系统的频响函数G就是电化学阻抗。
引言
定义
在一系列不同角频率下测得的一组这种频响 函数值就是电极系统的电化学阻抗谱。 若在频响函数中只讨论阻抗与导纳，则G总 称为阻纳。
1
jCd
Rp
1 Rw
j
1
Cw
RL
1
Rp
Rw
j
1
Cw
Cd Cw
jCd Rw
jCd
Rp
RL
Rp
Rw
j
1
Cw
2
1
Cd Cw
Cd
Rw Rp
2
1
Cd Cw
Cd Rw Cd Rp
2
4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极 的EIS
实部：
Z'
RL
1
Cd Cw
2
Rp Rw
补充内容
常见的规律总结
有n个电极反应同时进行时，如果又有影 响电极反应的x个表面状态变量，此时时 间常数的个数比较复杂。一般地说，时 间常数的个数小于电极反应个数n和表面 状态变量x之和，这种现象叫做混合电势 下EIS的退化。
4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极 的EIS
电极的等效电路
Z RL
)2
Rp
phase / degree
Log|Z | mod
-60
2.0
-50
1.8
-40 1.6
-30 1.4
-20
-10
1.2
0
1.0
100 101 102 103 104 105
f /Hz
3 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS
3 时间常数
RpCd
1
*
* 1
RpCd
补充内容
常见的规律总结
在阻抗复数平面图上，第1象限的半圆 是电阻和电容并联所产生的，叫做容抗 弧。
在Nyquist图上，第1象限有多少个容抗 弧就有多少个(RC)电路。有一个(RC)电 路就有一个时间常数。
补充内容
常见的规律总结
一般说来，如果系统有电极电势E和另 外n个表面状态变量，那么就有n+1个时 间常数，如果时间常数相差5倍以上， 在Nyquist图上就能分辨出n+1个容抗弧。 第1个容抗弧（高频端）是(RpCd)的频响 曲线。
电解池的等效电路
（2）
（1） （3）
（4）
（5）
物理参数和等效电路元件
A. 溶液电阻 （Rs）
对电极和工作电极之间电解质 之间阻抗
B. 双电层电容 （Cdl） C. 极化阻抗 （Rp） D. 电荷转移电阻 （Rct） E. 扩散电阻 （Zw）
工作电极与电解质之间电容
当电位远离开路电位时时，导致电极表 面电流产生，电流受到反应动力学和反 应物扩散的控制。电化学极化阻抗
Z'
Rp
arctg RpCd
1 (RpCd )2
讨论：
（1）高频区
（2）低频区
2 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
Bode图 3 时间常数
在Nyquist图中，半圆上 Z 的极大值处的频率就是
特征频率 *
令
dZ''
d
*
0
Z''
1
Fra Baidu bibliotek
Rp2Cd ( RpCd
)2
* 1
RpCd
Phase, degree Phase/degree
即 。由 和 可求得 。 1 *2Cd2Rp2
* 1
Cd Rp
* Rp
Cd
4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极 的EIS
Randles图
1
ZF
Rp
Rw
ZCw
Rp
Rw
j
Cw
ZF' Rp
G =G' +jG''
有关复数和电工学知识－复数
复数的概念
（1）复数的模
Z Z '2 Z ''2
（2）复数的辐角（即相位角）
arctg Z ''
Z'
（3）虚数单位乘方
（4）共轭复数
j 1 j2 1 j3 j
Z Z ' jZ '' Z Z ' jZ ''
复数表示法
（1）坐标表示法
Z Z '2 Z ''2 Z ' Z ''
cos sin
（2）三角表示法 Z Z ' jZ '' Z cos j Z sin
（3）指数表示法 Z Z ej
复数的运算法则
加减 (a jb) (c jd) (a c) j(b d)
乘除 (a jb)(c jd) (ac bd) j(bc ad)
Rp 2
2
Z''2
Rp 2
2
2 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
Bode图
1 lg Z ~lg 图
Z Z'2 Z''2
lg
Z
lg
Rp
1 2
lg[1
( RpCd
)2
]
讨论：
（1）高频区
（2）低频区
2 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
Bode图
2 ～lg图
Rp2Cd
arctg Z'' arctg 1 (RpCd )2
eL L d t
L d dt
(Im sin t)
I
mt
sin(t
2
)
UL
eL
ImL sin(t
)
2
=j Im ωL sin(ωt)
Z jL
电感两端的电压与流经的电流是同频 率的正弦量，但在相位上电压比电流 超前 2
V
L IV
t
（3）纯电容元件
UC Um sin t
Q=CU
I
dQ dt
d(CU ) dt
1
arctg Cd arctg 1
RL
RLCd
1理想极化电极的电化学阻抗谱
时间常数
当处于高频和低频之间时，有一个特征频率*，在这个特 征频率， RL和 Cd 的复合阻抗的实部和虚部相等，即：
RL
1
*Cd
* 1
RLCd
2 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
Y
=YRp＋YCd＝
1 Rp
jCd
f/Hz
（RC）
3 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS
Cd与Rp并联后的总导纳为
++-
Y
1 Rp
jCd
+++-
Cd与Rp并联后与RL串联后的总阻抗为
Z
RL
1
Rp
jRpCd
RL
1
Rp
(RpCd
)2
j
1
Rp 2Cd (RpCd
)2
实部：
Z'
RL
1
Rp
(RpCd
)2
虚部： Z'' Rp2Cd
1 (RpCd )2
电化学反应动力学控制 反应物从溶液本体扩散到电极反应界 面的阻抗，又可称为浓度极化阻抗
F. 界面电容 （C）和 常相角元件（CPE）
G.电感 （L）
通常每一个界面之间都会存 在一个电容。
1理想极化电极的电化学阻抗谱
Z =Z RL ZCd
RL
1
jCd
RL
j1
Cd
RL
j1
2 fCd
电解池阻抗的复平面图（Nyquist图）
Cd Rw
Cd Rp
2
虚部：
Z''
1
Cw
1
Cd Cw
1
Cd Cw
2
Cd Rw Rp
Cd Rw Cd Rp
2 2
4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极 的EIS
浓差极化电阻RW和电容CW
RW
RT
2n2F 2C0 D0
CW
1
RW
2n2F 2C0 D0 1
RT
RT
2n2F 2C0 D0
称为Warburg系数。
RW和 CW都与角频率的平方根成反比。
4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极 的EIS
Nyquist图
Z' RL 1
Rp
Cd
2
2Cd2
2
Rp
讨论：
Z''
1
Cd
Cd
Rp
2
1
Cd
2
2Cd 2
Rp
2
（1）高频区 （2）低频区
Z' RL
Bode图
-100
105
-80 104
-60 103
-40 102
-20
101 0 10-1 100 101 102 103 104 105
f ,Hz
RC
|Zmod| |Zmod|
-100 100
-80
-60
-40
10
-20
0 1
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106
Rp
Z''
2
2Cd
4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极 的EIS
4
Bode图
3
log|Z|
1 lg Z ~ lg图
讨论：
2
（1）高频区
1
（2）低频区
012345
log (f / Hz)
Z' RL
Rp
Z''
2 2Cd
lg Z lg ( )2 ( )2 lg lg 2 lg 2 1 lg
在测量一个线性系统的阻纳时，可以测定其模和相位角，也 可测定其实部和虚部。
正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系
（1）纯电阻元件
V
UR Um sin t
I
UR R
Um sin t
R
Im sin t
R
V
I t
电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电
（2）纯电感元件
I
Im sin t d I
电化学阻抗谱 Electrochemical Impedance Spectroscopy
引言
定义
以小振幅的正弦波电势（或电流）为扰动信 号，使电极系统产生近似线性关系的响应， 测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以 此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗法 (AC Impedance），现称为电化学阻抗谱。
(a jb) (c jd) ac bd j (bc ad )
c2 d 2
c2 d 2
有关复数和电工学知识－电工学
φ
10mV
正弦交流电的基本知识
A
0
（如正弦交流电压）由一个旋一个正
π/ω
2π/ω t
弦交流电信号转的矢量来表示。
a
正弦交流电压的矢量图
根据欧拉（Euler）公式，表示的矢量也可以写成复指数的形式 电流可表示为
1
jCd Rp
Rp
Z
1
Rp
(RpCd )2
j
Rp2Cd 1 (RpCd )2
Z'
1
Rp
(RpCd
)2
Z''
1
Rp2Cd (RpCd
)2
2 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
Nyquist图
Z'
Rp
2
1 RpCd
Z'' Rp2Cd
1 RpCd
2
讨论：
（1）高频区
（2）低频区
Z'
-60
phase / degree
-40
-20
0 100 101 102 103 104 105
f /Hz
浓度极化对相角图的影响
4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极 的EIS
Bode图
3 时间常数
Z'' Cd Rp2 1 2Cd2Rp2
令
dZ'' 0
d *
根据
v
'
'v uv'
v2
CdRp2 1 *2Cd2Rp2 *CdRp2 2*Cd2Rp2 0
C
d dt
(U m
sin t)
U mC
cos
t
Im
sin(t
2
)
=j
Im
sin(ωt)
Z () 1 j 1 jC C
电容器的两端的电压和流经的电流是 同频率的正弦量，只是电流在相位上
比电压超前 2
V
||
C VI
t
2 复阻抗的概念
复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。
（1）复阻抗的串联
Z
ZR
ZL
ZC
RL
jL
j
1
C
R j(L 1 ) C
（2）复阻抗的并联
1 1 1 1 1 1 1 1 j( 1 C) Z ZR ZL ZC R jL j 1 R L
C
电解池的等效电路
电路描述码 (Circuit Description Code, CDC)
规则如下： 元件外面的括号总数为奇数时，该元件的第一层运 算为并联，外面的括号总数为偶数时，该元件的第 一层运算为串联。
讨论：
（1）高频区
（2）低频区
1 RpCd
2
Cd Rp RL (RL Rp )
3 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS
Bode图
2 ～lg 图
Rp2Cd
tg Z'' 1 (RpCd )2
Z'
RL
1
Rp
( RpCd )2
讨论：
（1）高频区
（2）低频区
arctg
RL
Rp 2Cd RL (RpCd
2 ～lg图
-60
讨论：
-40
（1）高频区
-20
（2）低频区
0 100 101 102 103 104 105
f /Hz
arctg
Z'' Z'
arctg
2 2Cd
RL
Rp
0 arctg
4
4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极 的EIS
Bode图 2 ～lg 图
-80
R(C(RW))
R(CR)