煤焦油分离技术研究_伍林

第24卷　第2期煤　炭　转　化V o l.24　No.2 2001年4月CO A L CO NV ERSION Apr.2001

煤焦油分离技术研究

伍　林1)　宗志敏2)　魏贤勇3)　陈清如4)

摘　要　阐述了国内外煤焦油加工工艺的现状及进展,系统地总结了精细蒸馏、共沸蒸馏、晶析、吸附等新工艺以及超临界流体萃取、高压晶析、形成络合物、反应分离、膜分离和溶剂萃取等多种分离新技术在煤焦油组分分离上的研究与开发.提出在深入研究煤焦油中各组分间相互作用的基础上,将先进的分离技术与传统工艺有机地结合,可望在简化工艺、降低能耗和消除环境污染的前提下,大幅度改善煤焦油的分离效果.

关键词　煤焦油,多环芳烃,分离技术

中图分类号　TQ520.6

0　引　言

煤焦油化学至今已有三百多年的历史,1822年在英国建立起世界上第一个煤焦油蒸馏工厂,直到20世纪50年代石油大发展时期以前的一百多年间,芳烃化学原料、枕木防腐油、道路建筑用沥青、型煤粘结剂等原料只能从煤焦油中获得.19世纪后半期,英国和德国相继开发了从煤焦油中得到的芳烃为主要原料合成有机染料的工艺,由此奠定了现代有机化学工业的基础.

1　煤焦油分离技术发展的概况

煤焦油中含有上万种有机化合物,目前可以鉴定出的仅有500余种,其中中性组分有174种(如苯、甲苯、二甲苯、萘、苊、蒽、芴和芘等),酸性组分有63种(如酚、甲酚和二甲酚等),碱性组分有113种(如吡啶、吲哚、喹啉和异喹啉等),还含有其它稠环和含氧、含硫等杂环化合物,其中有些产品是不可能或者不能经济地从石油化工原料中取得.因此,煤焦油产品在世界化工原料需求中有极其重要地位(见表1).[1,2]

表1　煤焦油产品对世界化工原料需求的重要性

T able1　The impor tance o f coal tar pro ducts to th e demand of chemical feedsto ck in wo rld(%)

Benzene Naph th alene An th racene Py rene 1585>96>90 Annaphthalene Quinoline Carbazole Ph enol >901001003

Oth er phenol Carb on black

Preserving ag ents

of w ood

Carbon

products 402575～100

煤焦油产量取决于高炉焦炭的需要量,而不是取决于焦油产品的市场需求量,因而其生产加工的规模与钢铁工业的兴衰息息相关.据20世纪80年代初统计,世界煤焦油产量每年接近1600万t,西欧约占30%,前苏联及东欧27%,北美22%,东南亚20%,其中3/4左右的煤焦油分布在世界127个煤焦油加工厂内进行加工.20世纪80年代中期以来,世界钢产量逐年下降,以美国、西欧和日本减产最多,而加拿大、澳大利亚及发展中国家则逐年有所增长,因而煤焦油产量及加工量亦随之波动.[1]

国家重点基础研究发展规划项目(G1999022101)和煤炭工业科技发展基金资助项目(97-312).

　1)博士后,武汉大学生命科学学院,430072　武汉;2)副教授;3)教授、博士生导师;4)中国工程院院士、教授、博士生导师,中国矿业大学

化工学院,221008　徐州

　收稿日期:2001-01-10

目前,全世界煤焦油产量已高达2000万t/a,但实际进行加工的煤焦油量只有1600万t,每年从中获得500万t各类化工产品.

在全世界重视可持续发展的今天,焦化工业面临着严峻的形势.但就其存在价值而言,前景并不悲观.据专家估计,传统的高炉-转炉工艺在钢铁生产中的主导地位至少30年不会变,焦炭仍然是不可缺少的原料.与西方国家焦炭产量逐年萎缩相反,近十年我国焦炭产量节节上升,包括土焦在内的焦炭总产量已超过1亿t,位居世界首位.我国已回收和尚未回收的煤焦油资源约400万t/a,如能得到充分和合理的利用必将创造巨大的经济价值.[3,4]

2　国内外煤焦油加工工艺的现状

近十几年来,德国和日本等许多发达国家已将煤焦油的分离和利用的重点由高含量组分转向低含量组分,以从中获取合成精细化学品所需的高附加值成分,并且成功地开发出一系列先进的煤焦油加工新工艺.

德国是最早利用煤焦油的国家.世界闻名的一些工艺流程几乎都是德国斯蒂尔公司和考伯斯公司设计的,投入相当大的力量,积极开发与完善加工新技术,扩大产品品种,提高产品的质量等级.目前,吕特格公司(Rutg ers Werke AG)的焦油加工能力为150万t/a,已能生产500多种芳烃产品,煤焦油的化工利用率接近60%,位居世界之首.[3]

日本的焦化工业发展较快,现有煤焦油加工能力已达180万t/a.煤焦油加工工艺大多是考伯斯二次气化工艺的改进型.近十多年来,在住友金属化学、新日铁化学、神户制钢和川崎制铁等多家公司的共同努力下,日本的煤焦油加工业已形成了集中化、大型化和现代化的产业体系,在煤焦油的精密分离和焦化产品的深度加工利用等方面取得了令人瞩目的成就.

前苏联的煤焦油加工能力一直很强,单机装量年处理煤焦油的能力高达60万t,采用的多是一次气化单或双塔流程,精制的焦化产品约有190种,其煤焦油分离效率仅次于德国.

作为发展中国家,印度的煤焦油加工生产水平也较高,目前其生产量达38万t/a.印度在萘、苯、甲苯及二甲苯和酚的生产工艺方面取得了突出的成就,在甲苯、萘和蒽的催化氧化方面也作了大量的研究和开发工作.

我国的煤焦油加工工业基本上停留在20世纪50年代从原苏联引进的技术设备的基础上,40年来进展不显著.20世纪70年代以来,我国焦化行业自行开发的技术有双炉双塔法生产工业萘,碱洗及减压精馏分离酚类产品,萃取精馏法从粗蒽中生产精蒽,区域熔融和定向结晶提纯萘和苊产品等新技术,并开始研制煤沥青针状焦、沥青碳纤维等新品种.在精细化工品加工方面开发了许多新品种,例如上海焦化厂采用两次三相重结晶工艺从洗油馏分中制得纯度为95%的精芴;采用无滚筒接触工艺生产涂料炭黑,北京焦化厂和宝钢焦化厂分别开发了工业茚和古马隆树脂等副产品;鞍山热能所等单位成功地研制了以粗酚或工业酚为原料的镁碳和铝碳专用的新型粘合剂.

周霞萍等[5]提出了用分子工程的研究方法进行焦油加工基础研究的问题,对减少粗蒽加工成本,合理利用煤焦油资源有一定的启示.王树东等[6]用甲醇和乙醇作溶剂,采用溶剂结晶法精制萘.实验结果表明,对硫茚和苯并噻吩的一次结晶脱除率达50%,精萘产品符合标准.放大实验表明,溶剂结晶法易于实现工业化.顾广隽等[7]在实验室中对从洗油中分离甲基萘、联苯和吲哚进行了研究,将沸程230℃～275℃的轻质洗油经高效减压精馏,在获得纯度90%～95%以上的1-甲基萘和2-甲基萘产品的同时,还可获得联苯-吲哚的富集馏分,经共沸精馏和重结晶,可获得纯度90%～95%的吲哚和联苯产品,显示出了较好的推广前景.

与发达国家相比,我国在煤焦油加工方面虽然取得了一些可喜的成就,但明显感到科研力量较弱、投入少,尚存在工艺落后、设备规模小且过于分散、加工过程环境污染严重等问题.

我国高温煤焦油加工工艺仍然是20世纪50年代从前苏联引进的常压蒸馏的一塔式、两塔式流程,国内的焦油加工行业设计院也只有陈旧的常压蒸馏设计(且最大的每套生产能力仅为10万t/a).由于工艺不合理,每种馏分都需酸洗、碱洗脱酚,工艺流程长、能耗大、产品纯度低,以致我国不少的煤焦油下游产品如精萘还需进口.

导致我国煤焦油加工利用落后状况的原因之一是缺乏统一管理.煤焦油产品和加工分属于不同的行业,在各自的行业内,焦油都作为副产品得不到应有的重视.加之各焦化厂的煤焦油分别处理,形不成规模,效益不高就更不能引起有关部门的重视.这样煤焦油加工处于三不管的空白地带,以致比起步晚

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