误差及分析数据的统计处理

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2 误差及分析数据的统计处理
2.1 定量分析中的误差
例2-4
如何理解 47.50% 0.10%置信度P 95%
解: 理解为在47.50% 0.10%的区间内 包括总体均值 在内的概率为95%
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2 误差及分析数据的统计处理
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2 误差及分析数据的统计处理
2.1 定量分析中的误差
（二） 随机误差
1.产生原因：（偶然误差，不可定误差）： 由不确定原因引起
2. 性质 1)不确定性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）
分析化学 12/7/2020
0.50
0.90
0.95
0.99
2
1.00
6.31
12.71
63.66
3
0.82
2.92
4.30
9.93
4
0.76
2.35
3.18
5.84
5
0.74
2.13
2.78
4.60
6
0.73
2.02
2.57
4.03
7
0.72
1.94
2.45
3.71
8
0.71
1.90
2.37
3.50
0.71
1.86
2.31
3.36
2.1 定量分析中的误差
例2-5
对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果
为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为
90%，95%和99%时的总体均值μ的置信区间。
解：
x 47.64% 47.69% 47.52% 47.55% 47.60% 4
x x2
精密度的高低用偏差衡量
偏差越小，精密度越高
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2 误差及分析数据的统计处理
2.1 定量分析中的误差
2. 偏差的表示
绝对偏差和相对偏差
❖绝对偏差d ：单次测定值(x)与平均值( x )之差
d=x-x
❖相对偏差dr ：绝对偏差在平均值中所占的分数
dr (%) = d/x
1、理论真值（如化合物的理论组成） 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物
质的量单位等 等） 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测
量值） 例如，标准样品的标准值
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2 误差及分析数据的统计处理
2.1 定量分析中的误差
2. 误差
❖误差为测定值(x)与真值(T)的差值 ❖误差越小，准确度越高 ❖误差可分为
➢绝对误差 E = x-T ➢相对误差 Er(%)= E / T 。
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2.1 定量分析中的误差
二 、偏差与精密度
1.精密度定义：精密度表示同一测量中，各次 平行测定结果的相互接近程度。
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2.1 定量分析中的误差
系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因
分类
系统误差
固定的因素
方法误差、仪器误差 试剂误差、操作误差
随机误差 不定的因素
性质 影响
重现性、单向性（或周期性）、恒定性
不确定性、不可消除、服从概率统 计规律
准确度
精密度
消除或减小的方法 校正
47.60% 5.84 0.08% 47.60% 0.23%
4
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2 误差及分析数据的统计处理
第二节 分析结果的数据处理
一、可疑值的取舍
二、平均值与标准值的比较－－ t 检验法 三、两个平均值的比较
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n
(xi )2
i 1
n
μ已知
❖相对标准偏差
CV(%) = s
相差和相对相差
x
❖相差=| x1- x2|
❖相对相差(%)=| x1- x2| / x
n
(xi x)2
Sx
i 1
n 1
μ未知
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2.1 定量分析中的误差
例2-1
2 误差及分析数据的统计处理
第二章 误差及分析数据的统计处理
第一节 定量分析中的误差 第二节 分析结果的数据处理 第三节 有效数字及其运算规则
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2 误差及分析数据的统计处理
第一节 定量分析中的误差
一、误差与准确度 二、 偏差与精密度 三、准确度与精密度的关系 四、误差的分类及减免误差的方法 五、随机误差的分布服从正态分布 六、有限次测定中随机误差服从t分布
2．性质： 重复性：重复测定重复出现 单向性：（大小、正负一定 ） 恒定性：（原因固定）
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2 误差及分析数据的统计处理
2.1 定量分析中的误差
3.校正方法
对照试验：校正方法系统误差
对照试验：选择一种标准方法与所采用的方法作对照试 验或选择与试样组成接近的标准试样作对照试验
❖ 对可疑值应仔细检查分析测定的每一个环节，查明是失 误造成时必须舍弃，这个过程称为技术剔出；否则就要 根据随机误差的分布规律作统计检验来决定取舍。常用 的统计检验法有格鲁布斯(Grubbs)检验法、Q检验法。
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x-0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X- ：0.18，0.26，-0.25，-0.37，
0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27
x n=8 d2=0.28 s2=0.29 d1=d2, s1>s2
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(置信度或置信概率)下估计总体平均值μ会在以
测定平均值为中心的多大范围(置信区间)出现。
❖置信区间的大小反应了估计的精密度，置信度的 大小说明估计的可靠程度。
❖分析结果应指出物质有效成分含量的估计值、准 确度和有效测定次数，或指出估计物质有效成分 含量的置信区间、置信度和有效测定次数。
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分析化学 12/7/2020
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2.1 定量分析中的误差
一、误差与准确度
1. 准确度
❖准确度是指测定结果与真值的接近程度
❖准确度的高低用误差衡量
真值T (True value)
某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、
客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：
9
10
0.70
1.83
2.26
3.25
20
0.70
1.81
2.23
3.17
21
0.69
1.73
2.09
2.85
0.67
1.65
1.96
2.58
6次测量，随机误差落在±2.57 范
s 围内的概率为95%。
x
无限次测量，随机误差落在±1.96 范围内的概率为95%。
返回例题2-7
返回例题2-5
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分析化学 12/7/2020
f n 1
注：f t u
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2 误差及分析数据的统计处理
2.1 定量分析中的误差
续前
•标准正态分布曲线
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t分布曲线
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2 误差及分析数据的统计处理
t 分布值表
2.1 定量分析中的误差
测定次数
置信度P
x
10.43%
s
d
2 i
8.610 7 4.610 4 0.046%
n 1
4
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s 100% 0.046% 100% 0.44%
x
10.43
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2.1 定量分析中的误差
例2-2
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例: 两组数据 (1) X- ： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51,
用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量， 结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计 算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准 偏差和相对标准偏差。
用解丁：
x 10.43%
d di 0.18% 0.036%
n
5
d 100% 0.036% 100% 0.35%
校准仪器——校正仪器系统误差
空白试验：校正试剂系统误差
空白试验：除了不加试样外，其它试验步骤与试样试验
步 骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。
回收实验：是在测定试样某组分含量的(x1)的基础 上，加入已知量的该组分(x2)，再次测定其组分 含量(x3)。
回收率＝
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x3 x1 100% x2
2-2 分析结果的数据处理
•一、可疑值的取舍
❖ 由于存在随机误差，多次平行测定结果有一定分散度是 正常现象，但有时个别测定值偏离其它值较远，怀疑是 过失造成的，称为可疑值。
❖ 保留过失数值会造成新的过失，严重影响分析结果的精 密度和准确度；舍弃由随机误差造成的离群值不仅造成 浪费，而且同样会影响分析结果的精密度和准确度。
增加测定的次数
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2 误差及分析数据的统计处理
2.1 定量分析中的误差
五、随机误差的分布服从正态分布
随机误差的分布具有以下性质：
u x
1. 对称性：大小相近的正负误差出现的概率相等。 2. 单峰性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的 误差出现的概率极小。 3. 有界性：仅仅由于随机误差造成的误差不可能很大 4. 抵偿性：误差的算术平均值的极限为零
测量点
平均值
真值
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精密度低，表观准确度高 （不可靠）
精密度高，准确度高 精密度高，准确度低 精密度低，准确度低
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2 误差及分析数据的统计处理
结论：
•续前
2.1 定量分析中的误差
1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。
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s
0.08%
n 1
P 90% t0.10,3 2.35
47.60% 2.35 0.08% 47.60% 0.09%
4
P 95% t0.05,3 3.18
47.60% 3.18 0.08% 47.60% 0.13%
4
P 99% t0.01,3 5.84
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2.1 定量分析中的误差
四、误差的分类及减免误差的方法
（一）系统误差（可定误差）: 由可定原因产生
1. 产生原因 a．方法误差：方法不恰当产生 b．试剂误差：试剂中含被测组分或不纯组分产生 c. 仪器误差：测量仪器本身缺陷造成的误差 d．操作误差： 操作方法不当引起
平均偏差和相对平均偏差
❖平均偏差 ：各单次测定结果的偏差绝对值的平均
值
∑n
di
d = i=1
n
❖相对平均偏差 ：平均偏差占平均值的分数
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dr (%)=d/x
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2.1 定量分析中的误差
续前
标准偏差和相对标准偏差
❖ 标准偏差
x
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2.1 定量分析中的误差
偶然误差的正态分布曲线
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2.1 定量分析中的误差
置信度和置信区间
❖有限次数的测定，结果的平均值只是接近总体平
均值μ。
❖在无系统误差情况下，只可能在一定把握程度
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2.1 定量分析中的误差
•六、有限次测定中随机误差服从t分布
1、t 分布－描述有限数据分布规律
t x s
t x n s
由少量测定结果均值估计μ的置信区间
s
xt
n
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2.1 定量分析中的误差
三 、准确度和精密度的关系
例2-3：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁 标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得 结果如图示，比较其准确度与精密度。
D CБайду номын сангаасB A
36.00 36.50 37.00 37.50 38.00
2.1 定量分析中的误差
2. 正态分布与 t 分布区别
1) 正态分布—— 描述无限次测量数据 t 分布 —— 描述有限次测量数据
2) 正态分布—— 横坐标为 u ，t 分布——横坐标为 t
u x
t x
s
为总体均值 为总体标准差
s为有限次测量值的标准 差
3) 两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关，