清华大学薛芳渝化学原理概念释义(二)

讨论:
(1) Kθ的定义式是唯一的,但其表达式(即与平衡
混合物组成的关系式)随反应体系而定。
例如:对理想气体反应
K
(
pBeq p
)
B
对理想稀薄溶液 中的反应(反应物 为溶质)
K
(
cBeq c
)
B
(2) Kθ与 T 、μBθ、νB有关，与压力无关。所以 确定Kθ的数值时必须
we zFU
z : 电池反应电荷数 F ：法拉第常数（96500 C/mol) U : 端电压
ΔG = - z FE
E : 电动势（电池端电压的最大值）
四、常见电极（反应）类型
①金属电极
Mz+│M ② 非金属电极
Mz+ + ze- = M
Cl-│Cl2(g)│Pt
Cl2 + 2e- = 2Cl-
＞0 反应向左进行
rGm BB 0
3、化学反应的标准平衡常数 对理想气体（低压气体）反应体系：
Gm BB
定义：

BB RT ln
B
(
pB p
)
B
rGm

B

B
称为反应的标准摩尔吉布斯函数变。
化学反应等温方程式
rGm rGm RT ln
n/mol 3
1
1
x
3/5
1/5
1/5
K

pD2 pA pB3

0.22 0.6 0.23
= 8.33
（２） nA = 3.1 mol
xA =3.1/5.1=0.608, xB =xD =1/5.1=0.196
J 0.196 2 8.388 > Kθ 反应向左移动
0.608 0.196 3
化学反应ΔGm 和 ΔGmθ的区别：
1、对应的状态不同：
ΔGm 反应体系任意给定状态，
ΔGmθ 反应体系中所有物质都处于标准态。
3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g)
ΔGm 50 kPa 30 kPa
70 kPa
ΔGmθ 100 kPa 100 kpa 100 kpa
2、判断反应在某一给定状态下的反应方向用
二、盐的 水解
例： NH4Cl的水解
定性判断：考虑H2O电离平衡的移动
未加入NH4Cl 之前，
H2O = H+ + OH-
Kw [H ][OH - ] 10 14
加入NH4Cl 之后， NH4+ + OH- = NH3·H2O 溶液中[OH-]下降，J < K, 水电离平衡反应向右移动，
Ⅳ、电解质溶液中的离子平衡
一、电解质溶液反应和气相反应相比有何特点
1、溶剂水的作用 2、离子间静电引力的作用
热力学： 反应热与反应物浓度有关； 活度的影响（用浓度表示的平衡常数并不是常数）； 水的电离对平衡的影响
动力学： 笼罩效应； 溶剂的介电常数、极性、溶剂化程度、 离子强度（即溶液中静电场的强弱）。
六、温度对反应速率的影响
1、阿累尼乌斯 公式(1889)：
k AeE RT
k: 速率常数 E: 活化能 A: 指前因子
活化能定义：
E RT 2 d ln k dT
2、基元反应活化能的物理意义：
（1）
E Ea Er
Ea :活化分子的平均能量 Er :反应物分子的平均能量
E+ : 正向反应的活化能
OH-│O2
1/2 O2+2H2O+2e- = 2OH-
③ 氧化还原电极
Fe2+,Fe3+ │Pt
Fe3+ + e- = Fe2+
Cr3+,CrO72-,H+│Pt CrO72-+14H+ + 6e- =2 Cr3++7H2O
④难溶盐（氢氧化物、氧化物）电极
Cl-│AgCl(s)│Ag
AgCl + e- = Ag + Cl-
rxn.
E

Ec

1 2
RT
Ec : 活化分子的最低能量（阈能）
室温下： 1/RT << Ec 所以： E ≈ Ec
一些气体双分子反应的动力学参数
反应
E/kJ mol-1 10-9A/mol-1dm3s-1 实验值 计算值
NO+O2→NO2+O
10.5
2NOCl→2NO+Cl2
102.5
F2+ClO2→FClO2+F
例：在某温度和总压为pθ时，当下述物质的量分别为 nA =3.00mol, nB = nD =1.00mol 时，反应 A(g) + 3B(g) = 2D(g) 达到平衡。 (1) 计算反应的 K θ; (2) 若在保持温度、压力不变的条件下加入０.1 mol A(g),
平衡将如何移动？
解（１）
A + 3B = 2 D
B
(
pB p
)
B
rGm Gm RT ln
(
cB c
)
B
当反应达平衡时 rGm 0
Gm RT ln
(
p
eq B
p
)
B
pBeq : 化学反应平衡时气体组分B的分压。
定义:
K exp( rGm ) RT
rGm RT ln K
Kθ: 反应的标准平衡常数。
[H+]增加，
定量计算（多重平衡）
H2O = H+ + OHNH4+ + OH- = NH3·H2O
K w 1014 K 1/ Kb
H2O + NH4+ = H+ + NH3·H2O
K Kw / Kb
三、难溶电解质的溶解平衡
AgCl(s) = Ag+ + Cl-
Ksp [Ag ][Cl- ] 影响溶解度的因素：
溶度积
1、同离子效应 加入含有与难溶电解质相同离子的电解质，
溶解度下降。
2、盐效应 加入不含有难溶电解质离子的电解质，溶解
度增加。
Ⅴ电化学基础
一、电解质的电离理论 1794 伏打（意大利）电堆实验 1795 戴维（英）电解水实验
1884 阿累尼乌斯（瑞典）电离理论
稀溶液的依数性： 非电解质溶液
电解质溶液
① 指定温度；
② 指定方程式（3H2+N2=2NH3或2/3H2+1/2N2=NH3）
(3) Kθ 是无量 纲量。
(4) 等温方程式可写作
Gm RT ln K RT ln J J
RT ln K
J：任意给定状态下的 压力商或浓度商
< J = Kθ
>
反应正向进行 反应达平衡 反应逆向进行
36.0
CH3+CHCl3→CH4+CCl3 24.3
0.80 9.4 0.035 0.00126
47 59 47 15.1
③
k

P

Ld
2 AB
(
8RT
) e 1/ 2 Ec
RT
P: 方位因子P = 1～10-9 影响P的因素：碰撞取向；能量传递滞后。
（2）过渡态理论
基本假设： ① 反应过程是反应物分子之间相互作用能量的变化


B
RT ln
pB p
理想稀溶液： B


B

RT
ln
cB c
μθ：标准（态）化学势
pB: 气体B的分压 Pθ：标准压力（100kPa) cB ：溶液中组分B的浓度 cθ：标准浓度
（2）化学反应方向与限度的 判据
rGm BB
化学平衡条件:
＜0 反应向右进行
＝0 反应达平衡
E- ：逆向反应的活化能
E+
Ea E-
Ep Q
Er
（2）简单碰撞理论 基本假设：
① 基元反应的速率取决于反应物分子的碰撞。
② 只有动能足够大的分子（活化分子）的有效碰撞 才能引起反应。.
③ 反应物分子可以看成是无结构的硬球分子。
结论：
① ②
SCT
k
is

vLadlidA2Bfo(8r bRimTole)1c/u2 learEgcaRsT
OH-│Fe(OH)2 (s) │Fe
OH-│HgO(s)│Hg(l)
d ln K H
dT RT 2
Δ H ＞0 （吸热反应），T↑, Kθ↑ ΔH ＜0 （放热反应），T↑, Kθ↓
（2）压力的影响：
对理想气体反应系统
J
(
pB p
)
B
pB = xBp
(
p p
) B
(xB ) B
如果ΣνB > 0 , p↑, J↑, J > Kθ,平衡向左移动 如果ΣνB < 0 , p↑, J↓, J < Kθ,平衡向右移动
电导：
G 1 I RU
电导率：
G l
A
摩尔电导率：
m


cB
(H2O) 5.5 10-6 S m1
电解质的 导电能力
离子数目 离子价数 溶液中离子总电荷数 离子的迁移速率（uB)
三、电池和电解池
Zn→Zn2++e-
电池
Cu2++e-→Cu
2Cl-→Cl2+2e-
2Na++2e-→2Na
的过程。
② 在从反应物转变成产物的过程中，经历一个中间 态（活化络合物）
A B k1[AB] k2 P
k

RT Lh
(
RT p
) e e n1
Sm R
H m RT

H
m，
S
m
分别为活化络合物与反应物分子
之间的ΔH和ΔS。
E


H

m

nRT
A
五、浓度对反应速率的影响 对基元反应 aA + bB = gG + hH
r kcAacBb 质量作用定律
n = a + b 反应的分子数（n ≤3） 2、非基元反应（复杂反应）
对多数反应 r kcAcB
n 反应的级数（α、β不一定是反
应物的计量系数）。 k: 速率常（系）数
电解池
1、在电池和电解池中，电极反应和离子的定向 迁移是同时进行的。
2、电极的命名： 正极 负极
阳极 阴极
3、电池反应的热力学
G we
ΔG: 电池反应的Gibss 自由能变化 we : 电功（能）
电池： ΔG < 0 , 电解池： ΔG > 0 ,
we < 0 输出电能 we > 0 输 入电能
《化学反应原理》 概念解读（续）
清华大学化学系 薛芳渝
2、化学平衡的热力学基础
（1）化学势（Gibss 1878)
定义：
B (G nB )T , p,nc ,
可看作是在等温等压、w’=0的条件下，在无限 大的系统中加入1 mol 物质B所引起系统Gibss自由 能的变化量。
表达式：
理想气体：B
3.惰性气体的 影响
对理想气体反应
J
(
nB nB
) B
(
p p
) B

(nB ) B ( p
p ) B nB
当反应系统的总压力p保持不变(即反应 在等压条件下进行)时,充入惰性气体:
若ΣνB> 0, 则 ΣnB ↑ , J ↓, 平衡向右移动 若ΣνB< 0, 则 ΣnB ↑ , J ↑, 平衡向左移动 若ΣνB= 0, 则 ΣnB ↑ , J 不变, 平衡不移动
RT
(
p
)1n
en

S
m
e R
Lh RT
对有多个基元反应组成的复杂反应，总反应 的活化是各基:元st反an应da活rd化m能o的la数r G学ib组b合s f，un没c有tio实n 际的物理意义，(entropy, enthalpy) of activation.
活化能与反应物分子本身的性质（化学键强 度）及温度有关。
ΔGm ，而不是 ΔGmθ。
3、ΔGmθ与Kθ 只是数值上的关系，对应的不是 同一状态。
4、 ΔGmθ可用来估算反应的可能性。
3、关于化学平衡的移动
基本判断准则：
在给定条件下系统达平衡时
K J
若改变反应条件使Kθ或 J 发生了变化， 则平衡被破坏源自文库反应重新进行，直至新的平衡。
（1）温度的影响：
凝固点降低： Tf k f mB
沸点升高： Tb kbmB
渗透压：
cBRT
Tf ik f mB Tb ikbmB
icB RT
mB , cB 溶质的质量摩尔浓度和浓度， Kf ，kb 与溶剂性质有关的常数。
1923 德拜-休格尔离子互吸理论
二、电解质溶液的导电能力