第四章 配位化合物
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第4章 配位化合物
Page 11
ONO*－
亚硝酸根
[Co(NH3)5(NO2)]2+
[Co(NH3)5(ONO)]2+
Page 12
根据一个配体中所含配位原子数目的不同， 可将配体分为单齿（或称单基）配体和多齿（或 称多基）配体。
单齿配体：一个配体中只有一个配位原子。
如：NH3、OH－、X－、H2O、 (吡啶) 等。
配位原子
N O C S X
Page 10
两可配体
SCN配合物实例 配位原子 配体名称 [Ag(SCN)2]－ *SCN－ 硫氰酸根 [Fe(NCS)6]3* NCS－ 异硫氰酸根
NO2配合物实例 [Co(NH3)5(NO2)]2+ [Co(NH3)5(ONO)]2+
配位原子
配体名称
*NO2－
硝基
总的生成反应为各步反应之和: Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4] 2+ 累积稳定常数K稳: β= β1× β2 × β3 × β4
c[Cu ( NH 3 ) 4 ]2 / c K稳= {c(Cu 2 ) / c } {c( NH 3 ) / c }4 见P342表7
Page 30
Page 21
若配离子中的配位体不止一种，则配体之间用小黑 点“· ”分开。 各配体命名的顺序按以下规则： ①无机配体在前、有机配体在后； cis - [PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯· (三苯基磷)合铂(II) 二 • 先离子后中性分子； K[PtCl3NH3] 三氯· 氨合铂(II)酸钾 • 同类的配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排 列； [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨· 一水合钴(III)
ONO*－
亚硝酸根
[Co(NH3)5(NO2)]2+
[Co(NH3)5(ONO)]2+
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根据一个配体中所含配位原子数目的不同， 可将配体分为单齿（或称单基）配体和多齿（或 称多基）配体。
单齿配体：一个配体中只有一个配位原子。
如：NH3、OH－、X－、H2O、 (吡啶) 等。
配位原子
N O C S X
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两可配体
SCN配合物实例 配位原子 配体名称 [Ag(SCN)2]－ *SCN－ 硫氰酸根 [Fe(NCS)6]3* NCS－ 异硫氰酸根
NO2配合物实例 [Co(NH3)5(NO2)]2+ [Co(NH3)5(ONO)]2+
配位原子
配体名称
*NO2－
硝基
总的生成反应为各步反应之和: Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4] 2+ 累积稳定常数K稳: β= β1× β2 × β3 × β4
c[Cu ( NH 3 ) 4 ]2 / c K稳= {c(Cu 2 ) / c } {c( NH 3 ) / c }4 见P342表7
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若配离子中的配位体不止一种，则配体之间用小黑 点“· ”分开。 各配体命名的顺序按以下规则： ①无机配体在前、有机配体在后； cis - [PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯· (三苯基磷)合铂(II) 二 • 先离子后中性分子； K[PtCl3NH3] 三氯· 氨合铂(II)酸钾 • 同类的配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排 列； [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨· 一水合钴(III)
第四章 配合物
H2[SiF6]
四氯合金(Ⅲ)酸
六氟合硅(Ⅳ)酸 氢氧化二氨合银(Ⅰ)
配位碱：
[Ag(NH3)2]OH 配位盐： [Cu(NH3)4]SO4 Na3[Ag(S2O3)2] 硫酸四氨合铜(Ⅱ) 二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)酸钠 三氯化五氨一水钴(Ⅲ) [Cr(OH)(H2O)5](OH)2氢氧化一羟基· 五水合铬(Ⅲ)
二.构成 • 内界是配位单元，外界是简单离子。
又如 K3[Cr(CN)6] 之中，内界 ，外界是 K+ 。可以无外界，如 Ni(CO)4 。但不能 没有内界。内wenku.baidu.com界之间是完全电离的。
内界配位单元又由中心和配体构成。 中心：又称为配合物的形成体， 多为金属离子，尤其是过渡金属 离子。 配体：经常是阴离子或分子。
二.晶体场中d轨道的分裂
• 1.八面体场
2.影响分裂能大小的因素
• 1 °中心离子的电荷数
中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强 ， △大 2 °中心原子所在的周期数 第四周期过渡元素的△小，五、六周期的△相对大些。 3 °配体的影响 ( △ 递增次序 ：光谱化学序)
一般规律是：配位原子卤素 < 氧 < 氮 < 碳， 这个顺序称之为光化学序列，因为它影响△，而△ 的大小直接影响配合物的光谱。
2.(n-1)d ns np杂化
例3 讨论的成键情况？
四氯合金(Ⅲ)酸
六氟合硅(Ⅳ)酸 氢氧化二氨合银(Ⅰ)
配位碱：
[Ag(NH3)2]OH 配位盐： [Cu(NH3)4]SO4 Na3[Ag(S2O3)2] 硫酸四氨合铜(Ⅱ) 二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)酸钠 三氯化五氨一水钴(Ⅲ) [Cr(OH)(H2O)5](OH)2氢氧化一羟基· 五水合铬(Ⅲ)
二.构成 • 内界是配位单元，外界是简单离子。
又如 K3[Cr(CN)6] 之中，内界 ，外界是 K+ 。可以无外界，如 Ni(CO)4 。但不能 没有内界。内wenku.baidu.com界之间是完全电离的。
内界配位单元又由中心和配体构成。 中心：又称为配合物的形成体， 多为金属离子，尤其是过渡金属 离子。 配体：经常是阴离子或分子。
二.晶体场中d轨道的分裂
• 1.八面体场
2.影响分裂能大小的因素
• 1 °中心离子的电荷数
中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强 ， △大 2 °中心原子所在的周期数 第四周期过渡元素的△小，五、六周期的△相对大些。 3 °配体的影响 ( △ 递增次序 ：光谱化学序)
一般规律是：配位原子卤素 < 氧 < 氮 < 碳， 这个顺序称之为光化学序列，因为它影响△，而△ 的大小直接影响配合物的光谱。
2.(n-1)d ns np杂化
例3 讨论的成键情况？
第4章 配位化合物(修改稿)
K 4 [Fe(CN ) 6 ] ,
1. 内界与外界
[Ag(NH 3 ) 2 ]Cl
← 中 心 离 子
内界
Ni(CO) 4
← ← 中 心 原 子 配 位 体
[CoCl 3 ( NH 3 ) 3 ]
← 中 心 离 子 配 位 体
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配离子
（配分子） 配分子）
形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 酸 碱 配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
3−
[PtCl3 (NH3 )]− [CoCl2 (en)2 ]2+ [Al(C2O 4 )3 ]3− 2− [Ca(EDTA)]
1× 6 = 6
黄血盐
5. 类型
简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体。 简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体。如：
4 Fe(CN) 6 −
[Co(NH 3 ) 5 (H 2 O) ]3+
Example 1 命名下列配合物和配离子： 命名下列配合物和配离子：
（1）(NH4)3[SbCl6]; ） （2）[Co(en)3]Cl3 ） （3）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O ） Solution (1) 六氯合锑（Ⅲ）酸铵 六氯合锑（ (2) 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ） 三氯化三（乙二胺）合钴（ (3) 二水合溴化二溴 四水合铬（Ⅲ） 二水合溴化二溴·四水合铬（ 四水合铬
第4章 配位化学
（3）配体(配位个体)与配位原子
（4）配位数
配合物的中文命名法
原则: 服从一般无机化合物的命名原则.如酸根是简单的 阴离子 , 则称某化某 ; 如酸根是复杂的阴离子 , 则称某酸某 ; 如外界为氢离子,配阴离子的名称之后用酸字结束。 （一）阴离子前，阳离子后；[Zn(NH3)4]Cl2 （二）配离子： 配体数目（汉 字）+配体名+合+中心离子名(氧化态, 罗马数字) （多种配体，以· 分隔） 三氯化三（乙二胺）合钴(Ш)
外轨型配合物。
外轨型配合物
正八面体
（1）外轨型配合物
外轨型配合物所生成键为电价配键，电价配键比较 弱，所以这类配合物的键能较小，不稳定，在水中容易 解离。
[Ni(H2O)6]2+
（2）内轨型配合物
有些配位原子电负性较小，如碳(CN－，CO)、氮 (NO2－)等，容易给出自己的孤电子对，对中心原子价电 子层的结构影响较大，使中心原子成单的价电子重新排 列，自旋相反成对，腾出内层能量较低的d 轨道杂化生 成配合物，这类配体称为强场配体，生成的配合物称为
3. 配位化合物的类型 (穴状配体，穴醚)
法国化学家莱恩1968年报道 了另一类叫做穴醚(cryptand)的大 环化合物，这类化合物中含有O 和N两种杂原子，结构形似地穴 而得名。 2.2.1分别表示3个N-N链中，每个 链节中O原子的数目。碱金属离子 与穴醚形成的配合物比冠醚配合物 更稳定，能存在于水溶液中。
第四讲配位化合物
螯合配体（多齿配体）
同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金 属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是 多齿配体中最重要且应用最广的。举例如下： 二齿配体：乙二胺(en) H2 N CH2CH2 N H2
六齿配体：乙二胺四乙酸根(EDTA 4-)
-
:OOCH2C :OOCH2C
· · · · N - CH2 - CH2 – N
配合物的类型
１．简单配合物：只含一个中心离子，每个配位体只 有一个配位原子与中心离子成键。如〔Co(NH3)4Cl2〕 Cl ２．螯合物：具有环状结构的配合物，它是由两个或
两个以上的配位原子（多齿配位体）与中心离子 成键形成的。如：〔Cu(en)2〕2+
３．此外还有：多核配合物，如二羟基八水合二铁（Ⅲ） 离子［(H２O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4］；羰基化合物，如四 羰合镍〔Ni(CO)4〕烯烃配合物，多酸配合物等
例：在[Co(en)2Cl2]Cl配合物中，中心离 子的电荷及配位数分别是 （A）＋1 和 4 （B）＋3 和 6 （C）＋3 和 4 （D）＋1 和 6 （E）＋3 和 2
(三）、配合物的命名 配合物的命名服从一般无机化合物 的命名原则，因此在含配离子的化 合物中，命名时阴离子在前，阳离 子在后。 不同之处在于必须标明配合物的特 征部分－配合物的内界。
例：2－氨基－１－乙醇分子:HO— CH2－CH2－NH2通常以O和 N与金属原 子结合，如 Cu(ae)2BrCl ，其中 Cu2+呈 八面体配位 (ae= HO — CH 2 － CH 2 － NH 2 ) 。图示说明 Cu(ae) 2 BrCl 的几何异 构体和旋光异构体。 〔答〕在配合物 Cu(ae) 2 BrCl 中，配体 Br和Cl有相邻和相对两种排列方式。相 对时有两种几何异构体，见下图(a)、(b)， 相邻时有四种几何异构体，见下图（c）、 （d）、（e）、（f）。
14第4章-配位化合物
形成八面体的一个面，称为面式结构；另一种结构同种配 体处在同一“经度”上，称为经式结构。
NH3 H3N Co H3N NH3 Cl H3N Cl Cl H3N Co NH3 H3N NH3 Cl NH3 H3N Co Cl H3N Cl Cl Cl H3N Co Cl Cl NH3
顺式
反式
经式 面式
[Ag(NH3)2]OH
[Cr(H2O)5Cl]Cl2· H2 O
[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3
[Cu(NH3)4]SO4
4.无外界的配合物
[Ni(CO)4]
[Pt(NH3)2Cl2]
四羰基合镍
二氯二氨合铂(Ⅱ)
5.较复杂的配合物
[Cr(NH3)6]3+[Co(CN)6]3[Pt(NH3)6]2+[PtCl4]2-
赤血盐
—— 银氨配离子
最后，可以指出，事实上往往不是用名称而是用 化学式来表明配合物。这样既简单又明白。
§4 －2
配合物的异构现象与立体异构
结构异构 配位异 构现象 立体异构 对映异构 几何异构
2 —1
结构异构
组成相同而结构不同的异构现象称为结构异构。
例如：组成为CrCl3· 6H2O，但它有三种不同结构：
第4 章
配位化合物
配位化合物是物质组成的复杂结构单元，可存在于固 体或溶液之中，简称配合物。占无机物的75％。
NH3 H3N Co H3N NH3 Cl H3N Cl Cl H3N Co NH3 H3N NH3 Cl NH3 H3N Co Cl H3N Cl Cl Cl H3N Co Cl Cl NH3
顺式
反式
经式 面式
[Ag(NH3)2]OH
[Cr(H2O)5Cl]Cl2· H2 O
[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3
[Cu(NH3)4]SO4
4.无外界的配合物
[Ni(CO)4]
[Pt(NH3)2Cl2]
四羰基合镍
二氯二氨合铂(Ⅱ)
5.较复杂的配合物
[Cr(NH3)6]3+[Co(CN)6]3[Pt(NH3)6]2+[PtCl4]2-
赤血盐
—— 银氨配离子
最后，可以指出，事实上往往不是用名称而是用 化学式来表明配合物。这样既简单又明白。
§4 －2
配合物的异构现象与立体异构
结构异构 配位异 构现象 立体异构 对映异构 几何异构
2 —1
结构异构
组成相同而结构不同的异构现象称为结构异构。
例如：组成为CrCl3· 6H2O，但它有三种不同结构：
第4 章
配位化合物
配位化合物是物质组成的复杂结构单元，可存在于固 体或溶液之中，简称配合物。占无机物的75％。
大学有机化学上册第五版Chapter4配位化合物
《无机化学》-配位化合物
College of Chemistry & Materials Science
Sichuan Normal University
如[Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)5H2O]Cl3中，同Co3+ 配位的配位原子，前者是6个NH3中的6个N原子；或 者是5个NH3中的5个N原子和1 个H2O中的O原子， 因此，配位数都是6。
配位数的计算方法：先确定中心离子和配体，接着 找出配位原子，最后确定配位数。
1. 如果配体是单齿，则配体数目即为中心离子的 配位数。如[Pt(NH3)4]Cl2和[Pt(NH3)2Cl2]中Pt2+的 配位数都是4。
《无机化学》-配位化合物
College of Chemistry & Materials Science
《无机化学》-配位化合物
College of Chemistry & Materials Science
Sichuan Normal University
4-1 配位化合物的基本概念
4-1-1 配位化合物的定义 配位化合物：由可以给出孤对电子或多个不定 域电子（离域电子）的离子或分子（称为配体） 和具有接受孤对电子或多个不定域电子的原子 或离子（中心原子）按一定组成和空间构型形 成的化合物。
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如[Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)5H2O]Cl3中，同Co3+ 配位的配位原子，前者是6个NH3中的6个N原子；或 者是5个NH3中的5个N原子和1 个H2O中的O原子， 因此，配位数都是6。
配位数的计算方法：先确定中心离子和配体，接着 找出配位原子，最后确定配位数。
1. 如果配体是单齿，则配体数目即为中心离子的 配位数。如[Pt(NH3)4]Cl2和[Pt(NH3)2Cl2]中Pt2+的 配位数都是4。
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《无机化学》-配位化合物
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4-1 配位化合物的基本概念
4-1-1 配位化合物的定义 配位化合物：由可以给出孤对电子或多个不定 域电子（离域电子）的离子或分子（称为配体） 和具有接受孤对电子或多个不定域电子的原子 或离子（中心原子）按一定组成和空间构型形 成的化合物。
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第四章 配位化合物
异构体：化学式相同但结构和性质不同的化合物。
结构异构：
异 构
电离异构、水合异构、配位异构、键合异构
பைடு நூலகம்
空间异构：相同配体在中心离子周围的不同分布
光学异构、几何异构
几何异构主要为 顺、反异构。
电离异构
[CoBr(NH3)5]SO4 [CoSO4(NH3)5]Br
电离异构
水合异构
[Cr(H2O)6]Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O
第4章 配合物（配位化合物）
4-1 配位化合物的基本概念
一 配合物的组成 内层:中心体(原子或离子)与配体以配位键组成的复杂 化学质点——也称为配离子 外层：与内层电荷平衡的相反离子，与内层以离子键相 连。
配位原子
中心体：具有空轨道能接受孤对电子的
[Cu(NH3)4]SO4
离子或（原子），如Fe3+、Cr3+、Zn2+、 Ag+、
Zn(NH3)42+ ：4配位，四面体构型 Zn2+，3d104s0，4s和三个4p采取sp3杂化。
Pt(NH3)42+：4配位，平面四边形
Pt2+，5d86s0，配位原子的孤对电子可使Pt2+ 的 电子强制配对，空出一个空的5d轨道，继而 发生dsp2杂化。
第4章 配位化合物
离子，如I5-([I(I2)2]-)中的I-离子和S92-([S•S8]2-)中的S2-离子都
是阴离子形成体。
中心离子一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、 第IB、IIB族元素。
此外具有高氧化态的P区非金属元素，如SiF62中的Si、PF6中的P、BF4-中的B也是较常见的中心离
子。具有8电子构型的S区元素的离子，如K+ 、Na+ 、
1. 内界和外界
配合物一般由两部分组成：内界和外界。 例如： [Cu(NH3)4]SO4 内界 外界
具有一定稳定性的结构单元称为配合物的内界，用一中括号表示
出来，其余部分称为配合物的外界。上述配合物的内界为配阳离子。
又如：
K3[Fe(CN)6] 外界 内界
内界是配阴离子。配合物的内界和外界以离子键相结合。 如果配合物的内界是中性分子，如[PtCl2(NH3)2]、[Ni(CO)4] 等， 则这类配合物无外界。
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中国化学会在1980年制订的《无机化学命名原 则》中对配合物作了如下的定义： 配位化合物(简称配合物)
由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一
定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电
子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称中心
原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物。
4-1-2 配合物的组成
第四章 配位键和配位化合物第一节 配位化合物的基本概念
•化合物中NH3含量很高，但水溶液呈中性或弱酸性。室温下 加入NaOH也无氨气放出；用碳酸根或磷酸根检验不出Co3＋
•结论 两种化合物中，A、Cl－离子全部或部分自由；B、几 乎没有游离的Co3＋和NH3分子，它们已经相互结合，丧失了Co3＋和 NH3各自独立存在的化学性质，形成含有复杂结构的离子。即 [CoCl(NH3)5]2＋和[Co(NH3)6]3＋配离子
——普鲁士人迪士巴赫（Diesbach）最早（1704）报导配合物： 普鲁士蓝KFe[Fe(CN)6] ——法国化学家塔赦特（Tassert，1789）对橙黄盐[Co(NH3)6]Cl3 的发现标志对配合物研究开始
——19世纪90年代瑞士的青年化学家维尔纳（A. Werner）在总结 前人研究成果的基础上提出了配位理论，奠定了配位化学的基础
●规律 配位原子常是电负性较大的非金属原子，如N、O、S、C 和卤素原子
配体实例
NH3、RNH2、NCS－、 NO2－ H2O、OH－、RCOO－、 ONO－、ROH、 ROR、CN－、CO
2023/2/19
配位 原子
配体实例
配位 原子
N H2S、SCN－、S2O32－ S O F－、Cl－、Br－、I－ X C
——关于螯合物 乙二胺等多齿配体与中心离子Cu2＋配合形成 环状结构的配合物，称螯合物。多齿配体又称螯合剂。鳌合物环上 有几个原子就称几元环。多数螯合物是五元环或六元环
•结论 两种化合物中，A、Cl－离子全部或部分自由；B、几 乎没有游离的Co3＋和NH3分子，它们已经相互结合，丧失了Co3＋和 NH3各自独立存在的化学性质，形成含有复杂结构的离子。即 [CoCl(NH3)5]2＋和[Co(NH3)6]3＋配离子
——普鲁士人迪士巴赫（Diesbach）最早（1704）报导配合物： 普鲁士蓝KFe[Fe(CN)6] ——法国化学家塔赦特（Tassert，1789）对橙黄盐[Co(NH3)6]Cl3 的发现标志对配合物研究开始
——19世纪90年代瑞士的青年化学家维尔纳（A. Werner）在总结 前人研究成果的基础上提出了配位理论，奠定了配位化学的基础
●规律 配位原子常是电负性较大的非金属原子，如N、O、S、C 和卤素原子
配体实例
NH3、RNH2、NCS－、 NO2－ H2O、OH－、RCOO－、 ONO－、ROH、 ROR、CN－、CO
2023/2/19
配位 原子
配体实例
配位 原子
N H2S、SCN－、S2O32－ S O F－、Cl－、Br－、I－ X C
——关于螯合物 乙二胺等多齿配体与中心离子Cu2＋配合形成 环状结构的配合物，称螯合物。多齿配体又称螯合剂。鳌合物环上 有几个原子就称几元环。多数螯合物是五元环或六元环
第四章配位化合物
(2). 配位体：提供孤对电子或不定域电子的分子或离子。
配位体
负离子： X－，SCN－，NCS－，C2O42－，CN－ 中性分子： H2O，NH3，CO
(3). 配位原子：与中心离子(原子)直接配合的原子。
(4). 配体的类型： 配位原子数目
单齿配体 多齿配体
一些常见的配位体及配位原子
配位体种类 含N配体 含O配体 含C配体
2. 配体的命名次序
口诀：先无后有，先阴后中，先A后B，先少后多。
(1). 先无机，后有机。
cis-[PtCl2(Ph3P)2]
顺-二氯•二(三苯基磷)合铂(II)
(2). 先离子后分子。
K[PtCl3NH3]
三氯•氨合铂(II)酸钾
(3). 同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
(吡啶) NN
多齿配体：一个配体中含两个或两个以上配位原子。
乙二胺(en)
H2N
NH2 M
二齿配体： 邻菲罗啉(phen) 草酸根 C2O42-
N
N
M
OO O－ C C
O－
M
三齿配体：二乙三胺(dien)
H2N
NH
NH2
M
六齿配体：乙二胺四乙酸(EDTA)
HOOCH2C HOOCH2C
NH2C CH2N
4章配位化合物
2- [Ar] [NiCl4] 2- [Ar] [Ni(CN)4]
2+
3d
4s .. .. ..
4p .. .. .. .. ..
3d
4s
4p
Ni [Ar] Ni [Ar] Ni [Ar] ..
N CH3 CH3 C C 2+ 2+
氮原子的孤对电子 进入镍离子的 1个3d轨道一个4s 轨道以及2个4p轨道 形成平面四边形的 dsp 2 杂化轨道
。
4-3 配合物的价键理论
价键理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子
进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面
体。
3d 4s
Ni [Ar] Ni [Ar] ..
N 2+
氮原子的孤对电子 进入镍离子的 一个4s轨道 3个4p轨道 .. .. .. 形成sp 3 杂化轨道 N N N
H3N NH3 Ni H3N NH3
Fe(CN)63Fe(H2O)63+ 磁矩
1.73
5.92
2.3
5.88
内轨型(低自旋)
外轨型(高自旋) BM
这类配合物的磁矩可按下式计算：
n(n 2)
式中n是分子中未成对电子数；BM---玻尔磁子， 是磁矩的习用单位。
配合物的价键理论
在某些配合物中存在着离域键 如在[Ni(CN)4]2-配离子中，Ni2+离子具有8个d电 子，用dsp2杂化轨道容纳CN-离子中碳原子上的孤 电子对，形成四个配位键，组成平面正方形的 Ni(CN)4]2-配离子。 在[Ni(CN)4]2-配离子中的九个原子位于同一平
2+
3d
4s .. .. ..
4p .. .. .. .. ..
3d
4s
4p
Ni [Ar] Ni [Ar] Ni [Ar] ..
N CH3 CH3 C C 2+ 2+
氮原子的孤对电子 进入镍离子的 1个3d轨道一个4s 轨道以及2个4p轨道 形成平面四边形的 dsp 2 杂化轨道
。
4-3 配合物的价键理论
价键理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子
进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面
体。
3d 4s
Ni [Ar] Ni [Ar] ..
N 2+
氮原子的孤对电子 进入镍离子的 一个4s轨道 3个4p轨道 .. .. .. 形成sp 3 杂化轨道 N N N
H3N NH3 Ni H3N NH3
Fe(CN)63Fe(H2O)63+ 磁矩
1.73
5.92
2.3
5.88
内轨型(低自旋)
外轨型(高自旋) BM
这类配合物的磁矩可按下式计算：
n(n 2)
式中n是分子中未成对电子数；BM---玻尔磁子， 是磁矩的习用单位。
配合物的价键理论
在某些配合物中存在着离域键 如在[Ni(CN)4]2-配离子中，Ni2+离子具有8个d电 子，用dsp2杂化轨道容纳CN-离子中碳原子上的孤 电子对，形成四个配位键，组成平面正方形的 Ni(CN)4]2-配离子。 在[Ni(CN)4]2-配离子中的九个原子位于同一平
第4章配位键和配位化合物
[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M. 3d [NiCl4]2-
sp3杂化
Cl-
Cl-
Cl- Cl-
18
4.2.1 配合物的价键理论
【例4.2】
配离子 磁距 /B.M.
单电子 数
中心离子 d电子分布
杂化 类型
空间 构型
内或 外轨
[Mn(CN)6]4[Co(NH3)6]2+
2.0
4.3
1
3
3d5
3d7
d2sp3
sp3d2
八面体
八面体
内
外
[Pt(CN)4]2[MnBr4]2[Cr(H2O)6]3+
0.0
5.9 3.9
0
5 3
5d8
3d5 3d3
dsp2
sp3 d2sp3
正四边形
正四面体 八面体
内
外 内
4） 配位数=5 三角双锥 5） 配位数=6 正八面体
d2sp3杂化 [Fe(CN)6)3- 内轨
15
4.2.1 配合物的价键理论
外轨型配合物
[FeF6]3- ，μ=5.90B.M. 3d Fe3+ [FeF6]3sp3d2杂化 F
-
暨南大学有机无机化学第四章 配位化合物课件
配位数：中心原子周围配位原 子的数目（*不是配体）
配位原子
[Cu(NH3)4]SO4
中心 配体 体
内层
外层
单齿配体：配位数＝配位体数 如：[Cu(NH3)4]2+
多齿配体：配位数＝配位体数 如：[Pt(en)2]Cl2 乙二胺(en) NH2-CH2-CH2-H2N
二、配位化合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂，先无机后有 机。
(3) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型（含空轨道的内轨 型配合物不稳定） 稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变， 未成对电子数多，µ 较大。 一般为高自旋配合物 内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排， 未成对电子数减少， µ较小。 一般为低自旋配合物
(a)配位体场 (b)中心原子
(a)配位体场
①强场配体（中心原子电负性小），如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
②弱场配体（中心原子电负性大），如 X – 、 H2O易形成外轨型
（2）内外轨型取决于
(a)配位体场 (b)中心原子
(a)配位体场
①强场配体（中心原子电负性小），如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
命名顺序：
①中心原子与配体之间用“合”字连接：配体数-配体名 称-“合”-中心原子(氧化数)。
配位原子
[Cu(NH3)4]SO4
中心 配体 体
内层
外层
单齿配体：配位数＝配位体数 如：[Cu(NH3)4]2+
多齿配体：配位数＝配位体数 如：[Pt(en)2]Cl2 乙二胺(en) NH2-CH2-CH2-H2N
二、配位化合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂，先无机后有 机。
(3) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能：内轨型 > 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型（含空轨道的内轨 型配合物不稳定） 稳定常数 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变， 未成对电子数多，µ 较大。 一般为高自旋配合物 内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排， 未成对电子数减少， µ较小。 一般为低自旋配合物
(a)配位体场 (b)中心原子
(a)配位体场
①强场配体（中心原子电负性小），如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
②弱场配体（中心原子电负性大），如 X – 、 H2O易形成外轨型
（2）内外轨型取决于
(a)配位体场 (b)中心原子
(a)配位体场
①强场配体（中心原子电负性小），如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
命名顺序：
①中心原子与配体之间用“合”字连接：配体数-配体名 称-“合”-中心原子(氧化数)。
陕师大无机化学第四章-配位化合物
[ZnNH3 6 ]2
[ZnCl4 ]2
● 半径r↑，C.N.↓（空间位阻）
[AlF6 ]3
[AlCl 4 ]
（3）配合物生成条件（浓度、温度）
● 配体浓度↑，C.N.↑
Fe3 XSCN [FeNCS X ]X 3
X 16
● 温度↑，C.N.↓（加速配合物离解）
(四) 配合单元的电荷数 =
中心离子（原子）电荷数 + 各配体电荷数
K4[FeCN6 ] NiCO4 [SiF6 ]2 [BF4 ] [PF6 ]
（二）配位体(Ligand, L)
1. Lewis碱（可给出电子） 配位原子——配位体分子中，直接与中心离子（原子）
结合的原子。常见的有：
H- C N O F P S Cl
* 配体除电中性分子外 可能也是阴离子
Se Br
[FeCN6]3 [FeCN6]4 NiCO4 [CuNH3 4 ]2
五、配合物的种类 :
1.单核配合物: ● 简单配合物 :
* 配合物的总电荷等于中心离子的电 荷与配体电荷的代数和，因而，配 合物的总电荷也可以为零
[Cu (NH3)4]SO4 , K3[Fe(CN)6]
● 螯合物 :
en: NH2CH2CH2NH2 EDTA: (CH2COOH)2NCH2CH2N(CH2COOH)2
中心离子
第四讲 配位化合物
中 心 原 子 配 配 位 位 原 体 子 配 位 数 外 界 离 子
配合物
配位化合物的基本概念
中心离子(原子)和配体： 中心离子：一般为过渡金属，特别是铁系、 配 铂系、第IB、IIB族元素。 位 配体：是含有孤电子对的分子或离子。如 原 NH3、Cl 、CN-等。配位体中直接同中心原子 子 配合的原子，叫做配位原子。如 Cu(NH3)4]2+ 配离子中，NH3是配位体，其中N原子是配位 原子。配位原子经常是含有孤对电子的原子。
配位键
定义：由一个原子单独提供一对电子跟另一个
原子共用的共价键叫做配位键，又称配位共价 键。 条件：一个原子有孤对电子，另一个原子有能 接受孤对电子的“空轨道”。
配合物形成过程中，主要是配位键发生作用。
配位化合物的基本概念
定义：
内界 （配离子）
含配位键的化合物都可以统称配合物。 2+ 2如检验醛基的银氨溶液 [ Ag ( NH ) ]OH C u(N H 3 ) 4 S O 43 2 组成：
八面体配合物的中心离子的 d电子在不同场强度的排布
配位化合物的立体异构
Cl 当一种配合物中有不同的配体时，常常出现立体 Cl NH 3 Cl NH 3 异构体。下面是一些例子： Pt Pt Pt NHK [PtCl ] 3 四氯铂酸钾 2 Cl 4 用氨水处理得到一种棕黄色 Cl NH 3 NH 3 H 3N Cl 的配合物，经测定，组成为 [PtCl2(NH3)2] ，有极性， 顺式 反式 四面体构型 0.26g/100gH2O; 在水中的溶解度是 trans不可能有立体异构体 配 合 物cis- 化 氢 处 理 或 者 热 至 将这种棕黄色 用氯 二氨二氯合铂的可能构型 250℃,转变为浅黄色,经测定,组成仍为[PtCl2(NH3)2],但 极性消失,在水中的溶解度减小至 0.037g/100gH2O。怎 样来分析这些事实呢？ 首先可以肯定，这两种四配位络合物的几何构型 不是四面体而是平面四边形的，这是因为，如果是四 面体， [PtCl2(NH3)2] 不可能出现异构现象，而平面四 边形的[PtCl2(NH3)2]则可以有两种异构体：
配合物
配位化合物的基本概念
中心离子(原子)和配体： 中心离子：一般为过渡金属，特别是铁系、 配 铂系、第IB、IIB族元素。 位 配体：是含有孤电子对的分子或离子。如 原 NH3、Cl 、CN-等。配位体中直接同中心原子 子 配合的原子，叫做配位原子。如 Cu(NH3)4]2+ 配离子中，NH3是配位体，其中N原子是配位 原子。配位原子经常是含有孤对电子的原子。
配位键
定义：由一个原子单独提供一对电子跟另一个
原子共用的共价键叫做配位键，又称配位共价 键。 条件：一个原子有孤对电子，另一个原子有能 接受孤对电子的“空轨道”。
配合物形成过程中，主要是配位键发生作用。
配位化合物的基本概念
定义：
内界 （配离子）
含配位键的化合物都可以统称配合物。 2+ 2如检验醛基的银氨溶液 [ Ag ( NH ) ]OH C u(N H 3 ) 4 S O 43 2 组成：
八面体配合物的中心离子的 d电子在不同场强度的排布
配位化合物的立体异构
Cl 当一种配合物中有不同的配体时，常常出现立体 Cl NH 3 Cl NH 3 异构体。下面是一些例子： Pt Pt Pt NHK [PtCl ] 3 四氯铂酸钾 2 Cl 4 用氨水处理得到一种棕黄色 Cl NH 3 NH 3 H 3N Cl 的配合物，经测定，组成为 [PtCl2(NH3)2] ，有极性， 顺式 反式 四面体构型 0.26g/100gH2O; 在水中的溶解度是 trans不可能有立体异构体 配 合 物cis- 化 氢 处 理 或 者 热 至 将这种棕黄色 用氯 二氨二氯合铂的可能构型 250℃,转变为浅黄色,经测定,组成仍为[PtCl2(NH3)2],但 极性消失,在水中的溶解度减小至 0.037g/100gH2O。怎 样来分析这些事实呢？ 首先可以肯定，这两种四配位络合物的几何构型 不是四面体而是平面四边形的，这是因为，如果是四 面体， [PtCl2(NH3)2] 不可能出现异构现象，而平面四 边形的[PtCl2(NH3)2]则可以有两种异构体：
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中心离子 电子排布
杂化类型
单电子数
磁性 键性质 共价性强、离子性弱 稳定性 稳定 反应活性 不活泼
4.2.3.2 形成内、外轨型配合物的影响因素 (1) 中心离子的电子构型 (n-1)d轨道全充满 形成外轨型
如中心离子d10型, Zn2+, Cu+ , 无空(n-1)d轨道, 形成外轨型
(n-1)d轨道有空轨道
Ca2+ 4.Niy, y=?0 5.Fez, z=?3+
配合物
内界
（配合物形成体）
(d、ds区元素的离子或 原子、高价p区元素的 离子)
外界
（反离子）
中心离子
配位体
(含孤对电子 的分子或离子)
配离子
例： [Cu (NH 3 )4 ] SO4
2+
2−
中心离子
配位体
内界
配合物
配离子电荷 配位数
外界
4.2.2.3 六配位配合物
（1）[CoF6]3- 配离子的形成
74s2 Co [Ar]3d 27
Co 3+ [Ar]3d6 4p 4d
μ ＞0
4s 3d [CoF6]3-
μ＞0 4d
3d
sp3d2杂化
正八面体
FFCo FFFF-
[CoF6]3- 配离子中Co3+采 用sp3d2 杂化，d 电子未重 排，为外轨型、高自旋配 合物，有4个成单电子
氟硅酸
黄血盐 赤血盐
有些配体具有相同的化学式，但由于配位原子 不同，而有不同的命名 某些分子或基团，作配体后读法上有所改变 如: ONO-(O为配位原子) NO2-(N为配位原子) SCN-(S为配位原子) NCS-(N为配位原子) CO NO OH亚硝酸根 硝基 硫氰酸根 异硫氰酸根 羰基 亚硝基 羟基
未考虑配位体对中心离子的影响
第四章 配合物结构
4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物结构的价键理论 4.3 配合物结构的晶体场理论
4.3 配合物结构的晶体场理论
4.3.1. 晶体场理论的基本要点 4.3.2 晶体场分裂能 4.3.3 晶体场理论的应用
4.3.1. 晶体场理论的基本要点
(1) 中心离子 纯静电引力 配位体
4.2.1 配合物结构的价键理论的基本内容 4.2.2 杂化轨道和空间构型 4.2.3 内轨型和外轨型配合物 4.2.4 配合物的价键理论总结
4.2.1 配合物结构的价键理论的基本内容
(1) 中心离子(或原子)能量相 近的空轨道在成键时会发生 杂化，形成能量相等、具有 一定伸展方向的杂化轨道
(2) 配位原子中含孤对电子的 轨道与中心离子(或原子)空的 杂化轨道重叠，形成配位键
形成内轨型
如中心离子d3型, Cr3+, 有空(n-1)d轨道，形成内轨型
(n-1)d轨道有单电子
内轨型或外轨型
(2) 中心离子的电荷 中心离子电荷越高，越易形成内轨型 如[Co(NH3)6]3+内轨，[Co(NH3)6]2+外轨 (3) 配位体 CN –、 CO 、NO2–等配体易形成内轨型配合物 X – 、H2O配体易形成外轨型配合物
同一配体的两个或两个以上的配位原子间 有一定的间隔(一般为2~3个原子)，才能 形成比较稳定的五元环或六元环
螯合物的特点：
稳定性较好，常具有特征颜色， 难溶于水而易溶于有机溶剂
螯合效应
第四章 配合物结构
4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物结构的价键理论 4.3 配合物结构的晶体场理论
4.2 配合物结构的价键理论
4.2.3.3 如何判断内、外轨型配合物？
µ = n(n+ 2) 中心离子 单电 实测配合物的μ 子数 电子构型
3-
判断
例： 试 判断 [Fe(CN)6] 属于何种类型配合物?
已知实测μ=2.0 ∴ n=1个 而 Fe
3+
[Ar]3d5
n=5个
（ μ=5.8 ）
由此可知： 中心离子的电子构型发生了改变 配位数为6
中心离子处于配位体负电场（晶体场）的包围中
(2) 中心离子在周围配体非球形对称电场力 的作用下，原来能量相同的5个简并d 轨 道会发生能级分裂; (3) d轨道上的电子将重新排布，体系的能量 也随之改变
在八面体型的配 合物中，6个配位 体分别占据八面 体的6个顶点，由 此产生的静电场 叫做八面体场 Octahedral
[CoF6]3- 为正八面体结构
（2） [Co(NH3)6]3+ 配离子的形成
74s2 Co [Ar]3d 27
Co 3+ [Ar]3d6 4p 4d
μ＞0
3d
4s
[Co(NH3)6]3+ 4d d2sp3杂化
μ=0
3d
正八面体
NH3 NH3 Co NH3 NH3 NH3 NH3
[Co(NH3)6]3+配离子中Co3+ 采用d2sp3 杂化，d 电子发 生重排，为内轨型、低自旋 配合物，没有成单电子
硫氰根 SCN-（以S 配位） 异硫氰根 NSC- （以N 配位） 硝基－NO2- （以N 配位） 亚硝酸根 －O－N＝O- （以O 配位）
9
3) 配位数
配位数： 直接与中心离子或原子相连的配位原子数目
单基配位体 [Cu(NH3)4]SO4
配位数=配位体个数 配位数=4
多基配位体 [Co(en)3]Cl3 配位数=2×3=6
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四异硫氰酸根·二氨合铬(Ⅲ)酸铵
4.1.3 螯合物(chelate)
螯合物(内配合物)：由多齿配体通过两个或两个以上的配 位原子与同一中心离子形成的具有环状结构的配合物
[Ca(EDTA)]2-配离子的结构示意图
螯合剂：能形成螯合物的配体称为螯合剂 形成螯合物的条件：
[Co(NH3)6]3+为正八面体结构
杂化轨道与配合物空间构型的关系 配位数 2 3 4 5 6 杂化类型 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 sp3d2 , d2sp3 配离子空间构型
4.2.3 内轨型和外轨型配合物
4.2.3.1 分类、性质
内轨型 配位体 配体CN － 大部分变 (n-1)d ,ns ,np （较少）没有 大部分μ减小 外轨型 配体X－ 不变 ns, np, nd 较多 μ不变 共价性弱、离子性强 不稳定 活泼
正八面体场中配体和 中心离子的相对位置
正八面体场中配体与dz2 轨道的相对位置
正八面体场中配体与dx2-y2 轨道的相对位置
配合物
[Ag(NH3)2]+ Ni(CO)4 KBF4
中心离子或原子
Ag+ Ni B3+
金属阳离子 金属原子 高氧化值的非 金属元素原子
2) 配（位）体
配位体L ： 与中心离子或原子直接相连的阴离子或分子 配位原子：配体中提供孤对电子并直接与中心离子 或原子成键的原子
配合物
[Ag(NH3)2]+ Ni(CO)4 KBF4 [Cu(en)2]2+ [Ca(EDTA)]2-
科学家鲍林
4.2.2.1 二配位配合物
[Ag(NH3)2]+ 配离子的形成
Ag [Kr]4d105s1 Ag+ [Kr]4d10
直线型
μ=0
单电子数未变
4d
[Ag(NH3)2]+
5s
5p
μ=0
4d
sp杂化
5p
4.2.2.2 四配位配合物
（1） [Ni(NH3)4]2+ 配离子的形成
84s2 Ni [Ar]3d 28
CoCl2(NH3)3 (H2O)]Cl
氯化二氯·三氨·一水合钴（Ⅲ）
NH4[Cr(SCN)4 (NH3)2] Na3[Ag(S2O3)2] Na2[Ca(EDTA)] H[AuCl4] [Cr(OH)(H2O)5](OH)2
Ni(CO)4
H2[SiF6] K4[Fe(CN)6] 普鲁士兰 K3[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾 铁氰化钾
配位数=配位体个数×每个配位体中配位原子个数
配离子
[Ag(NH3)2]+ Ni(CO)4 KBF4 [Cu(en)2]2+ [Ca(EDTA)]2-
配体数
2 4 4 2 1 ×2 ×6 2 4 4 4 6
配位数
配位数和配 体数一致 配位数和配 体数不一致
4) 配离子电荷
(1) 已知中心离子和配体的电荷，确定配离子的电荷 (2) 已知配离子和配体的电荷数，确定中心离子的电荷
第四章 配合物结构
4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物结构的价键理论 4.3 配合物结构的晶体场理论
4.1.1 配合物的组成
维尔纳是配位化学理论的 开创者，获得了1913年的 诺贝尔化学奖。他对自己 从事研究工作的体会是： 真正的雄心壮志几乎全是智慧、 辛勤、学习、经验的积累，差 一分一毫也达不到目的… 瑞士无机化学家 Alfred Werner
配合物
配离子
1.m=? 2+ 2.n=? 2+ 3.x=? 2Ni(CO)4 [Fe(C2O4)3]3-
配体
Cl-, NH3 en EDTA CO C2O42-
中心离子
Pt4+ Cu2+
[PtCl2(NH3)2]m [Cu(en)2]n [Ca(EDTA)]x Ni(CO)4 [Fe(C2O4)3]3-
“配位化学之父”
1. 配合物
中心 配位键 几个配位体 （分子或阴离子）
离子或原子
复杂 的离 子或 分子 配合物
2. 配位键
配位体中配位原子含有孤对电子的轨道 中心离子（或原子）的空轨道
重叠
L
NH3 H3N Cu2+ NH3 NH3
Βιβλιοθήκη Baidu
M
[Cu(NH3)4]2+
3. 配合物的组成
1) 中心离子（或原子） 配合物形成体 (M)
μ＞0
3d [Ni(CN)4]2－
4s
μ=0 dsp2杂化 4p 平面正方形
dsp2杂化
[Ni(CN)4]2- 配离子的空间结构
（3）[Ni(NH3)4]2+ 和[Ni(CN)4]2- 的比较
[Ni(NH3)4]2+ sp3杂化 正四面体 有2个单电子 中心离子d电子不重排 (n-1)d轨道不参与成键 外轨型配合物 高自旋配合物 离子性较强 [Ni(CN)4]2dsp2杂化 平面正方形 无单电子 中心离子d电子重排 (n-1)d轨道参与成键 内轨型配合物 低自旋配合物 共价性较强
外界离子
4.1.2 配合物的命名
(1) 阴离子在前，阳离子在后(从右向左)
外界
命名
[Co(NH3)5Cl]Cl 2 [Cu(NH3)4]SO 4 K[PtCl3(NH3)] H[PtCl3(NH3)]
简单阴离子 某化··· 复杂阴离子 某酸··· 简单阳离子 氢离子 ···酸某 ···酸
（2）配合物的内界命名 ①配体 ②中心离子或原子
[PtCl2(NH3)2]
二氯·二氨合铂 (Ⅱ)
多个配体先无机后有机，(OH-, CO命名时归入无机配体) 同类配体先阴离子后中性分子 用 “·”隔开 配位体 阴离子配位体名 配位体 中性分子配位体名 个数 个数 中心离子 中心离子的氧化值 合 或原子名 （罗马数字）
(元素符号)
配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示 罗马数字:ⅠⅡ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ Ⅷ 中心离子氧化数为0时一般不标
Ni2+ [Ar]3d8 4s 4p
μ＞0
3d [Ni(NH3)4]2+ 3d
µ磁距 = n(n + 2) µo
μ ＞0
正四面体
sp3杂化
sp3杂化
[Ni(NH3)4]2+ 配离子的空间结构
（2） [Ni(CN)4]2- 配离子的形成
84s2 Ni [Ar]3d 28
Ni2+ [Ar]3d8 4p
en, OX, EDTA
CH2 H2N CH2 N H2
O O C C O O
2-
en( 乙二胺)
C2O42－,OX (草酸根)
O O O O
O O O O
4-
C C
CH2 N CH2 CH2 CH2
CH2 N CH2
C C
EDTA(乙二胺四乙酸根离子) 常用Y4-表示
SCN-
拓展知识
¤
两可配位体
形成内轨型(空出2个d轨道)
中心离子发生 d2sp3 杂化
呈正八面体
4.2.4 配合物的价键理论总结 成功之处：
1. 能合理地说明配合物形成的本质; 2. 能解释配合物的结构、磁性和稳定性。
局限性：
1. 不能定量说明配合物稳定次序； 2. 不能解释配合物的特征颜色； 3. 不能说明内轨、外轨型配合物产生的原因。
配位体
NH3 CO Fen(乙二胺) EDTA(乙二胺四乙酸
根离子)
配位原子
N C F N N，O
单齿（基）配体和多齿（基）配体
单齿配体： 每个配位体只含有一个配位原子 如NH3, H2O, F-, CN-, OH-
每个配位体含有两个或两个以上的配位原子 多齿配体： 如en, OX, EDTA等。
注意：
同类配体按配位原子元素符号 的第一个英文字母顺序排列
（NH3)3 (H2O) 三氨·一水· · ·
配合物
K4[Fe (CN)6]
命名
六氰合铁（II）酸钾 四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵 二硫代硫酸根合银(I)酸钠 EDTA合钙（II）酸钠 四氯合金（Ⅲ）酸 氢氧化一羟基⋅五水合铬(Ⅲ) 四羰基合镍