第4章-相平衡热力学 超临界流体

fi
F

ˆF y P i i
式中：pis—— 纯固体 i 在系统温度 T 下的饱和蒸汽压 vis—— 组分 i 的固态摩尔体积 is—— 在系统温度 T 饱和蒸汽压下固体组分 i 的逸度系数 iF—— 组分 i 的气相逸度系数 yi —— 组分 i 在SCF相中的摩尔分数即其在SCF相的溶解度 P —— 系统压力，即总压
第4章
超临界流体相平衡热力学
目前处理相平衡和溶解度计算的方法:
① “压缩气体”模型
② “膨胀液体”模型
③ 经验关联法 ④ 计算机分子模拟
第4章
超临界流体相平衡热力学
4.1 超临界流体-固体系统相平衡热力学
由于超临界流体在固体中的溶解度几乎可以 完全不计，故认为固相始终是纯固体。
4.1 超临界流体-固体系统相平衡热力学
微扰状态方程
改进vdW方程中的斥力项和引力项
CSvdW方程：
p RT
1
2
3
b
1
b V
3

a V
2

对一些复杂系统相行为描述可得到较好效果，特 别在高密度区域情况良好；具有一定的预测功能。但 低密度区预测结果不理想。
4.1.2 “压缩气体”模型
4.1.3 “膨胀液体”模型
溶质在SCF相中的溶解度为
f y2
OS 2
V 2S p p 0 . exp RT


pV L OL 2 f 2 2 . exp dp p 0 RT
T T
ln
f f
OS 2 OL 2
H 2f R
fi
L
pV L OL i x i . i . f i . exp dp p 0 RT
fi
L
ˆLP x i i
4.2 超临界流体-液体系统相平衡热力学
活度系数法： pV L i ˆ G P x . . f OL . exp y i i dp i i i
ln y 2 D 0 D 1 P D 2 P
2
D 3 PT D 4 T D 5 T
2
D0—D5 为模型参数
ln y 2 B 0 B1 T B 2 ln P B3 T
2
B0—B3 为模型参数
4.1.4 经验关联法
在一定的T、P范围内的密度型方程
4.1.4 经验关联法
大多仍采用立方型状态方程：
PT、PR、RK、SRK方程
研究焦点集中在尝试运用不同的混合规则
vdW-1、vdW-2、Panagiotopoulos-Reid(P&R)、 Huron-Vidal、MHV-1、MHV-2、LCVM混合规则等
也有采用其它方法如统计缔合液体理论状态方程、正 规溶液理论、分子模拟等
AvdW方程： 改进CSvdW方程中的引力项
可在更高密度区(对比密度在1.3~1.5)应用。
4.1.2 “压缩气体”模型
格子气体状态方程
尤其成功用于描述高度非对称混合物的相行为
NLFT 方程
标度律方程
4.1.3 “膨胀液体”模型
将超临界流体视为“膨胀液体”(expanded liquid)
S 2
1 1 1 T T RT m 2
C P2 dT
Tm
2

Tm
2
C P2 RT
p
dT

p
0
V2 RT
dp
式中
—— 组分2的熔点 f H 2 —— 组分2在熔点温度下的熔融热 L S C p 和 C p ——组分2的液相和固相的等压热容
4.1.4 经验关联法
常以实验条件如温度、压力为自变量，建立与固体 在超临界流体中溶解度的函数关系 多利用最小二乘法，对已有实验数据进行关联拟合 并要求其误差达到极小值，得到一定使用范围的关 联方程
主要缺陷：有一定的使用范围，不能用于预测
4.1.4 经验关联法
类型：
与压力 P、温度T的非线性关系
P s i

E值总是大于1，故称为增强因子(enhancement factor)。
E趋近1时, 组分 i 的溶解度变为其在理想气体中的 溶解度。
4.1.2 “压缩气体”模型
也称稠密气体 (dense gas) 模型。将超临界流体看作
压缩气体处理
yi
p
s i
E
E
i
i
S
P
f
f
OS 2
V . exp
S 2
p
RT
p
0


f2
F
pV L OL y 2 . 2 . f 2 . exp 2 dp p 0 RT
式中 p0 —— 参考压力 2 —— 组分2的活度系数 f2OL —— 纯组分2的基准态逸度 L V 2 —— 组分2 在流体相中的偏摩尔体积
f
OL 2
通过对参考态的选择，避开了在临界区附近对固 体溶质偏摩尔体积的积分。很多状态方程在临界区附 近难以作到积分准确
主要缺点：
需要计算两个热力学变量 2 和 V 2L 可采用溶液理论计算 2 ，但结果不理想
Mackay等用无限稀释活度系数和无限稀释偏摩尔体积
代替上面两个参数，用EOS计算无限稀释偏摩尔体积， 由混合物相平衡数据拟合得到无限稀释活度系数
fi fi
S
F
fi fi
L
F
E
i
i
S
ˆF
P v is dP exp s p i RT

2012-10-18
第4章
超临界流体相平衡热力学
存在的主要问题和困难
混合物性质的多样化、超临界流体高度可压缩性、 临界点附近数学上的奇异性 研究体系高度非对称性 超临界流体相平衡复杂多变 高压实验困难 现有模型普遍适用性不够
p 0 RT
需要确定基准态逸度，计算两个热力学变量 i 和 V i L
状态方程法：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
ˆ G P x ˆ L P y i i i i
ˆG
i
L ˆi 和
需要采用状态方程计算
目前状态方程法计算SCF-液体系统相平衡更常被采用。
4.2 超临界流体-液体系统相平衡热力学
主要研究方向和特点：
既可计算体系的平衡性质，也可计算体系的各种 动力学性质(如扩散系数、热导率等)。 Material Studio 3.1软件
4.2 超临界流体-液体系统相平衡热力学
fi
F
fi
L
组分 i 在SCF相中的逸度：
fi
G
ˆG y P i i
组分 i 在液相中的逸度：
以活度系数表示 以逸度系数表示
factor ; n i : moles
采用状态方程计算。
4.1.2 “压缩气体”模型
维里方程
需用第四或更高阶的维里方程，但这类维里系数 难以得到。
立方型方程
在Van der Waals状态方程基础上改进，可用如 下方程表示：
P
RT V b
V
a
2
ubV wb
2
4.1.2 “压缩气体”模型
Chrastil方程：
a C exp b k, a, b 为模型参数 T
k
4.1.5 计算机分子模拟
从统计力学基本原理出发，将一定数量的分子输入计
算机内进行分子微观结构的测定和宏观性质的计算， 进而预测体系的相平衡行为
4.1.5 计算机分子模拟
优点：
不需选用任何EOS
4.1.1 固体在超临界流体中的溶解度
4.1.2 “压缩气体”模型 4.1.3 “膨胀液体”模型 4.1.4 经验关联法 4.1.5 计算机分子模拟
4.1.1 固体在超临界流体中的溶解度
fi fi
S F
i 1, 2 n
fi
S
P v is dP S S p i i exp s p i RT
4.1.1 固体在超临界流体中的溶解度
固体 i 在SCF中的溶解度为
yi
式中
p
s i
E
s i
P
P
E
i
i
S
ˆF
v dP exp s p i RT


i
yi 1
4.1.1 固体在超临界流体中的溶解度
i
i S
E
ˆF
v dP exp s p i RT


V
P, T 为自变量：
G ln ˆi
1 RT

P
0
Vt RT dP n i T ,P ,n P j
ility

P
0
RT G Vi dP P
V t : total volume ; Z m : compressib
Tm2
2 2
C p2 C p2 C p2
L S
V2 V2 V2
L
S
4.1.3 “膨胀液体”模型
y2
f
OS 2
V 2S p p 0 . exp RT pV L 2 2 . exp dp p 0 RT


主要优点：
ˆF
P v is dP exp s p i RT