矿物油三维荧光光谱特征参数的提取
基于多分辨正交多小波网络的矿物油三维荧光光谱识别技术
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பைடு நூலகம்
Industrial & Science Tribune 2011.（10）.22
产业与科技论坛 2011 年第 10 卷第 22 期
V j 在 V j + 1 中的直交补空间， 即 V j + 1 = V j W j 。 W j = span｛ ψ （ x） = 2 ψ （ 2 x － k ） ， | K ∈ Z； I = 1 ， 其中， 2， …， r｝ ， …， ψ1 （ x ） ， ψ2 （ x ） ， ψr （ x） ｝ ， 为一组小波函数。 于是
小波的多分辨分析思想 ， 将具有紧支撑集、 对称性和正交性 构造了一 的多尺度函数和多小波函数作为网络的激励函数 ， 种具有分层、 多分辨和局部学习特点的多小波神经网络 ， 将 该网络应用于三维映光谱特征参数识别 。 一、 多分辨正交多小波神经网络 2 （ 一） 多小波及其网络结构。 对于 r 元多小波， 设有 L （ R） 中的闭子空间序列｛ V j ｝ 满足 V j － 1 V j ， j∈ Z。
具有芳香烃结构的矿物油种类繁多 ， 组成复杂， 使得不 同油种的荧光谱有很大程度的重叠 。 为了区别成分复杂或 荧光谱有较多重叠的不同样品 ， 常常采用基于 EEM 奇异值 特征谱作为矿物油的定性鉴别信息 。 人工神经网络能够模 最擅长解决那些难以用 拟人类大脑的复杂关系结构和行为 ， 算法来描述、 但是存在大量范例可供学习的问题 。 其中用的 最多的是 BP 神经网络。尽管 BP 神经网络有许多优点， 但其 — ； ， 存在致命缺陷 收敛于局部最优值 同时 由于该神经网络 其非正交性使得这种网络收 激励函数的支撑集是无穷大的 ， 敛速度慢， 而且网络结构的确定没有理论依据 。 本文基于多 符合规定时， 要用钢锯锯齐。 三是在弯管处， 要使用相应的 定型弯管器， 恰当的处理管道的焊缝 。 弯曲过程中要不断向 后移动煨弯器， 对管径在 25mm 之后的管子则要使用分离式 ， 液压煨管器 同时做好裂缝的防范处理 。 四是对箱盒实施开 孔， 在这里组好的方法就是运用开孔机进行 ， 但是一定要严 格的进行， 杜绝随意开孔工作。 在开孔的时候， 一定要保证 箱、 盒里面的垃圾清理干净 ， 假设原定的 能够及时的对管道、 ， 尺寸大小短于管道的尺寸的时候 应该马上运用有关的方法 措施， 也就是说应该立即将接线盒安装上 ， 以保证能够顺利 的进行。五是在安装的全部流程中 ， 施工质量的审核一定要 在对钢管进行敷设以及安装的时候 ， 安 按照时间定期进行， 装的位置是特别重要的 。 为了能够使管道使用的时间更长 久， 一定要做好防腐处理措施 。 （ 三） 接地防雷方面的控制措施 。 就建筑施工的技术人 一定要向着科学的、 效率能力强的方面培养 ， 为了确 员来说， 保电气安装人员在安装方面的技术 ， 要对他们进行专业培 使他们能解决一些生活中常见的电气问题 ， 以备不时之 训， 需。另外， 避雷设备中的一个至关重要的环节就是引下线的 敷设工作。根据电流标准的规定， 引下线避雷一定要安放成 接搭接焊状， 通常来说， 其搭接的长度， 应该保持圆钢半径的 12 倍， 所以， 应该避免将螺纹钢当成搭接的钢筋 ， 应当选取圆 钢。同时， 关于引下线的实际结构的布置问题 ， 通常情况下
第二章 荧光法检测水中矿物油的原理以及可行性分析
第二章 荧光光谱分析法的基本原理2.1 引言根据物质分子吸收光谱和荧光光谱能级跃迁机理，具有吸收光子能力的物质在特定波长光（如紫外光）照射下可在瞬间发射出比激发光波长长的荧光，利用物质的荧光光谱进行定性、定量分析的方法称为荧光分析法。
荧光光谱辐射峰的波长与强度包含许多有关样品物质分子结构与电子状态的信息，但外界因素对其荧光强度结果有一定的影响。
2.2荧光产生的基本原理与影响因素2.2.1荧光产生机理当某些物质受到紫外线照射时，会发射出各种颜色和不同强度的可见光，当紫外线停止照射时，所发射的光线会随即消失，人们将这种光线称为荧光。
荧光由一种能发荧光的物质-萤石而得名。
荧光的产生主要包括物质分子对光能的选择性吸收、激发和分子的去活化三个过程。
2.2.1.1光的选择性吸收光在通过物质的过程中，由于某些频率的光被吸收而强度减弱，这一现象被称为物质对光的吸收。
原子、分子或者离子都具有不连续的、数目有限的量子化能级结构，且只能吸收与两能级之差相同或为整数倍的能量。
当所照射的光线和所被测物质的分子具有相同的频率时，入射光才能够该物质的分子所吸收。
根据量子学理论，分子所吸收的光线可由此来表示，即λhc hv E E ==-01 (2-1) 式中 E 1——吸光物质的高能级（一般为激发态）；E 0——吸光物质的低能级（一般为基态）；h ——普朗克（Plank ）常数；v ——光的频率；λ——光的波长；c ——光在真空中的速度。
由于不同物质的特征能级不同，所以它们所吸收的光的波长和颜色也是有区别的，即它们所吸光能量也是不一样的，每种物质都有其特有的吸光光谱。
2.2.1.2分子的激发物质在吸入入射光的过程中，光子的能量传递给物质分子，当物质吸收了不同频率的光能量后，分子中的电子就会由原来的基态跃迁到激发态的不同能级上，这一过程被称为激发。
这一跃迁过程经历的时间约为10-15s。
跃迁过程中所涉及的两个能级之间的能量差，就等于物质分子所吸收的光子的能量。
毕业论文-基于三维荧光光谱的水中有机物特征提取
基于三维荧光光谱的水中有机物特征提取摘要水中有机物的特征提取对于环境监测、生物、医学、化学等领域有着重要意义，而传统的方主要是化学分离法，这种方法由于耗时长、污染大，难以满足实时在线监测的需要。
而三维荧光光谱分析法由于具有灵敏度高、信息量大、选择性好、能对多组分同时分析及在线分析等优势，而在环境监测、食品安全、医学等领域得到了广泛应用。
三维荧光光谱法是鉴别物质种类的重要方法之一。
论文在总结三维荧光光谱分析发展现状的基础上，选取了快速、通用、精确的平行因子法作为光谱分析方法。
并采用小波包变换对原始数据进行了压缩，进一步的减少了运算量，从而提高了运算速度。
本课题在MATLAB平台下首先对仿真三维荧光光谱数据进行自适应的小波包压缩，针对压缩数据，采用平行因子法得出各组分的特征和相对浓度得分；然后对获取的实测三维荧光光谱数据进行去噪、小波包压缩，并基于平行因子法得出各组分的特征和相对浓度得分。
实验结果表明应用小波包压缩和平行因子法进行三维荧光光谱特征提取具有较高准确性，可以有效减少数据处理量，提高运算速度。
关键字：三维荧光光谱；平行因子法；小波压缩；特征提取ABSTRACTIn fields such as environmental monitoring, biology, medicine and chemistry, it is significant to extract features of organics in the water. Since the traditional extracting method, chemical separation, is time-consuming and contaminative, it can hardly meet the need of real-time online monitoring. In contrast, the three-dimensional fluorescence spectrometry is widely used in fields of environmental monitoring, food safety, medicine, etc. for it is sensitive, informative as well as readily available, and it can be conducted online and simultaneously on different sets of data.The three-dimensional fluorescence spectrometry is an important method for identifying types of substances. In this paper, the status quo of the three-dimensional fluorescence spectroscopy is summarized. Accordingly, the speedy, universal, accurate parallel factor analysis is adopted as a spectral analysis method. In addition, raw data is compressed by wavelet packet transformation, thereby further reducing the computational complexity and improving the operation speed.This project is carried out in MATLAB. At first, simulated three-dimensional fluorescence spectroscopy data is compressed by self-adapting wavelet packet transformation, then, features and relative concentration of components are obtained by parallel factor analysis. Afterwards, observed three-dimensional fluorescence spectroscopy data undergoes a process of denoising and wavelet packet compression, then, features and relative concentration of components are secured by parallel factor analysis. The experimental result shows that the application of wavelet packet compression and parallel factor analysis bears higher accuracy and conduces to simplified computation and accelerated operation.Key words:Three-Dimensional Fluorescence Spectrum, PARAFAC, Wavelet compression, Feature extraction目录前言 (6)第一章绪论 (1)第1.1节引言 (1)第1.2节水中有机物的光学识别分类 (1)1.2.1 基于紫外光谱的有机物识别 (1)1.2.2 基于二维荧光光谱的有机物识别 (2)1.2.3 基于三维荧光光谱的有机物识别 (2)第1.3节三维荧光光谱技术的发展现状 (2)1.3.1 三维荧光光谱预处理 (3)1.3.2 三维荧光光谱分析方法 (3)第1.4节课题研究意义及主要内容 (6)1.4.1 课题研究意义 (6)1.4.2 课题主要研究工作 (7)第二章荧光光谱特征提取方法 (8)第2.1节荧光光谱的基本原理 (8)第2.2节三维荧光光谱技术 (8)2.2.1 激发光谱 (9)2.2.2 发射光谱 (9)2.2.3 三维荧光光谱 (9)2.2.4 三维荧光光谱的优点 (10)2.2.5 基于平行因子法的三维荧光光谱分析 (10)第2.4节本章小结 (12)第三章基于小波包变换的数据滤噪和压缩方法 (13)第3.1节小波变换的基本理论与原理 (13)3.1.1 小波变换定义 (13)3.1.2 离散小波变换 (13)3.1.3 小波包变换的基本原理 (14)第3.3节基于小波包变换的滤噪方法 (16)第3.4节基于小波变换的压缩方法 (19)3.4.1 基于小波变换的数据量压缩 (19)3.4.2 基于小波包变换的存放数据量压缩 (19)第3.5节本章小结 (20)第四章三维荧光光谱特征提取设计 (21)第4.1节软件总体方案 (21)第4.2节基于小波包变换的滤噪模块设计 (21)第4.3节基于小波包变换的压缩模块设计 (22)4.3.1 基于小波变换的数据量压缩 (22)4.3.2 基于小波包变换的存放数据量压缩 (23)第4.4节基于平行因子法的三维荧光光谱分析模块 (24)第4.5节本章小结 (25)第五章实验结果 (26)第5.1节仿真数据 (26)第5.2节仿真数据实验结果 (27)5.2.1 平行因子法分解结果 (27)5.2.1 小波包变换压缩后平行因子法分解结果 (29)第5.3节实测数据实验结果 (32)5.3.1 散射光的除去 (33)5.3.2 基于小波包变换的滤噪和压缩 (35)5.3.2 平行因子法分解结果 (36)第5.5节本章小结 (41)第6章结论 (42)参考文献 (43)致谢 (45)附录一MATLAB平行因子法 (46)附录二MATLAB基于小波包变换的滤噪和压缩算法 (48)前言随着人类社会的不断发展，石油开采及利用规模的不断扩大，海洋和河流航运的频繁，工业废水、生活污水、农业排水及其他废物的排放量逐年增加。
利用高分辨率３Ｄ技术和荧光强度变化精确测量烃类包裹体体积的方法
２０１６年３月Ｍａｒｃｈ２０１６岩 矿 测 试ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．３５，Ｎｏ．２１５９～１６５收稿日期：２０１５－１１－１３；修回日期：２０１６－０３－０９；接受日期：２０１６－０３－１５基金项目：国家科技重大专项（２０１１ＺＸ０５００６－００１）；国家自然科学基金资助项目（４１１７２１１１）；国家重点基础研究计划（９７３）项目（２０１４ＣＢ２３９１０５）；中石化胜利油田科研攻关项目（ＹＫＳ１４０１）作者简介：黎萍，硕士研究生，高级工程师，主要从事胜利探区地球化学和油气成藏研究。
Ｅ ｍａｉｌ：ｌｉｐｉｎｇ６７５．ｓｌｙｔ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ。
通讯地址：徐兴友，博士，教授级高级工程师，主要从事胜利探区油藏地球化学综合研究。
Ｅ ｍａｉｌ：９２５９３２６７８＠ｑｑ．ｃｏｍ。
文章编号：０２５４５３５７（２０１６）０２０１５９０７ＤＯＩ：１０．１５８９８／ｊ．ｃｎｋｉ．１１－２１３１／ｔｄ．２０１６．０２．００８利用高分辨率３Ｄ技术和荧光强度变化精确测量烃类包裹体体积的方法黎 萍１，２，徐兴友１，陈 勇３，王 娟１，韩冬梅１，林 晶１（１．中石化股份胜利油田分公司勘探开发研究院，山东东营２５７０１５；２．中国石油大学（北京）地球科学学院，北京１０２２４９；３．中国石油大学（华东）地球科学与技术学院，山东青岛２５７０６１）摘要：烃类包裹体气液比的精度对ＰＶＴ模拟结果可靠性有重要影响，而气液相边界的判断对气液比测定准确性至关重要。
本文开发了一种精确测量烃类包裹体体积的方法，即利用高分辨率激光共聚焦显微扫描技术获取烃类包裹体３Ｄ图，在透射及荧光模式下用三维坐标标定液相的边界，利用３ＤｆｏｒＬＳＭ软件计算烃类包裹体液相的体积；同时利用激光共聚焦显微荧光技术对横穿气液两相的直线进行线扫描，根据扫描线上荧光强度的突变判断气相边界，多次扫描求平均值作为气相直径。
本方法避免了人为判断包裹体气相边界的不可靠性，对气液边界的确定精度可达０．０２μｍ，提高了气液比测试精度，使得利用包裹体恢复古压力结果更加可靠。
土壤中石油矿物油的荧光特性测量
土壤中石油矿物油的荧光特性测量王忠东;马庆万【摘要】为了实现对土壤中石油污染物含量的监测,保护土壤环境,采用荧光光谱测量分析方法对原油、柴油、机油3种矿物油进行了荧光特性研究.首先,理论分析了石油有机物受激发射荧光的机理;然后,利用荧光光谱仪对水和土壤中的原油、柴油、机油分别进行了荧光测量实验,考察了它们在不同浓度条件下的光谱特性.结果表明,原油、柴油、机油在水中和土壤中受紫外光激发时都能够发出很强的荧光,荧光光谱位于可见光区350～700 nm;当它们在水和土壤介质中的浓度为0.0～1.0mg/kg时,其荧光强度与浓度均成线性关系,在水中最低检测浓度为0.005 mg/kg,在土壤中的最低检测浓度为0.010 mg/kg.实验证明了利用荧光光谱法对土壤中的石油污染物进行检测分析是可行的.【期刊名称】《光学精密工程》【年(卷),期】2010(018)004【总页数】6页(P842-847)【关键词】矿物油;水;土壤;荧光特性;光谱分析【作者】王忠东;马庆万【作者单位】东北石油大学,黑龙江,大庆,163318;东北石油大学,黑龙江,大庆,163318【正文语种】中文【中图分类】X83;O657.3石油的勘探开发遍布我国各地区,其产品的应用与工农业生产和人民日常生活密不可分。
在石油油品的使用过程中,常有石油的泄漏和排放,泄漏和排放的石油在土壤、水等环境中含量超标所造成的损失和后果是非常严重的。
进入水体(江、河、湖、海)的石油和石油制品,会在水面上形成很薄的膜,阻止空气中的氧进入水体,使被污染的水域局部缺氧,阻断水生植物的光合作用,水生动物则因缺氧而死亡。
用被石油污染过的水灌溉农田,会使土壤中的油类增加,附着在水稻和其他农作物的体内,影响其生长。
油膜覆盖农田还会使水温和地温升高,影响农作物的正常生长,轻则生长缓慢,重则腐烂死亡[1-3]。
因此,研究石油对土壤生态系统污染的监测技术对保护土壤生态环境具有十分重要的意义。
基于三维荧光光谱技术的水质有机物检测方法研究硕士学位论文
中图分类号：X83论文编号：HBLH2014-204U D C：密级：公开硕士学位论文基于三维荧光光谱技术的水质有机物检测方法研究作者姓名：周燕学科名称：控制理论与控制工程研究方向：检测与控制技术及智能装置学习单位：河北联合大学学习时间: 2.5年提交日期:2013年12月9日申请学位类别：工学硕士导师姓名：陈至坤教授单位：河北联合大学电气工程学院论文评阅人：赵春祥研究员单位：唐山亿立科技开发有限公司王福斌高工单位：河北联合大学电气工程学院论文答辩日期：2014年3月3日答辩委员会主席：赵春祥研究员关键词：微量石油类有机物；三维荧光光谱技术；平行因子分析法；成分检测唐山河北联合大学2014年3月Study of Detection Method of Water Quality Organic Based on Three-Dimensional Fluorescence SpectraTechnologyDissertation Submitted toHebei United Universityin partial fulfillment of the requirementfor the degree ofMaster of Science in EngineeringbyZhou Yan(Control Theory and Control Engineering)Supervisor: Professor Chen ZhikunMarch, 2014独创性说明本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北联合大学以外其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。
与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。
论文作者签名：日期：年月日关于论文使用授权的说明本人完全了解河北联合大学有关保留、使用学位论文的规定，即：已获学位的研究生必须按学校规定提交学位论文，学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以将学位论文的全部或部分内容采用影印、缩印或编入有关数据库进行公开、检索和交流。
三维荧光光谱的特征区域选择方法
摘要： 将数学中的二元凸函数判定和数据挖掘中的聚类分析方法结合 ， 提出了针对三维荧光的光谱区域选
择方法， 并利用此种方法从光谱图中提取出含有丰富光谱信息的凸集区域 。 对水体中总有机碳的检测和白 酒中黄曲霉素的检测进行了实验研究 ， 实验结果表明， 采用本文提出的三维荧光光谱区域选择方法提高了模 型的精度， 与利用全光谱所建立的回归模型相比 ， 模型精度分别提高了 6． 17% 和 4． 97% 。 关 键 词： 三维荧光； 特征光谱区域选择； 二元凸函数判别； 聚类分析 文献标识码： A DOI： 10． 3788 / fgxb20123302． 0341
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区域的凸点可构成一个凸集， 不同的区域构成不 同的凸集， 但这样会导致许多零乱的凸集， 需要对 这些凸集根据一些规则合理地区分或合并 ， 即需 要采用聚类分析方法对所有的凸点进行聚类 。 聚类是指根据数据对象的某些属性， 将其划 分为若干的类， 使得类间相似性最小， 类内相似性 最大。目前聚类算法分有分裂法、 层次法、 基于密 度方法、 基于网格的方法和基于模型的方法等。 程国庆等
3 ） 凸点集合中的凸点数量小于设定阈值， 认 作为孤立集予以删 为该凸点集是由于噪声引起， 除， 剩余的凸点集构成候选区域； 4 ） 在候选区域中， 采用常规的前向选择法或 后向剔除法选择模型性能最优的区域 。 凸点的判定计算 三维荧光光谱是一个二元函数， 可以根据二 元凸函数判定定理
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判定二元函数是否为凸函
Key words： threedimensional fluorescence spectrometry； characteristic regions selection； binary convex function； cluster analysis
油类污染物三维荧光光谱的瑞利散射消除方法
油类污染物三维荧光光谱的瑞利散射消除方法陈至坤;黄微;沈小伟;程朋飞;王福斌【摘要】荧光光谱中存在的瑞利散射对三维荧光光谱检测有较大影响,消除散射对光谱分析具有重要意义.针对油类污染物样品溶液光谱,分别采用空白扣除法、Delaunay三角形内插值法和缺损数据重构(MDR)法对三维荧光光谱的瑞利散射进行处理.结果表明:采用空白扣除法无法将瑞利散射完全消除,在光谱中仍可见显著的散射干扰,激发、发射解析光谱在边缘区域出现明显失真;采用Delaunay三角形内插值法消除瑞利散射,分解的激发、发射光谱与真实光谱吻合较好,预测浓度曲线与真实浓度曲线趋势一致,浓度值偏差较小;而采用MDR法消除瑞利散射,激发、发射光谱解析解与浓度解都与真实值高度吻合.定性与定量分析均表明,MDR法能够有效去除瑞利散射,还原三维荧光光谱的有效信息,是一种比较理想的瑞利散射消除方法.【期刊名称】《中国测试》【年(卷),期】2018(044)011【总页数】6页(P121-126)【关键词】光谱学;三维荧光光谱;瑞利散射;Delaunay三角形内插值法;缺损数据修复【作者】陈至坤;黄微;沈小伟;程朋飞;王福斌【作者单位】华北理工大学电气工程学院,河北唐山 063210;华北理工大学电气工程学院,河北唐山 063210;华北理工大学电气工程学院,河北唐山 063210;华北理工大学电气工程学院,河北唐山 063210;华北理工大学电气工程学院,河北唐山063210【正文语种】中文【中图分类】O657.3;X5010 引言三维荧光光谱技术具有灵敏度高、选择性好、分析速度快等优点，在油污种类及其来源鉴别方面得到了广泛的应用[1-4]。
在进行荧光光谱实验时，油类物质的光谱中存在瑞利散射光，其波长与入射光相同，光强与入射光波长的四次方成反比，散射光的强度有时甚至强于荧光，会掩盖和干扰待测荧光物质本身的荧光峰，降低三维荧光光谱对混合油类污染物的鉴别能力，影响分析结果，必须予以消除[5-8]。
用三维荧光光谱法测定8种植物油脂的荧光信息
用三维荧光光谱法测定8种植物油脂的荧光信息王艳;范璐;霍权恭;胡乐乾;江秀明;向国强;赵文杰;朱桃花;井银成【摘要】选取花生油、大豆油、菜籽油、芝麻油、玉米油、葵花籽油、米糠油和棉籽油8种植物油脂共98个样品,采用Gary Eclipse荧光光度计,在激发狭缝和发射狭缝宽度为5 nm、激发波长在250～700 nm范围内以10 nm为间隔、发射波长在240～760 nm范围内的条件下扫描样品的发射光谱,获得每个样品的三维荧光光谱.用Origin7.5软件绘制光谱数据的二维等高线图,用于研究各种油脂的荧光信息.结果显示,8种油脂的荧光信息有显著差别.【期刊名称】《河南工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(031)006【总页数】4页(P36-39)【关键词】植物油脂;三维荧光光谱;等高线光谱图【作者】王艳;范璐;霍权恭;胡乐乾;江秀明;向国强;赵文杰;朱桃花;井银成【作者单位】河南工业大学化学化工学院,河南,郑州,450001;河南工业大学化学化工学院,河南,郑州,450001;河南工业大学化学化工学院,河南,郑州,450001;河南工业大学化学化工学院,河南,郑州,450001;河南工业大学化学化工学院,河南,郑州,450001;河南工业大学化学化工学院,河南,郑州,450001;河南工业大学化学化工学院,河南,郑州,450001;河南工业大学化学化工学院,河南,郑州,450001;河南工业大学化学化工学院,河南,郑州,450001【正文语种】中文【中图分类】TS207.3天然油脂中除含有主要成分甘三酯外,还含有其他微量物质,其含量因油脂种类、制备方式、加工方式和储存条件的不同而有很大差异.油脂中能发出荧光的物质主要有生育酚、生育三烯酚、叶绿素、脱镁叶绿素和霉菌毒素,荧光的发射受到许多因素的影响,如荧光物质的含量、介质种类、温度和猝灭物质会使所产生的荧光光谱发生位移或变形.油脂作为天然产物,有相对固定的组成,在一定条件下其荧光光谱具有相对稳定的特征.目前,用于区分和识别油脂的方法主要有色谱法和光谱法等.色谱法费时、成本较高;光谱法选择性低;传统的荧光分析法多采用二维荧光光谱对物质进行定量和定性分析,但在某一激发波长或发射波长下,荧光强度并不能完整地描述物质的荧光特征.三维荧光光谱反映了荧光强度随激发波长和发射波长变化的情况,能提供比常规荧光光谱和同步荧光光谱更完整的光谱信息,具有较高的灵敏度和选择性,常作为一种有价值的光谱指纹技术在工业、农业、医药、卫生、司法鉴定等领域广泛应用[1]. 由于荧光发射物质结构的特殊性,光谱指纹技术在食品科学特别是在油脂分析中的应用还是比较少的,仅有少量文献[2-5]进行过报道.笔者主要针对 8种油脂,特别是未经精加工的油脂,采用三维荧光光谱法研究其测定条件,绘制出各种植物油脂的三维荧光等高线图,探索不同植物油脂之间的异同点.样品:花生油、大豆油、菜籽油、芝麻油样品分别有 29种、28种、26种、3种,由实验室提取;玉米油、葵花籽油、米糠油、棉籽油各 3种,取自不同油脂公司.制备方法:用粉碎机将花生、大豆、菜籽、芝麻样品磨碎成粉状;粉碎后的样品加入石油醚避光浸泡 24 h;提取;蒸馏除去溶剂;于恒温干燥箱中加热除去残余溶剂;将所得油脂样品过滤或静置2 d,置于干燥器中避光保存备用.仪器:Gary Eclipse荧光光度计 (美国瓦里安公司);10 mm×10 mm×45 mm石英比色皿.试剂:石油醚 (沸程:第Ⅰ类 30～60℃天津市永大化学试剂有限公司),分析纯.1.3.1 荧光光谱采集方法Gary Eclipse荧光光度计预热 30 min;选取10 mm×10 mm×45 mm规格的石英样品池,样品池采用直角几何放置;在激发狭缝和发射狭缝宽度均为 5 nm、激发波长在 250～700 nm范围内以 10 nm为间隔、发射波长在 240～760 nm范围内的条件下测量样品的发射光谱,获得 csv格式的荧光数据即为样品的三维荧光光谱.1.3.2 数据处理方法从 Gary Eclipse荧光光度计导出数据,用 Origin7.5软件处理数据,绘制三维荧光光谱的等高线图.测量三维荧光光谱时,激发狭缝和发射狭缝宽度均设为 5 nm.若狭缝宽度偏小,由于某些植物油脂的荧光强度太低,就不能很好地表征植物油脂的荧光信息,会出现相同的等高线图;若狭缝宽度偏大,由于某些植物油脂的荧光强度太高甚至超过最大强度,这样就使个别油脂的荧光信息的差异变小.测量时,为了获得比较完整的三维荧光光谱等高线图,全面表征各个油脂的荧光信息,选择激发波长在 250～700 nm范围内以 10 nm为间隔和发射波长在 240～760 nm范围内进行扫描,得到 8种植物油脂的等高线图,如图 1所示.从图 1可知,花生油、玉米油、葵花籽油、米糠油的等高线图均是一组单一的、有重叠的等高线,都在激发波长 350～450 nm和发射波长 350～600 nm范围内.相对而言,葵花籽油的等高线图中,发射波长要比米糠油、玉米油的要短,主要集中在350～450 nm范围内;而花生油的发射波长比米糠油和玉米油的要长,主要集中在410～600 nm范围内.芝麻油、棉籽油、大豆油、菜籽油的等高线图是由 2组以上的等高线组成的;其中,芝麻油、棉籽油、菜籽油的等高线有重叠,在激发波长350～450 nm和发射波长 650～700 nm范围内.据有关报道,在植物油脂中维生素 E的荧光位置是在激发波长 295 nm左右和发射波长 325 nm左右,而这 8种植物油脂的等高线图中几乎没有维生素 E的荧光位置.一方面,由于油脂的加工过程不同,导致维生素 E含量减少或通过氧化转化成其他物质;另一方面,油脂的种类不同,维生素 E的含量也不同.维生素 E是生育酚的混合物,生育酚有 8种结构体,各个结构体的含量不一样.例如大豆油中维生素 E含量最高,γ-生育酚含量最高;而花生油中维生素 E含量是最低的,γ-生育酚含量最高.研究油脂中维生素 E的荧光信息,要对各种结构体进行分析,还需要结合其他的方法进行进一步研究.另外,花生油和玉米油中的黄曲霉毒素对荧光的贡献也有待于研究.这 8种植物油脂的等高线图,除了菜籽油之外,在激发波长 350～450 nm和发射波长 370～500 nm范围内,均有荧光信息.这可能是这些植物油脂中含有相似的荧光物质.目前,还不能确定这一部分荧光物质的组成.由于油脂成分的复杂性,特别是微量成分,除了维生素 E和色素能发荧光之外,还存在其他的荧光物质,这一部分荧光物质还需要进一步的研究.有研究指出,在激发波长 405 nm左右和发射波长 670 nm左右,是油脂中的色素所发的荧光[6].油脂中的色素种类复杂,如叶绿素 a、叶绿素 b、脱镁叶绿素 a、脱镁叶绿素 b、一些类胡萝卜素和其他色素.这些色素对油脂荧光的影响,与油脂中色素的类型、结构以及溶剂的种类有很大关系,要确定是哪些色素引起的,还需要进一步的研究.由图 1可知,各种油脂的等高线图是有差别的,这说明各种油脂中荧光物质含量不同,可能是由于油脂种类、制取方法和加工方式的不同造成的.提取方式的差异导致荧光物质可能在加工过程中发生结构变化,或者其自身存在的荧光物质也存在差异.因此,对油脂荧光光谱的研究,样品的来源是非常重要的.从直观上看,花生油、玉米油、葵花籽油和米糠油的等高线图很相似,菜籽油和棉籽油的等高线图也很相似,而大豆油、芝麻油的等高线图明显不同于其他油脂.由于油脂中发荧光物质比较复杂,现在还不能确定是维生素 E、色素或者其他物质所引起的荧光.图 1的等高线图是由这些物质共同作用的结果,可以根据等高线图的走向和趋势区分植物油脂,这是一个可行的方法.选择合适的测定条件,得到了 8种植物油脂的三维荧光等高线图,为区分和识别各种油脂提供了一个可行的方法.荧光光谱分析方法选择性强,易受到各种因素的影响.一方面,由于植物油脂的多样性,组成的相似性和复杂性,还需要增加植物油脂的品种以及结合化学计量学进行进一步研究;另一方面,现在是针对未做任何处理的纯油进行荧光分析,可能由于浓度过大,发生能量转移和碰撞猝灭,使荧光光谱的形状发生扭曲.利用荧光等高线图可确定荧光物质,因为荧光等高线特征谱包含了分子结构的有关信息,对其进行分析,可以得到有价值的化学信息,用以研究油脂种类.【相关文献】[1] 许金钩,王尊本.荧光分析法 [M].北京:科学出版社,2006.[2] Ewa Sikorska,Marek Sikorski.Classification of edible oils using synchronous scanning fluorescence spectroscopy[J].Food Chemistry,2005,89:217-225.[3] Konstantina I Poulli, GeorgeA Mousdis,ConstantinosA Georgiou.Classification of edible and lampante virgin olive oil based on synchronous fluorescence and total luminescence spectroscopy[J].Analytica Chimica Acta,2005,542:151-156.[4] Konstantina I Poulli, GeorgeA Mousdis,ConstantinosA Georgiou.Rapid synchronousfluorescence method for virgin olive oil adulteration assess ment[J]. Food Chemistry,2007,105:369-375.[5] Anna Dankowska,Maria Malecka.Application of synchronous fluorescence spectroscopy for deter mination of extra virgin olive oil adulteration[J].Eur J Lipid Sci Technol,2009,111:1233-1239.[6] Ewa Sikorska,Marek Sikorski.Characterization of edible oils using total luminescence spectroscopy[J]. Journal of Fluorescence,2004,14(1):25-35.。
矿物油乙醇溶液三维荧光光谱的实验研究
由于所有溶剂均存在拉曼散射［１¨，本文采用空白扣除 法Ｄ２］来消除拉曼散射的影响。即将样品三维荧光光谱与空 白三维荧光光谱进行差减。然而，这种方法无法将瑞利散射 完全去除，从而会影响低浓度样品的三维荧光光谱的分析。 鉴于Ｒａｙｌｅｉｇｈ散射效应在原始三维荧光光谱中出现的位置 相对固定，可以在发射波长等于１倍和２倍激发波长处及其 邻近区域（土２０ ｎｍ）的区域结果置零．以去除瑞利散射的影 响。另外，在三维荧光光谱中还有两个需要特别注意的部 分，在溶液的荧光光谱中，所观察到的荧光的波长总是大于 激发光的波长，所以町以将发射波长小于激发波长的Ⅸ域置 零；对于发射波长大于二倍激发波长的区域，在不影响荧光 分析的情况下，本文也将此区域置零。图２为校正之后的浓 度为１ ｍｇ·Ｌ－１的煤油、０８柴油和润滑油的三维荧光光谱 图。矿物油一般为混合物，它的荧光峰一般为一个或几个， 反映一种或几种主要成分。由煤油的ｔ维荧光光谱图［图２ （ａ），（ｂ）７可以看出。煤油的三维荧光光谱主要为一个宽峰， 最大激发／发射荧光峰的位置在２７０／２９０ ｎｍ附近。而０８柴 油的三维荧光光谱图［图２（ｃ），（ｄ）７中有两个峰，表明柴油 是一种混合物，它的２种主要成分的最大激发／发射峰分别 位于２４０／３４４ ｎｌｎ和２７０／３６２ ｎｌＴＩ附近。润滑油的ｔ维荧光光 谱图［图２（ｅ），＜ｆ）］中也存在多个荧光峰，其中两个比较强的