不饱和羧酸金属盐补强橡胶
Zn(MMA)2对硫黄硫化天然橡胶性能的影响
Zn（MMA）2对硫黄硫化天然橡胶性能的影响作者：栗敬君王同海王海威张文洁崔雪静赵季若冯莺来源：《当代化工》2017年第03期摘要：甲基丙烯酸锌（Zn（MMA）2）在自由基存在下可以与橡胶发生接枝和交联反应，在橡胶中引入金属离子键交联结构，发生自聚合反应生成纳米聚盐粒子等，使得硫化橡胶具有多元的交联网络结构和多元的填充网络结构，这使得硫化胶的物理力学性能大大提高。
为了获得Zn（MMA）2所给出的优异性能，需采用过氧化物硫化体系，虽然过氧化物与硫黄并用的体系有很多报道，但是都没有单纯采用过氧化物硫化时的性能好。
由于硫黄硫化是不饱和橡胶最广泛采用的硫化体系，因此在硫黄硫化条件下，获得Zn（MMA）2的优异性能，无疑是非常有意义的。
从化学计量角度设计了胶料中硫黄的摩尔用量远远大于Zn（MMA）2的摩尔用量（14：1/mol：mol）的情况，对比了三种硫化体系（S、Zn（MMA）2/S、Zn（MMA）2/S *）硫化天然橡胶的特点。
结果表明Zn（MMA）2/S体系硫化胶料的物理力学性能显著提高，这使在硫黄硫化体系中实现Zn（MMA）2的优异性能成为可能。
论文分析阐述了产生这些结果的原因并提出了可能的机理关键词：硫黄；甲基丙烯酸锌；天然橡胶；定伸应力；压缩生热中图分类号：TQ 330 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）03-0404-05Abstract： In the presence of free radicals， grafting and crosslinking reaction of zinc methacrylate （Zn（MMA）2） and rubber can occurred， crosslink structure of metal ion bonds was introduced， nano polysalt particles were generated， which could make the vulcanizate form multiple crosslinking network structure and multiple filling network structure， so the physical and mechanical properties of vulcanized rubber could be greatly improved. Usually peroxide curing system can be used in order to achieve the excellent performance of Zn（MMA）2. Although there are a lot of reports about peroxide system/sulfur system， they do not have good performance comparing with simply using peroxide vulcanization. Sulfur curing system is most widely used in unsaturated rubber vulcanization system. So it is significant to obtain excellent performance of Zn （MMA）2 under the condition of sulfur vulcanization. The relative amount of sulfur （S） and Zn （MMA）2 was designed from a stoichiometric standpoint to make that the molar amount of sulfur was far more than that of Zn（MMA）2 （more than 14：1/mol：mol） . The characteristics of natural rubber vulcanized by three kinds of curing systems （S，Zn（MMA）2/S，Zn（MMA）2/S*） were compared. The results showed that the physical and mechanical properties of vulcanizate vulcanized by curing system of Zn（MMA）2/S were improved significantly， which could make it possible to realize the excellent performance of Zn（MMA）2 in sulfur curing system. The reasons for these results were analyzed， and the possible mechanism was put forward.Key words： Sulfur； Zinc dimethacrylate； Natural rubber； Modulus； Heat build-upZn（MMA）2属于不饱和羧酸金属盐类，在自由基存在条件下有很高的聚合反应活性，会与橡胶发生接枝反应引入金属离子键交联结构，同时会形成纳米聚盐粒子，从而对橡胶产生补强作用。
填料与补强
强度：材料抵抗变形或破坏的能力，即材料所能承受的最大载荷，表征了材料的受力极限 玻璃钢：以玻璃纤维及其制品玻璃布、玻璃带、等为增强材料，以树脂为粘结剂，经一定的成型工艺制作而成的一种功能型的新型复合材料。
吸留橡胶指未硫化混炼胶在填料（炭黑）中能被良溶剂溶解的那部分像胶 结合橡胶也称为炭黑凝胶，是指炭黑混炼胶中不能被橡胶的良溶剂溶解的那部分橡胶。
硫化：线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。
实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。
结构化效应：硅橡胶与白炭黑的混炼胶随存放时间的延长会出现粘度上升，硬度增加，以致无法返炼的现象。
离聚物或称离聚体是指含有少量离子基团的聚合物。
并用：将两种或两种以上的不同橡胶或橡胶与合成树脂，借助机械力的作用搀混成一体，用以制造各种橡胶制品，称为橡胶机械共混或橡胶的并用 聚合物的相容性：指两种不同聚台物在外力作用下的混合，移去外力后仍能彼此相互容纳并保持宏观均相形态的能力。
工艺相容性: 这种共混物在微观区域内分成了两个相，构成多相形态，但在宏观上仍能保持其均匀性。
韧性是指材料破坏前吸收外加能量的能力。
冲击破坏是材料在高速冲击下的断裂现象. 冲击强度是标准试样在冲击断裂时单位面积上所消耗的能量或断裂时单位切口所消耗的能量，是度量材料在高速冲击下的韧性大小和抵抗断裂能力的参数。
复合材料的界面是指基体相与增强相之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。
复合材料，是指由两种或两种以上不同性质的材料，通过一定的工艺方法人工合成的，各组分间有明显界面且性能优于各组成材料的多相材料。
影响高分子材料强度的因素1.高分子本身结构1.1 分子链结构的影响1）主链结构 ，高分子链刚性增加，聚合物强度增加，韧性下降，像主链含有芳杂环结构的聚合物其强度和模量比脂肪族主链高。
主链上含有大的侧基，刚性大。
2）链节极性，链节含有强极性基团或氢键的基团使得分子间作用力增大，强度提高3）空间立构：结构规整和等规度高的聚合物因结晶而强度提高。
原位生成ZDMA补强POE的研究
毫＼ 骥 巡
成建强等． 位生成 Ｚ 原 ＤＭＡ 补 强 Ｐ Ｅ 的研晕 ０ ∞ Ｏ ＼ 氆 究 ０
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２ ２ ＺＤＭＡ 理 论 生 成 量 ．
Ｚ ＤＭＡ 理 论生 成量 对 Ｐ ＯＥ物 理性 能 的 影 响
如 图 ４ ６所 示 。 ～
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魁 副 Biblioteka 硫化 剂 Ｄ Ｐ用 量对 Ｐ Ｅ物理 性能 的影 响如 Ｃ Ｏ
图 １ ３所 示 。 ～
Ｐ ＯＥ， 号 Ｅ ｇ ｇ ３ ０ 美 国 杜邦 陶 氏化 学 牌 ｎ ａ ｅ７ ８ ，
作者简介： 成建 强 （９ ３）男 ， １ ８ 一， 山东 邹 平人 ， 岛 科 技 大 学 在 青 读硕士研究生， 主要 从 事 高 分 子 材料 改 性 研 究 。
不 饱和 羧酸金属 盐 可以用作 过 氧化物硫 化橡 胶 时 的助交联 剂 ， 够 提高 硫 化胶 的交 联效 率 和 能 交 联密度 。同时 ， ］ 不饱 和羧 酸 金 属盐 也 可 以补 强橡 胶 ， 能够赋 予硫化 胶一 些特殊 的性 能 ， 提 还 如
公 司产 品 ； 硫化 剂 Ｄ Ｐ 化 学 纯 ， 国医 药 （ 团） Ｃ ， 中 集 上 海化 学试 剂 公 司产 品 ； 氧化 锌 ， 析纯 ， 津 市 分 天 广成化 学试 剂有 限公 司产品 ； ＭＡＡ， 析纯 ， 分 天津 瑞金特 化学 品有 限公 司 产 品 ； 氧 剂 １ １ ， 业 抗 ００ 工 级， 北京 化工 厂产 品 。
１２ 主 要 设 备 与 仪 器 ．
高橡胶 与金 属 的粘 合 性 能 。前人 对 采 用 不饱
和羧酸金 属 盐 补 强 ＮＢ 和 氢 化 丁腈 橡 胶 （ Ｒ ＨＮ— Ｂ 进行 了较 为系统 的研 究 。 日本 瑞翁 公 司采 用 Ｒ） 不饱 和羧 酸金属盐 补 强 ＨＮＢ 成功 开 发 出 了商 Ｒ，
不饱和羧酸盐补强橡胶机理
近十年来，不饱和羧酸盐/橡胶纳米复合材料的研究日益受到人们的关注。
这是一种利用原位自由基聚合生成分散相的纳米复合材料。
所谓“原位聚合”增强，是指在橡胶基体中“生成”增强剂，典型的方法如在橡胶中混入一些与基体橡胶有一定相容性的带有反应性官能团的单体物质，然后通过适当的条件使其“就地”聚合成微细分散的粒子，并在橡胶中形成网络结构，从而产生增强作用。
不饱和羧酸金属盐增强橡胶就是“原位聚合”增强的典型例子。
1．不饱和羧酸盐的制备不饱和羧酸盐的通式可用M n+(RCOO-)n表示，其中M为价态为n的金属离子，R为不饱和烯烃。
RCOO-可以是丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）和马来酸等的羧酸根离子，其中AA和MAA等α，β-不饱和羧酸最为常见。
不饱和羧酸盐的制备一般是通过金属氧化物或氢氧化物与不饱和羧酸进行中和反应制得的。
不饱和羧酸盐也可在橡胶中原位制得，即将金属氧化物和不饱和羧酸直接加入橡胶中，让中和反应在橡胶中原位发生。
一般是在密炼机中将金属氧化物和橡胶混合均匀，再加入不饱和羧酸。
2．不饱和羧酸盐补强橡胶的特点早期不饱和羧酸盐作为过氧化物的活性交联助剂，提高交联效率。
80年代后，不饱和羧酸盐在橡胶中的应用得到重视，发现不饱和羧酸盐不仅可以改善硫化特性，而且直接用不饱和羧酸盐补强的橡胶也具有较高的硬度和强度，逐渐用于一些产品的制造，如用于高尔夫球芯。
日本ZEON公司也开发了商品名为ZSC的复合材料，应用于汽车零部件、油田开采等领域。
与传统的炭黑补强相比，不饱和羧酸盐补强橡胶有以下特点：（1）在相当宽的硬度范围内都有着很高的强度；（2）随着不饱和羧酸盐用量的增加，胶料粘度变化不大，具有良好的加工性能；（3）在高硬度时仍具有较高的伸长率；（4）较高的弹性。
3．不饱和羧酸盐补强橡胶的机理不饱和羧酸盐补强的橡胶中存在着大量的离子交联键并分散着纳米粒子，这种结构特点使硫化胶具有独特的性能。
离子交联键具有滑移特性，能最大限度地将应力松弛掉，并产生较大的变形，因此能够赋予硫化胶高强度、高的断裂伸长率。
原位生成丙烯酸镁补强EPDM性能的回归分析法研究
锌、 氯化石 蜡 、 氧化铝 、 氢 白炭 黑 、 氧化二异 丙苯 过 （ 化 剂 Ｄ Ｐ） 丙 烯 酸 和 氧 化 镁 均 为 常 用 工 硫 Ｃ 、
业品。
１ ２ 设 备与仪 器 ． Ｘ（ ） １ ０型开 炼 机 ， Ｓ Ｋ一６ 上海 双 翼橡 塑 机 械有 限公 司产 品 ； —Ｏ Ｔ Ｆ ＨＳ ｌ Ｏ — ＴＭＱ— Ｒ Ｚ Ｔ型硫 化 机 ， 佳
成” 强剂 ， 补 如在橡胶 中混入 一些 与基体橡 胶有 一
定相 容性 、 有反应性 官能 团的单体 物质 ， 带 然后通
过适 当的条 件 使 其 “ 地” 就 聚合 成微 细分 散 的粒
子 ， 在橡 胶 中形 成 网络 结 构 ， 而 产 生 补 强作 并 从 用 引。羧 酸金属 盐 的原 位 聚合 补 强 由于 具有 在 ＇ 基体橡 胶 中就 地 聚合 生 成补 强 粒 子 的特 点 ， 服 克 了传统 补强 的缺点 ， 同时 解决 了补 强粒 子 分散 及 与基 体橡胶 的界 面结 合 问题 ， 一 种新 颖 的橡胶 是 补强 手 段 ＿ 。采 用 丙 烯 酸 盐 补 强 极 性 聚 合 物 ３ ］ ＮＢ Ｒ和氢 化 丁 腈 橡胶 （ ＨＮＢ ） 为 常见 ｒ ］ 而 Ｒ较 ４， 。
对非极 性 聚合 物 如 Ｅ ＤＭ 的补 强 研 究 较少 。本 Ｐ
鑫 电 子 设 备 科 技 （ 圳 ） 限 公 司 产 品 ； Ｔ— 深 有 Ｇ ＸＢ ２ Ｍ 型 电子 天 平 、 Ｔ ７ １一 型 气 压 自动 ３０ Ｇ 一０ ６ＡＲ 冲片机和 ＡＩ ０ ０ 型 拉 力试 验 机 ， 国 台湾 高 一 ０Ｍ ７ 中 铁 科技股 份有 限公 司产 品 ； 胶硬度 计 ， 橡 上海 险峰
大后 减 小 、 联密 度 变化 不 大 。建立 的数 学模 型 能较 好地 描 述胶 料 各项 物 理性 能 与 氧化 镁 和丙 烯 酸用 量之 间 的关 系 。 交 关键词 ：Ｐ Ｅ ＤＭ ； 烯 酸盐 ； 位 生 成 法 ； 丙 原 回归 分 析 中 图分 类 号 ： ＴＱ３ ３ ４Ｏ６ ７ ２ ３． ； ２．１ 文献 标 识 码 ： Ｂ 文 章 编 号 ：０ ０８ｏ ２Ｏ ）２０ ２—３ １０ —９Ｘ（ Ｏ ８ １－７ ２０
改善白炭黑在胶料中补强作用的方法
人们在不断寻求各种方法以进一步提高白炭
黑等填料的分散，同时提高填料与橡胶之间的相
互作用。直接添加少量的分散剂是一种方便的方 法。一般认为分散剂属于金属皂基混合物。相对 于橡胶大分子，分散剂是小分子，又具有表面活性 剂的双亲结构。因此，分散剂的引入起到了增塑 润滑作用，可以弱化大分子之间的缠结，同时，分
般地说，大部分能够与白炭黑的表面羟基发生化
学反应的易挥发物质均可作为改性剂。 白炭黑的结构改性是在生产过程中对白炭黑 进行分子设计，将亲水性的白炭黑改性成程度不 同的疏水性、两亲性的或带反应活性的白炭黑。 最近几年，国外出现了一种生产方法，叫硅酯水解 法，产品称为ＷＰＨ，所得二氧化硅极细，最大粒径
键；活性羟基与有机大分子链上的氢形成氢键；白 炭黑粒子间的相互作用、白炭黑一聚合物一白炭 黑与白炭黑聚集体间的“桥”链构成了空间网络 结构。其补强的机理可归结为以下两点：一是白
散剂还利于缠结的解除。目前国内文献对分散剂
重要的作用，但必须使其在填充体系中能够均匀 分散，才能达到满意的效果。Ｓｉ６９使用方法主要
包括直接混合法和预处理法两种。直接混合法是 将二氧化硅、生胶与Ｓｉ６９按一定比例均匀混合， 然后再加入其它助剂，以免阻碍偶联剂与聚合物
的合成及其对性能的影响也只作了初步研究，加 之对其组成的不明确，一般将其统称为加工助剂。
的混合物口Ｊ。
并均匀分散在二氧化硅表面进行处理；湿式处理
则是在二氧化硅的制作过程中，用偶联剂处理液
此外，设法在组成胶料的聚合物分子上附加
可以和白炭黑粒子相结合的官能团（胺、酰胺、烷 氧基硅烷、环氧基、羟基等），使白炭黑可以直接
热塑性弹性体POE
高分子凝聚态物理热塑性弹性体POE摘要本文介绍了POE的结构与性能，交联方法，讲述了弹性体补强的分类，补强机理，最后对POE的前景做了展望。
关键词：POE，结构，性能，交联，补强T hermoplastic elastomer POEAbstractThis paper introduces the structure and properties of POE, crosslinking methods, tells the story of the classification of the elastomer reinforcement, reinforcement mechanism, and finally to the POE's prospects were discussed.Keywords：POE，structure，properties，crosslinking，reinforcement1.1 概述POE是乙烯和辛烯的共聚物，其中共聚单体辛烯（C8H16）的含量为20%-30%。
分子结构中辛烯的存在破坏了乙烯的结晶，但是同时也赋予共聚物优良的透明性和良好的弹性。
在常温下乙烯的结晶做为物理交联点，在高温下乙烯解结晶使共聚物具有塑性。
窄的分子量分布使POE具有较高的拉伸强度和抗冲击性等[1]。
由于辛烯的支化作用，使得共聚物的切敏性大大提高，大大增强了聚合物的可加工性[2]。
与EPDM和EPR相比，α-烯烃在共聚单体中的比重较小，大大减少了分子骨架上的叔氢原子，这使得POE的耐热氧老化性能大大提高。
POE具有优异的性能(特别是高耐热氧老化性)，价格相对便宜，因此是一种应用前景广阔的新型弹性体材料。
但是POE热塑性弹性体材料在实际应用中存在的最大问题就是热变形温度较低（热变形温度<80℃），这大大限制了该材料的应用领域。
热塑性弹性体POE在高温下，乙烯结晶相的消失，可能会导致某些性能（模量、耐溶剂性）等发生突变。
橡胶的老化与防护体系(原理)
橡胶的老化与防护体系橡胶老化是指橡胶分子在受到氧、臭氧、酸、碱、及水等物质的作用或在热、紫外线、放射线、机械力等物理、生物因素作用下，结构发生了复杂的物理化学变化。
使橡胶的使用物性出现逐渐降低的现象。
橡胶老化的因素众多，有热氧老化、重金属催化老化、紫外线催化裂解、臭氧老化及动态疲劳老化。
热氧老化是橡胶老化最重要的氧化作用，由于橡胶制品是在空气中贮存或使用。
所以氧化是最基本、最普遍的一种老化因素。
温度对氧化有很大的影响，提高温度会加快橡胶氧化反应。
橡胶制品在高温动态下使用时，生热提高，加快了橡胶的老化速度。
在众多的橡胶制品中，链烯烃类橡胶因它们的分子结构中的不饱和键所决定，在光热等因素条件下极易发生氧化反应，使大分子产生交联或裂解，发生老化现象。
链烯烃类橡胶的热氧化过程表现出自动催化性质，氧化反应是一个不等速的吸氧过程，吸氧过程表现出由慢到快尔后又转慢。
吸氧初期有一定的诱导期，继尔进入吸氧期，后期进入缓慢的吸氧期。
橡胶的吸氧速度与氢过氧化物的积累过程有着密切的关系。
它的氧化反应过程有二个明显的反应阶段组成，即氢过氧化物生成的连锁反应，和氢过氧化物分解所引起的大分子链裂解反应。
吸氧化速度决定于体系中的氢过氧化物的积累及其活性。
在氧化反应过程中，氢过氧化物积累的同时也陆续分解出自由基RO或OH是第二阶段反应的活性中心，使大分子发生断裂、交联、支化等反应，同时生成一些低分子化合物，如醇、酮、醛和水等。
实验表明，氧化温度低于70度，大分子间有交联趋向，橡胶强度有所增加这是链终止的结果，氧化温度高于70度时，大分子易发生裂解，橡胶表面发粘。
低于70度的老化橡胶的定伸强度有加强的趋势，高于70度的老化橡胶定伸强度有下降的趣势。
此外在热氧化时易产生凝胶，实际也是产生交联的结果，在链烯烃类橡胶中，抗老化性能较差的天然胶、顺丁胶最易白炭黑凝胶。
它们在热氧化过程中表现出自动催化氧化的特性，链增长速度远低于链终止速度，聚丁二烯与聚异戊二烯生成的大分子自由基更不稳定，热氧化结果使橡胶不保和度显著下降。
一种通过不饱和羧酸盐补强的磁性橡胶及其制备方法[发明专利]
![一种通过不饱和羧酸盐补强的磁性橡胶及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/eca5ade4ba1aa8114531d95c.png)
专利名称：一种通过不饱和羧酸盐补强的磁性橡胶及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：陈玉坤,黄训辉,龚舟,曹黎明
申请号：CN201611061726.1
申请日：20161125
公开号：CN106589490A
公开日：
20170426
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种通过不饱和羧酸盐补强的磁性橡胶及其制备方法；以质量份数计，该磁性橡胶的原料组成为：橡胶100份、微米级四氧化三铁磁粉70～100份、不饱和羧酸盐5～15份、硫化剂0.5～2.5份以及硫化促进剂0.83～4.16份；不饱和羧酸盐为甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、丙烯酸锌和丙烯酸镁中的一种或多种；硫化剂为烷基过氧化物；本发明所得的磁性橡胶的拉伸强度达6.83MPa以上、撕裂强度达13.98MPa以上、饱和磁感应强度达29.03emu/g以上。
申请人：华南理工大学
地址：511458 广东省广州市南沙区环市大道南路25号华工大广州产研院
国籍：CN
代理机构：广州市华学知识产权代理有限公司
代理人：罗观祥
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甲基丙烯酸镁补强丁腈橡胶的研究
物 ，可 通 过静 电相 互 作用 在高 分 子复 合 材料 中形
成离子簇等增强结构，补强效果明显。
Ｏ
Ｏ
图１ＭＭｇ ／ Ｗ 结构 式 表１ ＭＭｇ 量对 丁腈橡 胶 的硫化 特 性 的影响 含
硫 化
参数
Ｔ （ ） ｓ Ｓ
Ｏ ｈ ｐｒ
３ １
５ｈ ｐｒ
２ ９
Ｍｇ Ｍ 含量
交联密度测试：本测试以Ｖ 表示交联密度， ｒ
试 样 于 丁 酮 中浸 泡 三 天 ， 记 录 浸 泡 前 后 试 样 质
量，经计算可得到样品的总交联密度Ｖ ；于氯 乙 ｒ
酸／ 酮溶 液 中浸 泡 一 天 ，再 用 丁 酮溶 液 浸 泡 两 丁
天，记录浸泡前后试样质量，经计算可得到样品 的共价键交联密度Ｖ Ｐ ｙ ｅ 应分 析测 试 ：采 用德 国Ｇ ＴＦＲ 公 ａｎ 效 Ｏ ＴＥ Ｔ
１ｐｈｒ Ｏ
３ ０
１１ ｒ ５ｈ ］
２ ９
２ｐｒ ０ｈ
２ ７
Ｔ２（ ） Ｓ Ｓ
Ｔ １ Ｓ Ｃｏ（ ）
３ ３
３ ５
３ ０
３ ２
３ ２
３ ３
３ ０
３ ３
２ ９
３ ２
Ｔ ９ Ｓ Ｃｏ（ ） Ｍ ｄ ） （Ｎｍ Ｍ ｄ ） （Ｎｍ
１５ ４ ２７ ．４ ３ ．４ ４ ９
降 ，但 随着 用量 增大 ， 离子 键 交联 密 度增 加量 大 于 共价 键 交联 密 度 降低 量 ，总 交联 密 度增 加 ， 扭
４ ０００３６ ０３４０ ００３０ ０２６０ ２ ００３６０ ０ ３２ ００２８０ ０ ４００２ ２００２００ １ ０ ８００１ ＳＯ０１４ １ ０ １ ０ ００ ６００ ００ ２０ ００ ０
不饱和羧酸和取代羧酸
不饱和羧酸和取代羧酸
(Unsaturated carboxylic acid and Substituted carboxylic acid )
第十六章
不饱和羧酸和取代羧酸 (Unsaturated carboxylic acid and Substituted carboxylic acid )
H+ HO( CH2)5COO H
ε– 羟基己酸
K2CO 3
Br(CH 2)10COOH CH3COOE t
Br(CH 2)10COO
ω–卤代酸 （碳数在9以上）
O
C
(CH2)10 O
在极稀的溶液中进行
85%
大环内酯
24
2). 达让(Darzer)反应 指α－卤代酸酯在醇钠或氨基钠作用下与醛酮发生的 羟醛缩合反应，产物为αβ－环氧酸酯。
C6H5CHC Cl
ROH
Br
O
C6H5CHC OR
Br
20
2). β– 卤代酸
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
O
CH2 CH C OH + HX
CH2 CH2 COOH X
3). γ, δ 等卤代酸用二元羧酸的单酯发生汉斯狄克反应
O
AgNO 3 , KOH
O
ROC CH 2 n COOH
ROC CH 2 n COOA g
Br2 , CCl4
C6H5
H
CC
H
COOH
(E )–3–苯基丙烯酸 （肉桂酸）
H
H
CC
C6H5
COOH
(Z )–3–苯基丙烯酸
（异肉桂酸）
3
CH3(CH2)7CH CH( CH2)7COOH
ZDMA对CM_EPDM助交联作用的研究
0 前 言不饱和羧酸金属盐是一种典型的多官能团单体的活性助剂，在自由基引发时具有较高的反应活性，易与橡胶大分子链接枝并形成网络结构，从而对硫化胶的性能产生很大影响[1]。
尤其在过氧化物体系中，它不仅能提高胶料的交联速率，增大交联密度，而且可以增加硫化胶的模量和硬度，并在一定程度上提高拉伸强度。
早在1967年，Goodrich 公司申请的专利[2]中就用到了以丙烯酸或甲基丙烯酸的金属盐作为交联助剂。
Costin 等[3]研究指出，丙烯酸锌或甲基丙烯酸锌是过氧化物交联的三元乙丙橡胶（EPDM ）或丁腈橡胶（NBR ）的有效交联助剂，其用量一般少于20份。
这种在提高弹性体强度及硬度的同时还保持了高伸长率的特性在众多交联助剂中是独一无二的。
少量ZDMA 用在过氧化物硫化的NBR 中表现出有效的增硬效果，提高了耐ZDMA对CM/EPDM助交联作用的研究孙阿超1,2, 高光涛2（1.国家轮胎及橡胶制品质量监督检验中心, 山东 青岛 266061；2.青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室, 山东 青岛 266042）摘要：研究了甲基丙烯酸锌（ZDMA ）用量、添加方式对CM/EPDM 体系的硫化性能、力学性能和老化性能的影响。
试验结果表明，在添加相同份数交联助剂的情况下，ZDMA 的助交联效果优于其他交联助剂；随着ZDMA 用量的增大，CM/EPDM 胶料的硫化速度、硫化程度明显提高，力学性能得到明显改善，耐热空气老化性能基本稳定；ZDMA 用量相同时，原位生成ZDMA 的胶料的力学性能要好于直接添加ZDMA 的胶料。
关键词：甲基丙烯酸锌；CM/EPDM ；交联助剂中图分类号：TQ 330.38+5 文献标识码：B 文章编号：1671-8232(2014)02-0005-04热老化性能和压缩永久变形性能[4]。
刘莉等[5]首次研究了甲基丙烯酸镁(MDMA)对氯化聚乙烯橡胶（CM ）的助交联作用。
发现MDMA 是硫化剂DCP 优异的交联助剂。
不饱和羧酸
2. 卤代酸的水解
CH3CH2CHCOOH Br 1) K2CO3, H2O 2) H+, 69% CH3CH2CHCOOH OH
3. 羟基睛的水解 分子中同时含有 分子中同时含有-OH 和-CN, 如何制备? 如何制备?
O CH3CH2CCH3 NaHSO3, NaCN
CH3 CH3CH2C CN OH
CHCH3
2). β- 醇酸:分子内脱水生成 醇酸:分子内脱水生成α,β-不饱和酸 不饱和酸
CH2 HO CH CH2OOH H CH2 CHCOOH + H2O
3). γ- 醇酸受热易发生分子内的脱水反应,生成内酯 醇酸受热易发生分子内的脱水反应 受热易发生分子内的脱水反应,
CH2CH2CH2C OH OH O
O (CH3)2CCH2COEt OH
+
(CH3)2C CH2 C OEt
OLi
OH CHCO2CH3 CH3
?
O (1) LDA, THF, -78°C CH3(CH2)4COCH3 (2) CH3I
O CH3(CH2)3CHCOCH3 CH3
5. 环酮的氧化
O CH3
O
O CF3COOH
O
H
NaOH, C2H5OH O+
二烯
COOCH3
亲二烯体
四. 不饱和羧酸的用途
丁炔二酸是良好的亲二烯体,可以用来合成结构特殊的化合物. 丁炔二酸是良好的亲二烯体,可以用来合成结构特殊的化合物. 是良好的亲二烯体
O HO O (1) KOH, CH3OH (2) H3O
+
C CH CH C OH Br Br
O HO C C
O C C OH
aem橡胶硫化及补强体系的研究
aem橡胶硫化及补强体系的研究AEM（acrylonitrile-ethylene-methacrylate）橡胶是一种可回收固态热稳定聚合物，它具有良好的化学稳定性、耐热性和耐湿的特性，AEM橡胶也具有优良的机械性能和耐腐蚀性。
AEM橡胶硫化和补强体系的研究受到了越来越多的关注。
AEM橡胶硫化体系是硫化烯丙基丙烯酸酯材料（AEM rubber）与由多种填充剂、活性剂、稳定剂和其他成分组成的硫化添加剂的结合系统（curing system）的总称。
由于AEM橡胶的优良的性能，AEM橡胶的硫化体系得到了广泛的应用，这也是其中一个重要的研究方向。
硫化剂是AEM橡胶硫化体系中的重要成分，它能够促进AEM橡胶的硫化反应。
经典的硫化剂有对苯二酚（DP）、对恶唑硫醚（MTT）和四乙烯基一甲基二苯基四氢呋喃（TDE）等。
硫化剂的选择可以影响AEM橡胶硫化体系的力学性能和耐热性。
目前，人们在研究AEM橡胶硫化体系中硫化剂的种类、用量和相互作用的机理。
填充剂和活性剂也是AEM橡胶硫化体系中的重要成分。
填充剂可以改善AEM橡胶的机械性能，提高弹性模量，减小产品变形，降低循环老化和局部应力，并且可以改善材料的热性能和耐热性。
活性剂可以影响硫化反应的速度和热稳定性，改变硫化体系的反应活性，促进AEM橡胶的硫化反应。
另外，稳定剂也是AEM橡胶硫化体系中的重要组分。
稳定剂主要是为了延长AEM橡胶硫化体系中的配方的热稳定性，以防止聚合物的不饱和基团在高温下发生不安定的副反应，减少因橡胶不稳定而造成的损失。
除了上述三种关键零件外，AEM橡胶硫化体系中还含有许多其他成分，例如可塑剂、增塑剂、凝胶剂等，它们也是AEM橡胶硫化体系中重要的研究方向。
总的来说，AEM橡胶的硫化和补强体系的研究有着重要的理论和实际意义，它不仅能够促进AEM橡胶的应用进一步发展，而且能够提供更多的材料选择，提高材料的性能和用途。
将来，研究人员可以研究AEM橡胶的补强体系，以及与其他材料的复合系统，进一步完善AEM橡胶的多功能性和通用性。
不饱和羧酸
命名，称为“某酰某酸”。例如：
O
HCCH2OOH 乙醛酸
O
CH3CCH2COOH β-丁酮酸, 乙酰乙酸
第24页，共50页。
二. 羰基酸的化学性质
酸性的比较：
COOH OH
>
pKa = 2.69
OH COOH
COOH
COOH
COOH
>
OH
>
OH
O
H-
O
羟基和羧基邻位效应；共轭
C O 碱能生成分子内氢键，其稳
定性增加。
第22页，共50页。
一. 酚酸的合成：Kolbe-Schmidt 反应
O
ONa CO2
C O ONa
OH CO2Na
二. 酚酸的反应
C6H5CHC Cl
Br
O
C6H5CHC OR Br
(100%)
O
RCH=CHC OH + HX
O
RCHCH2C OH X
第11页，共50页。
二. 卤代酸的反应
卤代酸具有卤代烃和羧酸的双重反应。由于卤素的影响，卤代酸的 酸性比相应的羧酸强。 α- C 上卤原子的累积使羧基更容易失去了； 在羧基的影响下，卤原子的性质也有一些变化，卤素更容易被取代了。
1) K2CO3, H2O 2) H+, 69%
Br
CH3CH2CHCOOH OH
3. 羟基睛的水解 分子中同时含有-OH 和-CN, 如何制备？
O CH3CH2CCH3 NaHSO3, NaCN
原位生成ZDMA对丁腈橡胶-金属粘接性能的影响
原位生成ZDMA对丁腈橡胶-金属粘接性能的影响刘丽;刘大晨【摘要】In the mixing process NBR,ZnO and MMA were added.ZDMA was in-situ synthesis in the rubber matrix.The Influence of in-situ prepared ZDMA on the performance of NBR-metal adhesion was studied.The results showed that in-situ prepared ZDMA was able to improve%在丁腈橡胶（NBR）混炼过程中加入氧化锌（ZnO）与甲基丙烯酸（MAA）,在橡胶基体中原位生成甲基丙烯酸锌（ZDMA）,研究ZDMA对丁腈橡胶-金属粘接性能的影响.实验结果表明：采用原位生成的ZDMA能明显提高橡胶与金属的粘接性能,且优于直接加入ZDMA.粘接力随ZDMA用量的增加而增加,其最大粘接力为244.83 N.【期刊名称】《沈阳化工大学学报》【年(卷),期】2011(025)002【总页数】4页(P140-143)【关键词】NBR;甲基丙烯酸锌;原位生成;粘接【作者】刘丽;刘大晨【作者单位】沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳110142【正文语种】中文【中图分类】TQ336.4不饱和羧酸盐最初被用作过氧化物硫化胶料的助交联剂来提高交联效率和交联密度［1－2］.但近年来，不饱和羧酸盐多用于补强橡胶及赋予橡胶某些特性［3－8］.现已发现不饱和羧酸盐还能明显提高橡胶与金属的粘接性能［9］.在采用金属作骨架材料的一些橡胶制品如钢丝子午线轮胎中，通常既需要有单独的硫化体系以提高胶料的物理性能，又需要一种粘合剂提高金属与橡胶间的粘合性能.除此之外，还需对金属骨架材料事先进行一系列深入细致且耗时的处理过程，如清洗或打磨金属表面，然后涂敷粘合剂并进行干燥.本文通过在混炼过程中加入氧化锌(ZnO)与甲基丙烯酸(MAA)，在橡胶基体中原位生成甲基丙烯酸锌(ZDMA).原位生成的甲基丙烯酸锌在橡胶热硫化过程中可实现橡胶与金属的高强度粘合，而无需采用粘合剂，因此这种方法既简单又省时，对于金属与橡胶粘接技术的进步和发展具有深远意义.1 实验1.1 原料及药品钢丝，φ=1.5 mm;丁腈橡胶，2707，兰州石化;炭黑，220，青岛诺信化工有限公司;陶土，江苏南京红砂，南京福禄红砂厂;氧化锌，甲基丙烯酸，硫化剂DCP，以上药品均为分析纯.1.2 实验仪器与设备XK-160型开放式炼胶机;RG L-30A型微机控制电子万能试验机;GT-M2000-A型橡胶硫化测定仪;XLB-DQ400×400×2E型平板硫化机; DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱.1.3 试样制备胶料在开炼机上混炼:先将NBR包辊，再加入ZnO，待其均匀分散后依次加入MAA、小料、炭黑(220)、硫化剂DCP.翻炼数次，薄通后出片.冷却停放24 h后通过橡胶硫化仪确定硫化条件:160℃×25 min，用H抽出标准试样模具，将钢丝埋入侵入混炼胶中，在平板硫化机上进行硫化粘接，冷却停放6 h后进行粘接性能测试.1.4 性能测试钢丝与橡胶的粘接强度用钢丝在硫化橡胶中的抽出力表示.测试标准:GB/T3513-1983——《橡胶与单根钢丝粘合强度的测定-抽出法》.2 结果与讨论2.1 钢丝表面的化学成分钢丝表面的化学成分不同，则与橡胶粘接的强度不同.实验用钢丝(φ=1.5 mm)的元素组成如表1所示.表1 钢丝成分Table 1 Component of wire元素 w/%元素 w/% Fe 74.18 Ni 0.23 C 24.74 P 0.36 Cr 0.25S 0.232.2 ZnO/MAA摩尔比对NBR-钢丝粘接性能的影响由图1可以看出，橡胶与金属的粘接力随着n(ZnO)/n(MAA)的增加而增加.在与橡胶基质混炼过程中，当n(ZnO)/n(MAA)为0.5时，ZnO与MAA发生中和反应生成ZDMA，但从实验结果来看，要获得性能较好的试样，其实际用量要高于理论值，因为过量的ZnO不仅能防止MAA在炼胶过程中溢出，而且可使MAA近乎完全转化成不饱和羧酸盐，同时生成部分碱式盐，从而提高 DCP的利用效率，但粘接力随着n(ZnO)/n(MAA)的继续增大，反而出现下降趋势，这是因为太过量的ZnO会导致橡胶混炼不均匀，致使硫化胶的综合性能下降.所以实验选择n(ZnO)/n(MAA)=0.7.图1 ZnO/MAA摩尔比对NBR-钢丝粘接力的影响Fig.1 Effect of ZnO/MAA mol ratio on adhesion of NBR-metal2.3 填充剂与NBR-钢丝复合体粘接性能的关系图2表明:当填充剂陶土用量为30份时，随着原位生成ZDMA用量的增加，粘接力先增大后减小，并且加陶土的复合体粘接力明显优于未加陶土的.实验还发现加陶土的橡胶中，在抽出钢丝的表面上附胶量很多，属于橡胶本体破坏即内聚能破坏(见图3).陶土是一种补强填充剂，当其用量一定时，使橡胶强度增大，硬度提高，这时可能是橡胶基体和钢丝的模量最相接近，因此粘接力最大，这方面还需要进一步研究.但是其用量再增加就会使硫化胶的含胶率下降，强度也随之下降，进而使复合体粘接力出现下降趋势.图2 陶土对NBR-钢丝粘接力的影响Fig.2 Effect of pottery clay on adhesion of NBR-metal图3 复合体抽出实验后钢丝上的附胶Fig.3 Rubber adhered on surface of steel-wire after2.4 DCP用量与NBR-钢丝复合体粘接性能的关系图4表明:随着硫化剂DCP用量的增加，NBR-钢丝复合体粘接力先增大后减小.当DCP用量为3份时粘接力最大，为244.83 N.这是因为粘合性能与分子链的运动及胶料强度有关，随着DCP用量的增加，胶料内部的交联密度增加，胶料强度提高，从而粘合性能提高.但胶料内的交联密度继续增加，限制了分子链的运动，所以使复合体粘合性能下降.图4 不同DCP用量对NBR-钢丝粘接力的影响Fig.4 Effect DCP amount on adhesion of NBR-metal2.5 原位生成/直接加入ZDMA与NBR-钢丝复合体粘接性能的对比原位生成/直接加入ZDMA对NBR-钢丝粘接力的影响见图5.图5 原位生成/直接加入ZDMA对NBR-钢丝粘接力的影响Fig.5 Effect of in-situ formation/added ZDMA directly on adhesion of NBR-metal从图5可以看出:与直接加入ZDMA相比，原位生成的ZDMA对NBR-钢丝复合体粘合性能的增强更加明显.原因是原位生成的ZDMA粒径小，在橡胶基体内分散均匀，形成了热力学稳定相，与橡胶基体相容性大大提高;而且原位生成技术还可省去单独合成、处理和加入改性剂等工序，大大简化了工艺［10］.随着原位生成ZDMA用量的增加，复合体粘接力先增大后减小，当其理论生成量为25份时，复合体粘接力最大，为244.8 N.粘接力的提高是因为在硫化过程中金属锌离子在橡胶与金属界面间形成了橡胶-金属离子键，化学键的形成大大提高了界面粘接力［11］.随着ZDMA的理论生成量的继续增加，容易造成ZDMA在橡胶中出现团聚现象，混炼不均匀，最后硫化胶性能下降，复合体粘接力也随之降低.3 结论(1)通过实验结果可以看出:当NBR用量为100份，ZnO/MAA摩尔比为0.7，陶土用量为30份，DCP用量为3份和原位生成ZDMA理论生成量为25份时，NBR-钢丝粘接性能最佳.(2)在过氧化物硫化体系下，原位生成ZDMA和直接加入ZDMA都可有效地增强NBR-钢丝复合体的粘接性能，但原位生成ZDMA比直接加入ZDMA的增强效果好.参考文献:【相关文献】［1］ Costin R，Nagel W，Ekwall R.New Metallic Coagents for Curing Elastomers ［J］.Rubber Chem and Technol，1991，64(2):152－161.［2］ The B F Goodrich Company.Curing Olefin Polymers:UK，BP1091818［P］.1967－11－22.［3］李航，吴文涛，罗东山.甲基丙烯酸锌在NBR/木质素中的应用［J］.合成橡胶工业，1995，18(6): 357－359.［4］陈朝晖，王迪珍，罗东山.甲基丙烯酸锌在NBR中的应用［J］.合成橡胶工业，2001，24(5):294－297.［5］赵阳，卢咏来，刘力，等.甲基丙烯酸锌/丁腈胶纳米-微米混杂复合材料［J］.合成橡胶工业，2001，24(6):350－353.［6］袁新恒，彭宗林，张勇，等.不饱和羧酸锌盐对NBR的增强［J］.合成橡胶工业，2000，23(3):173－175.［7］尹德荟，张勇，张隐西，等.原位合成甲基丙烯酸镁对过氧化物硫化丁苯橡胶的增强［J］.合成橡胶工业，2002，25(2):104－108.［8］虞宇力，彭宗林，张隐西，等.甲基丙烯酸锌对NBR的增强作用［J］.橡胶工业，2001，48(9):522－525.［9］刘莉，辛振祥，张波，等.用丙烯酸锌改善EPDM与金属的粘合性能［J］.橡胶工业，2004，51(4):209－212.［10］刘莉，粟建民，田敬华，等.不饱和羧酸金属盐的性能及其在高分子材料中的应用［J］.橡塑技术与装备，2004，30(6):18－21.［11］刘印文，刘振华，刘涌.橡胶密封制品实用加工技术［M］.北京:化学工业出版社，2002:281－282.。
用丙烯酸锌改善EPDM与金属的粘合性能
,! 结果与讨论 均匀试验设计 与 其 它 试 验 设 计 方 法 类 似 " 是 通 过 均匀设 计表安排 试验 # 与正交试验设计法不
开 与( 形成了离子键桥 ) *+ 发 生 接 枝 和 共 交 联 ! 键 ’ 在外力作用下 ! 离子交联键可发生交换 ! 即一 个离子键解离后 ! 在附近又生成了一个新的离子 键! 这样 既保持 了交联 点 ! 又吸 收了部 分能量 ! 从 而使局部应力消 失 ! 导致体系拉伸强度和撕裂强
"# 度升高 " $ 同时因 g % H //& ) , " 在硫化过 程中与 (
# 碳钢与 ( 88’ $ ) *+ 粘合后制成 ’ 其它性能 的 测定按相应的国家标准进行 ’
目前 " 国内对不 饱 和 羧 酸 金 属 盐 的 研 究 主 要 集 中
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用丙烯酸锌改善 ! " #$ 与金属的粘合性能
ZDMA补强杜仲胶形状记忆复合材料的制备及性能
ZDMA补强杜仲胶形状记忆复合材料的制备及性能高晗;张萌;陈帅;夏琳【摘要】制备了原位生成甲基丙烯酸锌(ZDMA)增强的杜仲橡胶形状记忆复合材料,采用过氧化物硫化体系,分别考察了不同的硫化剂用量以及ZDMA生成量对杜仲胶复合材料的硫化特性、力学性能、结晶性能、形状记忆性能的影响.结果表明,在原位生成ZDMA量一定时,适度的交联可以使复合材料保持良好的力学性能,并获得优异的形状记忆性能;在硫化剂用量一定时,加入一定量的ZDMA可以提升硫化剂的硫化效率,提高复合材料的力学性能,同时获得优异的形状记忆性能.【期刊名称】《弹性体》【年(卷),期】2019(029)004【总页数】6页(P6-11)【关键词】杜仲橡胶;原位生成;甲基丙烯酸锌;形状记忆材料【作者】高晗;张萌;陈帅;夏琳【作者单位】青岛科技大学高分子科学与工程学院橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛 266042;青岛科技大学高分子科学与工程学院橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛 266042;青岛科技大学高分子科学与工程学院橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛 266042;青岛科技大学高分子科学与工程学院橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛 266042【正文语种】中文【中图分类】TQ332.2;TB381形状记忆材料是一类能够对外界环境响应的智能材料，它们可以“记忆”一个或多个预先设定的形状，当外界的温度、电磁场、pH值、光和应力场等达到特定条件时，它们能够自动回复到原先设定的形状[1-5]。
与形状记忆合金和形状记忆陶瓷相比，形状记忆高分子具有赋形容易、柔软、变形量大、响应条件可调、触发方式多样、成本低、质量轻等诸多优点，因此，形状记忆材料在生物医疗、航空航天、智能纺织、传感器以及自修复等领域显示了广阔的应用前景。
“原位聚合”[6]技术在橡胶加工领域是一种重要的加工方法，通常是指在橡胶基体中“生成”增强剂，较为典型的方法如在橡胶基体中混入一些与橡胶基体具有一定相容性且带有反应性官能团的单体物质，然后通过适当的条件使其“就地”聚合成微细分散的粒子，并在橡胶中形成网络结构[7]，从而产生增强的作用。
第16章 不饱和羧酸和取代羧酸
第十六章 不饱和羧酸和取代羧酸§1. 不饱和酸酸1. α,β－不饱和羧酸的制法⑴ 卤代酸去卤化氢 α－卤代酸酯在碱性试剂存在下脱去卤化氢，生成α,β－不饱和羧酸酯。
例如：CH 3(CH 2)92CH 3CH 3Br160~170C H 3C(H 2C)9HC 2CH 3CH 3⑵ 芳香醛的缩合① Knoevenagel 反应： 芳醛在含少量的六氢吡啶的吡啶催化下，与丙二酸一起回流，直接得到α,β－不饱和羧酸。
C 6H 5CHO + CH 2(CO 2H)2pyridinepiperidine,110C,1hC 6H 5HC CHCO 2H + CO 2 + H 2O② Perkin 反应：C 6H 5CH=O +C O O H 3C C OCH 332-+C 6H 5HC CHCO 2H2. α,β－不饱和羧酸的反应① 1，4-加成H 2C CHCOHOO2CH 2CO 2H)2② 与共轭二烯烃反应+CO 2CH 2CH 3§2 卤代酸1. 卤代酸的制法① α-卤代酸用郝尔-沃耳霍德-泽林斯基反应制备，例如：CH 2O HBr,NBSCHCCl O CHCOR O② β-卤代酸由α,β-不饱和羧酸与卤代氢的加成得到：RHC O+ HXRCHCH 2COOH2. 卤代酸的反应α-卤代酸及其衍生物中路原子在羰基的影响下，活性增强，容易与各种亲核亲核试剂起S N 2反应，生成α-取代羧酸。
ClCH 2COR O+ Nu -NuCH 2COR O+ Cl -Nu - = HO - ,-CN , -NHR'§3. 醇 酸羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的称谓醇酸。
一般根据其来源命名 如：CH 3CH(OH)COOHC 6H 5CH(OH)COOHHOOCH(OH)CH2COOHHOOCCH(OH)CH(OH)COOHHOOCCH 2COH(COOH)CH 2COOH乳酸扁桃酸苹果酸酒石酸柠檬酸1. 醇酸的性质和反应：醇酸分子中含有两个或两个以上的能参与氢键形成的官能团。
补强剂
10强度、撕裂强度和耐磨耗性等在橡胶制品中加入的的填充物。
1.3.1 传统补强剂的填充补强传统补强剂对弹性体的补强是指在补强剂与弹性体相互作用下，硫化胶的定伸应力和抗破坏性能（如拉伸强度、抗撕裂性能和耐磨性能等）的改善。
补强剂的加入能够改善硫化胶的性能，提高橡胶制品的使用寿命。
目前橡胶工业中使用的补强剂通常也使橡胶其他性能发生变化，如硬度的提高、定伸应力的提高，而且还能够对硫化胶产生一些不良的影响，如应力松弛性能变差、弹性下降、滞后损失增大、压缩永久变形增大等。
橡胶工业用的主要补强剂是炭黑及白炭黑[38]。
补强剂起补强作用的本质是其颗粒表面与弹性体界面间发生相互作用，特别重要的是补强剂与弹性体之间的结合强度和结合特性。
本世纪初炭黑对橡胶的补强被发现以后，就受到人们的高度重视和广泛的探讨。
对炭黑的补强橡胶的机理，不同研究人员提出了相应的解释，但至今还没有完善的补强说。
典型的补强理论有双壳层模型理论及橡胶大分子链滑动学说等。
其中橡胶大分子链滑动学说是比较完善和比较全面的炭黑补强理论。
该理论的核心是橡胶大分子能在炭黑表面上滑动，由于炭黑粒子表面活性不均一，在其表面有少数强的活性点以及一系列的能量不同的吸附点。
吸附在炭黑表面上的橡胶链可以有各种不同的结合能量，有多数弱的范德华力的吸附以至少量的化学吸附。
吸附的橡胶链段在应力的作用下会滑动伸长。
图1-5 橡胶大分子链滑动学说补强机理示意图[36]Fig. l-5 Molecular slippage model of reinforcement mechanism大分子滑动学说的补强机理可用图1-5 表示。
其中(1)表示胶料原始状态，此时长短不等的橡胶大分子链被吸附在炭黑粒子表面上。
(2)当大分子链伸长时，最短的链不是断裂而是沿炭黑表面滑动。
这时应力由多数伸直的链承担，起到平均应力的作用，这是该理论区别与其它理论的关键。
(3)当伸长再增大，链再滑动，使橡胶链高度取向，承担大的应力，有高的模量，这是炭黑起到补强作用的一重要因素。
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1．离聚物
典型的离聚物结构式如下：以离子
对于离聚物而言，离子间相互作用和由此而引起的聚 合物的性能与下列因素有关: ➢ 1.聚合物主链的类型(塑料或弹性体) ➢ 2.离子基团的含量 (0-10%) ➢ 3.离子基团的种类(羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐) ➢ 4.中和度(0-100%) ➢ 5.阳离子的种类(胺、一价或多价的金属离子)
ZnO交联的羧基NBR就是一种常见的离聚物， 由于其是一种弹性体，也被称为离子弹性体 （ionic elastomer）。
1．离聚物
离聚体的研究开始于上世纪50年代， Brown最早较为系统的研究了羧化橡胶及其金 属氧化物交联，并提出了离子交联键的概念。
60年代，DuPont公司推出了氧化锌交联 的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，商品名为Surlyn。 此后，由于离聚物的特殊性能和结构特点，吸 引了众多的研究者。对离聚物，尤其是离聚物 的结构认识也在不断的发展。
1．离聚物
离聚物最大的性能特点是可以在不含补强剂的情况下 具有极高的强度。
表为一组ZnO交联的XNBR的力学性能
1．离聚物
可见此类橡胶的拉伸强度甚至高于碳黑补强胶 的水平。
离聚物的这种高强度被归因于离子交联键的 滑移.在应力的作用下， 离聚物内的离子交联键会 发生交换反应,即产生了滑移，从而消除了应力集 中，所以拉伸强度提高。
离聚物的结构模型
核-壳模型(core-shell model)示意图
离聚物的结构模型
MacKnight等假设在离聚物中存在半径为0.8~1.0nm的 离子簇结构，每个离子簇平均含有50个离子对，一层厚度为 2.0nm的碳氢链壳层将离子簇与周围基质中的离子对隔离开， 壳层是由于离子簇与周围基质中的离子对之间的静电作用而 形成
其中，离子基团的含量、中和度和阳离子的种类这三 个因素决定了聚合物的性能
1．离聚物
离聚物的碳氢分子链可以是聚丁二烯、聚乙烯和乙 烯-丙烯共聚物、PS、POM或丁二烯-丙烯晴共聚物等，而 离子基团有羧基、磺酸基、磷酸基等。
50年代开始就出现了如羧基丁睛橡胶和氯磺化聚乙 烯等高分子材料。这种改性最初用于提高了它们与纤维、 织物以及相互间的粘合，后来发展到用金属的氧化物或 盐来交联羧基丁睛等橡胶。
离聚物的结构
离聚物的结 构一直是人们研究的热点。 Brown最早提出在ZnO交联羧化橡胶中产生了 一COO-Zn2+- 00C一的离子交联键。这种结 构式非常直观，为许多学者接受。但是它却 过于简单，完全没有考虑到锌离子基团的浓 度低，所以生成上面的结构的概率非常小。
离聚物的结构
进入70年代后，许多研究人员许多研究 人员通过透射电子显微镜和小角X光散射等实 验观测手段发现离聚物中有小尺寸的分散相 存在，根据不同的体系大小在10-200nm不等。 由此人们认为离子基团在碳氢基体中发生了 聚集并从基体相分离出来。橡胶中离子的聚 集体充当了交联点的作用。
传统橡胶补强存在的问题
传统的硫化橡胶制品，一般存在如下问题， 一是低应变下低模量，另一方面，若低应变下模 量较高则会导致象塑料那样的脆性。
目前，采用传统的增强剂己很难获得更高性 能的橡胶制品，因此寻找高增强能力的新型增强 剂一直是橡胶行业研究的重点。
解决办法
研究表明，通过“原位聚合”形成互穿网络增强改性 橡胶是解决这一问题的一个重要方向。
离聚物的结构
离聚物的结构模型
对于离聚物的结构，人们提出了很多结构模型。 最早定性描述无规离聚物形态结构的模型是由 Bonnoto和Bonner于1968年提出的。
该模型中离子簇可以被看作是一种多官能化的 交联键；
离聚物的结构模型
Bonnoto和Bonner模型示意图
离聚物的结构模型
MacKnight等提出的“核-壳模型”(coreshell model)，该模型则是一种核壳结构，核 为离子富集区离子簇，壳为碳氢份子连。
1．离聚物
离聚物或称离聚体（ionomer）是指含有少量 （10mol%）离子基团的聚合物。离子弹性体的主要成分是 碳氢分子链，在碳氢分子链上悬挂有少量的离子基团如羧 基等。离子基团经金属氧化物中和后，由于在碳氢分子链 间生成了离子键，以及离子基团的缔合和聚集，从而形成 交联。离聚物具有不同寻常的力学性质和流变性质， 离子 间的相互作用对聚合物的性能和应用具有很大的影响，引 起了学术界和工业上的浓厚兴趣。
所谓“原位聚合”增强，是指在橡胶荃体中“生成”增 强剂，典型的方法如在橡胶中混入一些与基体橡胶有一定 相容性的带有反应性官能团的单体物质，然后通过适当的 条件使其“就地”聚合成微细分散的粒子，并在橡胶中形 成网络结构，从而产生增强作用。
解决办法
不饱和羧酸金属盐增强雄胶就是“原位聚 合”增强的典型例子，在交联过程中，不饱和 羧酸金属盐在橡胶墓体中原位生成纳米粒子 (聚不饱和羧酸金属盐)，从而对橡胶产生优异 的增强效果，使其同时具有低应变下高模量、 高弹性和高伸长的性能.
离聚物的结构
1970年，Eisenberg通过对离子基团中 立体空间排列的理论研究，提出了离子簇 （cluster）-多重态（multiplet）的概念。
离聚物的结构
认为，离聚物中最小的单元为离子对（ionic pair）， 离子对是由一个阴离子和一个阳离子紧密结合而成，一组 离子对较为紧密的聚集在一起，不含任何碳氢分子链的组 成，被称为多重态(multiplet)，多重态是离聚物中的基本结 构单元；由于离子基团的极性和基体的极性差异很大，加 上多重态间的静电吸引，多重态会比较松散的聚集在一起， 形成离子簇。离子簇内允许含有部分的碳氢分子链，它就 是电镜所观察到的分散相。
1．离聚物
能够形成离子交联键的聚合物结构如图所示
带有离子官能团的线性大分子的结构:(a)带侧基的聚合物 (b)远螯聚合物(c)halatopolymers (d) 紫罗烯
1．离聚物
用来交联的金属氧化物有ZnO、CaO、PbO、 Mg2O、Al2O3等。 单价的金属氧化物如NaOH等 也可以用于离子弹性体的交联。