温度对钢材在高硫高酸值原油中腐蚀行为的影响_施宜君

摘 要： 采用高温高压釜研究了 20 钢、1Cr5Mo 钢、304 不锈钢和 316L 不锈钢在不同温度下在高硫高酸原油中的
腐蚀行为。 利用扫描电镜和能谱技术测试了腐蚀产物膜的微观形貌与产物膜的化学组成。 结果表明：4 种钢材在高温原
油中 的 耐 蚀 性 优 劣 为 ：316L 不 锈 钢＞304 不 锈 钢＞1Cr5Mo 钢＞20 钢 ；4 种 钢 材 的 腐 蚀 速 率 总 体 上 随 温 度 的 升 高 而 增
法 ，按 照 式(1)计 算 材 料
(1)
ρ·T·S
式 中 ：Δw 为 试 样 的 质 量 损 失 ， g；ρ 为 材 料 的 密 度 ，
g/cm3；T 为试验时间，单位为 h；S 为试样面积， cm2；
V 为腐蚀速率深度指标， mm/a。
关键词：高硫高酸值原油； 腐蚀； 温度； 膜成分
中 图 分 类 号 ：TG113.23+3
文 献 标 识 码 ：A
文 章 编 号 ：1001-3814(2014)02-0016-05
Effect of Temperature on Corrosion Behavior of Steels in High Sulfur and High Acid Crude Oil
利用 TESCAN VEGA II 型扫描电镜对腐蚀产物
膜表面进行微观形貌观察；采用 OXFORD INCA 型
EDS 测试仪分析产物膜的化学组成。
2 结果与分析
2.1 腐蚀速率 采用失重法计算得到四种材料在原油中的腐蚀
速率如图 2 所示。可见，在同样的腐蚀条件下 20 钢、 1Cr5Mo 合金钢、304 不锈 钢与 316L 不锈钢 的耐 蚀 能力依次增强， 材料的腐蚀速率随着温度的升高而 增加。 20 钢与 1Cr5Mo 合金钢在 200℃以下的环境 中 腐蚀速率 都较低， 在 280℃附近 腐 蚀 速 率 最 大 ， 304 不锈钢与 316L 不锈钢在 200～280 ℃时腐蚀速 率达到一个极大值随后逐渐减小。 分析表 1 中各种 钢 材 的 成 分 发 现 ，304 和 316 两 种 不 锈 钢 的 Cr、Ni 和 Mo 含量高于两种碳钢， 其腐蚀速率较两种碳钢 低的多，可看出，Cr、Ni 和 Mo 等合金元素对提高钢 材 在 原 油 中 的 抗 腐 蚀 能 力 有 很 大 作 用 [8]。
盐含量 / (mg·L-1)
硫含量
酸值
/(质量分数，%) /( mgKOH/g 原油)
含水量 (%)
8.7
2.04
2.31
痕量
1.2 试验过程
试验采用全浸腐蚀试验方法， 在高温高压釜内
进行，通入氮气使釜内总压为 0.5 MPa，腐蚀温度分
别为 150、200、280 ℃， 腐蚀周期为 96 h。 采用失重
腐蚀速率 / (mm·a-1)
0.14 20 钢
0.12
1Cr5Mo 钢 304 不锈钢
0.10 316 不锈钢
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00 140 160 180 200 220 240 260 280 300 温度 /℃
图 2 4 种钢材在不同温度原油中的腐蚀速率 Fig.2 Corrosion rate of four steels after corroded in
GB/T17606-2009、GB/T18609-2001 进行测试， 其含
量如表 2 所示。
表 1 4 种材料的合金元素成分(质量分数，%) Tab.1 Four kinds of steel alloy element composition (wt%)
材料
C Si Mn P S Cr Mo Ni Ti
316 不锈钢 0.080 0.950 1.850 0.048 0.022 16.670 2.080 11.240 0.001
图 1 试样几何尺寸 Fig.1 The dimension of the specimen
表 2 电脱盐后原油的腐蚀性成分 Tab.2 Corrosive ingredients of crude oil fractions
研究; 电话:13880712365; E-mail:lrking3368@
成 FeS 保护膜抑 制环烷 酸 腐 蚀 ，Craig [4]则 认 为 只 有 超过一定温度时硫对环烷酸腐蚀的抑制作用才比较 明显。 Joerg Gutzeit[5]研究了原油中的有机氯对常减 压塔腐蚀行为， 认为有机氯腐蚀在炼油过程中普遍存 在。 在上述各种因素的共同作用下，使得钢材的腐蚀 严重程度随着温度不同而有较大变化， 在 280℃时 达到一个极大值[6]。 原油在炼制过程中，常压塔的某 些低温部位可能会产生冷凝水，盐类、硫化物会溶于 冷凝水中形成 H2S-HCl-H2O 同时存在的强腐蚀性电 解质溶液，引起严重的局部腐蚀和迅速的全面腐蚀[7]。
Key words：high sulfur and high acid crude oil; corrosion; temperature; film composition
高硫高酸值原油在高温下会对钢质管路及塔设 备造成腐蚀。 目前对原油腐蚀规律及机理的研究主 要在环烷酸腐蚀、硫腐蚀及其交互作用等方面。一般 的， 硫腐蚀往往伴随环烷酸腐蚀同时出现在原油蒸 馏过程中[1]。 Kane [2]认为硫腐蚀和环烷酸腐蚀是一个 连续统一体 ， 在一定条件 下两者相 互 促 进 。 Omar Yepez[3]认为特定温度下硫含量超过一定值时，能 形
收 稿 日 期 :2013-06-03 基 金 项 目 : 四 川 省 高 等 学 校 油 气 田 材 料 重 点 实 验 室 基 金 (12YQT021) 作者简介:施宜君(1986- ),男,陕西西安人,硕士研究生,从事金属材 料
腐蚀与防护研究 作者简介:王小红(1972- ),女, 副教授,博士,从事金属材料腐蚀与防护
大，当温度大于 200 ℃时，20 钢和 1Cr5Mo 钢的腐蚀速率增加较快，而不锈钢在 200 ℃以上时腐蚀速率随温度变化并不
明显；钢材在 200 ℃及以下的原油中主要为轻微的环烷酸 腐 蚀 ，当 温 度 达 到 280 ℃附 近 时 ，硫 开 始 参 与 反 应 ，形 成 了 环
烷酸与活性硫协同腐蚀的环境，腐蚀速率较大。
desalted crude oil at different temperatures
而从动力学角度看， 环烷酸与金属之间发生反 应，通常要经过分子扩散，在金属表面吸附与表面活 性中心反应以及腐蚀产物从金属表面脱附这四个步 骤。 当温度较低时，吸附过程是自发的，但环烷酸在 较低温时活性较低，与金属铁的反应也较缓慢。随温 度升高， 环烷酸在金属表面的吸附变得困难，但由 于加快了腐蚀反应的速度， 并且加速了环烷酸的扩 散 及 腐 蚀 产 物 的 脱 附[9-10]，因 此 温 度 升 高 一 般 会 加 快 环烷酸腐蚀的速率。 2.2 腐蚀产物膜成分分析
本文针对某油田高硫高酸值原油的炼制过程， 通过测试不同温度下 4 种材料在高硫高酸值原油中 的腐蚀速率，并对腐蚀产物膜表面进行 SEM 观察及
16
《热加工工艺》 2014 年 1 月 第 43 卷 第 2 期
EDS 分析，研究温度对 4 种材料腐蚀行为的影响规 律， 并从腐蚀产物膜的形貌与化学成分入手探究其 腐蚀机理。
SHI Yijun2, SHAO Chunyu2, LI Yingying1, XUE Wei2, WANG Xiaohong1
(1. College of Materials Science and Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China; 2. Xinjiang Design Branch, China Petroleum Engineering Construction Company, Urumchi 830019, China)
Hot Working Technology 2014, Vol.43, No. 2
温度对钢材在高硫高酸值原油中腐蚀行为的影响
施宜君 1, 邵春宇 2, 李莹莹 1, 薛 炜 2, 王小红 1
(1. 西南石油大学 材料科学与工程学院, 四川 成都 610500; 2. 中 国 石 油 工 程 建 设 公 司 新 疆 设 计 分 公 司, 新 疆 乌 鲁 木齐 830019)
20 钢 0.140 0.220 0.430 0.012 0.033 0.021 0.001 0.020 0.0009
1Cr5Mo 钢 0.150 0.500 0.600 0.040 0.030 4.550 0.550 0.060 0.001
304 不锈钢 0.080 0.910 1.920 0.039 0.018 18.970 0.210 9.540 0.002
Abstract：The effect of high sulfur and high acid value crude oil temperature on the corrosion rate of steel was studied by high temperature and pressure boiler. The microstructure of corrosion product and chemical composition of corrosion film were measured by scanning electron microscopy and EDS. The corrosive-electrochemical behavior was measured by electrochemical method. The results show that: the crude oil fraction, which has higher acid value, sulfur content and salt content, is stronger corrosive and the order of corrosiveness is 316L steel>304 steel>1Cr5Mo steel>20 steel. Alloying elements Cr, Ni and Mo help improve the corrosion resistance of steels and the order of the corrosion resistance is: 316 steel > 304 steel > 1Cr5Mo steel > 20 steel, and the corrosion rate increases with the temperature increasing. When the temperature is higher than 200 ℃, the corrosion rate of 20 steel and 1Cr5Mo steel increases rapidly, while the stainless steel at 200 ℃ corrosion rate increases when the temperature change is not obvious. When the temperature reaches 280 ℃, the sulfur begins to participate in the reaction, the naphthenic acid and active sulfur synergic corrosion environment is formated, and the corrosion rate is higher.
1 实验材料与方法
1.1 试验材料与介质
选用的试验材料为 20 钢、1Cr5Mo 钢、304 不锈
钢、316L 不锈钢，其化学成分如表 1 所示。 腐蚀试验
平行试样为 4 片，试件形状及尺寸如图 1 所示。腐蚀
介质为某炼油厂提供的电脱盐后原油， 原油的盐含
量 、 硫 含 量 、 酸 值 分 别 按 标 准 SY/T0536-2008、