高比表面积窄孔分布氧化铝的制备__添加硅的影响

收稿日期:2002202204.　第一作者:杜明仙,女,1964年生,硕士,副研究员.联系人:杜明仙,Tel :(0351)4064506;Fax :(0351)4041153;E 2mail :mxdu @.基金项目:抚顺石油化工公司资助项目.文章编号:025329837(2002)0520469204高比表面积窄孔分布氧化铝的制备Ⅱ.添加硅的影响杜明仙,　翟效珍,　李　源,　李林东,　朱华青,　谭长瑜(中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原030001)摘要:采用p H 摆动法,以硫酸铝为铝源,以氢氧化钠为碱沉淀剂,考察了添加SiO 2对沉淀氧化铝物性的影响.通过孔结构分析、粒度测定和电镜观察等证实,加入少量SiO 2可使沉淀粒子分散、变小,颗粒相对均匀,从而提高了氧化铝的比表面积和孔集中的程度.当加入215%的SiO 2时,p H 仅摆动2次,即可使氧化铝粉体的孔体积高达112ml/g ,比表面积达380m 2/g.这类氧化铝的孔结构适宜,粒子小,易直接成型为孔径集中和耐压强度好的载体,故用于重油高压加氢脱氮反应具有较好的性能.沉淀时酸侧p H 值降低,尽管沉淀氧化铝的孔径向较小的方面集中,但此时沉淀粒子呈紧密堆积,颗粒变大,比表面积下降,氧化铝沉淀粒子的结构发生改变.不同结构的氧化铝表现出不同的催化活性.关键词:氧化铝,高比表面积,窄孔分布,表征,重油,加氢脱氮中图分类号:O643/TQ53 文献标识码:APreparation of Alumina with High Specif ic Surface Areaand N arrow Pore Size DistributionⅡ.E ffect of SilicaDU Mingxian3,ZHAI Xiaozhen ,L I Yuan ,L I Lindong ,ZHU Huaqing ,TAN Changyu(Institute of Coal Chemist ry ,The Chinese Academy of Sciences ,Taiyuan 030001,S hanxi ,China )Abstract :The effects of silica on physical properties of precipitated alumina were examined by p H swing method ,using Al 2(SO 4)3as feed and using NaOH as precipitant.The investigation results of pore structure ,particle size ,TEM and SEM showed that the addition of small quantity of SiO 2can increase the dispersity and decrease the size of precipitated particles and make the particles more homogeneous.Therefore ,high specific surface area and more narrow pore size distribution can be obtained.The Al 2O 3powder with bulk density 0124g/ml ,specific surface area 380m 2/g and pore volume 112ml/g can be obtained only by p H swing two times when 215%SiO 2was added.This kind of Al 2O 3has proper pore structure ,smaller particles and narrow pore size distribution ,it can be easily extruded to catalyst support with better strength ,thus the catalyst exhibits good performance for HDN of heavy oil.The better pore size distribution of precipitated Al 2O 3can be reached by de 2creasing p H value on acid 2side ,but the precipitated particles become bigger and denser ,and the specific surface area decreases.The structure of precipitated Al 2O 3particles changed in different acid environments and the catalytic activity is related to the structure of Al 2O 3.K ey w ords :alumina ,high specific surface area ,narrow pore size distribution ,characterization ,heavy oil ,hy 2drodenitrogenation 由于重油及渣油加工的重要性日益增加,迫切要求开发活性和稳定性更好的加氢精制催化剂,而该催化剂的改进,与载体氧化铝的改进密切相关.为进一步提高沉淀氧化铝的比表面积和孔体积,以期获得性能更好的加氢精制催化剂,本文在文献[1]用p H 摆动法研究制备氧化铝的基础上,在沉淀过程中添加少量SiO 2,考察了SiO 2对氧化铝物性及制备参数的影响规律.1　实验部分1.1　样品的制备　本文所用原料是采用铝矾土酸溶脱铁而得的硫酸铝液,以氢氧化钠为碱液,以硅酸第23卷第5期　Vol.23No.5催　化　学　报Chinese Journal of Catalysis2002年9月　September 2002钠为硅源.采用p H摆动法[1],即沉淀的p H值在酸碱之间交替改变,碱侧沉淀酸侧溶解,溶解囊括在结晶拟薄水铝石中的无定形氢氧化铝,待再加碱时就会沉淀在已生成的拟薄水铝石结晶粒子上.如此循环可生成相对均匀的晶体粒子.添加SiO2的方法是当沉淀完成后加入计算量的硅酸钠,然后搅拌老化、抽滤、浆化水洗.沉淀用20L的容器,在线控制温度和p H值.1.2　样品的表征　将洗后滤饼干燥过夜,然后取样在500℃下活化4h,用以表征沉淀氧化铝的比表面积和孔分布.将其余氢氧化铝干胶研磨过200目筛,测定样品的堆积密度,或加胶溶剂挤压成载体氧化铝.样品的形貌、孔结构和粒度的表征分别在J EM2000FX2Ⅱ型扫描电镜和透射电镜、ASAP2 2000型吸附仪和美国Coulter公司的N4Plus超细粒度分析仪上进行.2　结果与讨论2.1　添加SiO2的影响　表1列出了SiO2添加量及p H摆动次数对SiO2/Al2O3样品堆密度及比表面积的影响.可以看出,如果欲使氧化铝的比表面积增大到350m2/g左右,p H摆动2次时,需加215%的SiO2;当p H摆动3次时,只需加115%的SiO2.表1　SiO2添加量及pH摆动次数对氧化铝物性的影响Table1　Effects of SiO2amount and p H swing times onphysical properties of Al2O3w(SiO2)%ST p Hθ℃Dg/mlAm2/g 0　23～9.5700.30268.21.523～9.5700.26314.62.523～9.5700.26347.93.523～9.5700.23365.50　33～9.5700.34289.21.533～9.5700.22359.12.533～9.5700.18346.1ST p H swing times,D Bulk density of Al(OH)3driedat120℃,A Specific surface area of Al2O3calcined at500℃ 表2为不同SiO2含量的氧化铝样品的孔结构数据.可以看出,与未加SiO2的样品相比,在样品的孔体积大致相同的情况下,添加SiO2样品的比表面积提高了40～80m2/g,而平均孔径减小,表现为在孔分布方面是大于16nm的孔减少.因此,可以认为,添加SiO2改变了铝在凝胶中的结构状态,提高了沉淀粒子的分散,使其呈较均匀的小粒子,从而提高了氧化铝的比表面积,并提高了4～16nm孔集中的程度.表2　不同SiO2含量的氧化铝的孔结构数据Table2　Data of pore structure of Al2O3with different SiO2contentsw(SiO2)%ST p Hθ℃Dg/mlAm2/gVml/gdnmPore size distribution(%)<4nm4～16nm16～40nm>40nm2.523～9.5650.20380.0 1.1812.4 4.263.525.4 6.8 1.533～9.5700.24340.0 1.0312.1 2.871.419.6 6.1 043～10700.26305.9 1.0814.1 3.258.930.57.9 V Pore volume of Al2O3calcined at500℃,d Average pore diameter of Al2O3calcined at500℃2.2　沉淀温度的影响　沉淀温度对SiO2/Al2O3样品物性的影响结果列于表3.可以看出,在实验温度范围(65～75℃)内,沉淀温度对样品物性的影响不太明显.沉淀温度升高至75℃时,大于16nm的孔分布略有增大.从表中所列的数据还可以看出,加入115%SiO2,p H摆动3次,沉淀温度为65℃时,样品的比表面积可达35211m2/g,孔体积可达1101 ml/g.表3　沉淀温度对含115%SiO2的Al2O3样品物性的影响Table3　Effect of precipitation temperature on physical properties of Al2O3with w(SiO2)=115%θ℃ST p HDg/mlAm2/gVml/gdnmPore size distribution(%)<4nm4～16nm16～40nm>40nm6533～9.50.30352.1 1.0111.4 3.474.218.4 4.0 7033～9.50.24340.0 1.0312.1 2.871.419.6 6.1 7533～9.50.27362.6 1.0912.0 3.967.523.8 4.52.3　酸侧pH值的影响　由表4可以看出,酸侧p H值对SiO2/Al2O3样品的影响与其对未加SiO2样品的影响有些相似.即当酸侧p H值降低时,样品的堆积密度增大,比表面积和孔体积均减小,孔径向4～16nm小孔集中,其孔分布由6516%升高至7818%.074 催　化　学　报第23卷表4　酸侧pH 值对含215%SiO 2的Al 2O 3样品物性的影响Table 4　Effect of p H value on acid 2side on physical properties of Al 2O 3with w (SiO 2)=215%Sample p H ST θ℃D g/ml A m 2/g V ml/g dnm Pore size distribution (%)<4nm 4～16nm 16～40nm >40nm A 3～9.52650.24389.9 1.2412.7 2.965.622.98.5B2.5～9.52650.30354.71.0211.51.978.814.44.92.4　SiO 2/Al 2O 3样品的酸分散性　为进一步阐明并验证加入SiO 2及调节制备参数(主要是降低酸侧p H 值)会引起沉淀氧化铝粒子结构发生变化的观点,对加SiO 2前后的样品进行了酸分散性测试.将一定浓度、一定量的硝酸溶液与氢氧化铝干胶粉充分混合,然后测定样品溶于酸中的质量分数,测试方法详见文献[3].由表5可以看出,加入SiO 2的样品,其酸分散度值大幅度下降.这种变化不能用粒子大小来解释.根据前面的讨论推测,SiO 2的加入可使沉淀粒子分散而不是紧密堆积长大.因此,酸分散度值的下降,应该与加入SiO 2后生成新的Al 2O 2Si 键,从而改变了沉淀粒子的网络结构或者改变了氧化铝的表面性质有关.表5　不同SiO 2/Al 2O 3样品的酸分散性Table 5　Acid dispersibility of different SiO 2/Al 2O 3samplesSample w (SiO2)%ST p H D g/ml A m 2/g Vml/g AD(%)A 2.523～9.50.24389.9 1.249.6B 2.52 2.5～9.50.30354.7 1.02 4.7C 0.043～100.26305.9 1.0822.7D 2.543～9.50.261.7E 1.532.5～9.50.29344.50.953.5ADAcid dispersibility 酸侧p H 值不同的样品(A 与B ),其酸分散性也有差别.样品B 的孔径集中程度最高(见表4),但在酸中的分散性却比样品A 差,在成型操作中比一般样品需多加1%～2%胶溶剂,表明样品B 的粒子偏大.2.5　SiO 2/Al 2O 3样品的粒度　表6列出了加SiO 2前后沉淀浆液和干燥样品的粒度.测试结果表明,加入SiO 2没有引起粒子长大,而是引起粒子分散、减小.表6　添加SiO 2前后氧化铝粒子的粒度Table 6　Effect of silica on particle size of precipitated aluminaSample SiO 2Particle size (nm )Precipitated slurry without 6080with 5395Dried samplewithout 3846with3769 沉淀时不同酸侧p H 值的干胶样品A 和样品B 的TEM 照片和SEM 照片分别示于图1和2.可以看出,样品A 为均匀的小粒子,而样品B 为大颗粒.样品A 和样品B 的粒度测试结果也证明了这一点:样品A 的平均粒径为3059nm ,样品B 的平均粒径为5069nm.图1　215%SiO 2/Al 2O 3样品的TEM 照片(×50000)Fig 1　TEM photographs of 215%SiO 2/Al 2O 3samples (a )Sample A :p H =3～915;(b )Sample B :p H =215～915174第5期杜明仙等:高比表面积窄孔分布氧化铝的制备　Ⅱ.图2　215%SiO 2/Al 2O 3样品的SEM 照片(×3000)Fig 2　SEM photographs of 215%SiO 2/Al 2O 3samples (a )Sample A :p H =3～915;(b )Sample B :p H =215～9152.6　催化剂的催化性能　催化剂制备是采用一定浓度的三氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸配制的共浸液,然后将共浸液喷浸在氧化铝载体上.催化剂的组成均为2315%MoO 32412%NiO 2216%P.所用的载体氢氧化铝干胶粉与表5中所列样品A ,B 和C 相对应(这些样品是氢氧化铝干胶未经挤压而直接焙烧成的氧化铝粉体).而表7中的样品是干胶氢氧化铝粉经酸胶溶,挤条成型后制成的氧化铝载体.在100ml 加压装置上,用重油(V G O )加氢脱氮反应表征了催化剂的活性和稳定性.反应原料为胜利炼油厂的减压蜡油,其中氮含量为21039mg/g ,沸程342～514℃. 将表7中经酸胶溶成型后的载体氧化铝的物性与表2～4中尚未胶溶成型的氧化铝粉体样品的物性对比,可以看出,不论是纯氧化铝还是加入SiO 2的样品,用酸胶溶挤压后,其比表面积和孔体积都减小,孔径向小的方向集中,大于16nm 的孔极易被酸胶溶,因为表2～4中粉体氧化铝4～16nm 的孔体积仅占59%～79%,而表7中成型后的载体氧化铝4～10nm (范围更窄)的孔体积就占到80%～90%,且这种氧化铝不需加其他粘结剂,即可直接挤成孔径集中、耐压强度好的载体.由于氧化铝的孔结构参数适宜,所以在重油加氢脱氮反应中表现出较好的催化性能.用其他沉淀剂的样品也有类似的结果[2].但是,降低酸侧p H 值的样品B ,虽然也有较高的比表面积和较集中的孔分布,在连续368h 反应后,生成油的氮含量仍为1615μg/g ,未达到应有的要求.表7　不同催化剂载体的物性及催化剂对重油加氢脱氮的催化性能Table 7　Physical properties of catalyst support and catalytic performance of different catalyst samples for HDN of V GO SupportAm 2/g Vml/g dnm Pore size distribution (%)<4nm 4～10nm 10～20nm>20nm Strength (N/mm )w (N 2)μg/gRelative activity (%)A (2.5%SiO 2/Al 2O 3)321.00.749.2 5.988.6 3.7 1.514.2 4.9120.8B (2.5%SiO 2/Al 2O 3)326.80.759.2 4.587.6 6.0 1.7>12.016.53C (Al 2O 3)287.40.798.47.580.69.62.313.76.798.8Commercial5.8100　Reaction conditions :2315%MoO 32412%NiO 2216%P/support ,S V (V G O )=110h -1,p =16MPa ,θ=385～388℃,t >1000h (3t =368h ) 因此,在制备氧化铝载体时,其堆积密度、比表面积、孔径、孔分布、形貌和粒子结构等都需要综合考虑,以适合选定的催化反应.参考文献1　杜明仙,翟效珍,李源,李林东,朱华青,谭长瑜.催化学报(Du M X ,Zhai X Zh ,Li Y ,Li L D ,Zhu H Q ,TanCh Y.Chin J Catal ),2002,23(5):4652　谭长瑜,程昌瑞,金国干.中石化加氢技术年会论文集.温州(Tan Ch Y ,Cheng Ch R ,Jin G G.Proceedings ofChina Petrochemical Annual Conference on Hydrogenation Techniques.Wenzhou ),19953　高志贤,程昌瑞,谭长瑜,周敬来.石油炼制与化工(G ao Zh X ,Cheng Ch R ,Tan Ch Y ,Zhou J L.Pet rol Process Pet rochem ),1999,30(2):16(Ed W GZh )274 催　化　学　报第23卷。