无机及分析化学第八章 酸碱滴定

C ( In ) K a ( HIn ) C ( HIn ) C(H )
由上式可见，只要酸碱指示剂一定， Ka(HIn) 在一定条件下即为一常
数，
C ( In ) C ( HIn )
就只取决于溶液中C(H+)的大小，当溶液中的C(H+)发生改变时，C(In-)
和C(HIn)的比值也发生改变，溶液的颜色也逐渐改变。所以酸碱指示 剂能指示溶液酸度。
溶液的pH
<4.0 5.1 >6.2
溴甲酚绿
黄 绿 蓝
甲基红
红 橙红 黄
混合色
酒红 灰 绿
常用的pH试纸就是将多种酸碱指示剂按一定比例混合浸
制而成，能在不同的pH值时显示不同的颜色，从而较为 准确地确定溶液的酸度。pH试纸可以分为广泛pH试纸和 精密pH试纸两类，其中的精密pH试纸就是利用混合指示 剂的原理使酸度的确定能控制在较窄的范围内。
0.1%的20%乙醇溶液或其它钠盐水溶液 0.1%的60%乙醇溶液 0.1%的60%乙醇溶液或其它钠盐水溶液 0.1%的20%乙醇溶液 0.5%的90%乙醇溶液 0.1%的90%乙醇溶液
1
1 1 1 1～4 1～3 1～2
百里酚蓝(第二步离解)8.0 ～ 9.6
许多酸碱指示剂的变色范围不是pH =pKa(HIn)±1，而是
3.25
4.1 4.3
蓝紫
紫 橙
绿
黄绿 蓝绿
pH3.2,蓝紫色; pH 3.4,绿色
PH4.1灰色
5.1
6.1
pH3.5色;4.05,绿色;4.3,浅 绿 PH5.1灰色 酒红（紫红）绿（蓝绿） 颜色变化极显著 pH5.4蓝绿色; pH 5.8,蓝色; 蓝绿 蓝紫 pH 6.0蓝微带紫; pH 6.2蓝紫
• 酸碱滴定反应能否进行完全，或者说，酸、碱物质能否被
准确滴定实际上主要取决于被滴定的酸或碱的解离常数 Ka 或Kb的大小。
一、 酸碱滴定法的基本原理
下面分别讨论几种常见的酸碱滴定类型。 强碱强酸滴定 强碱滴定弱酸 强酸滴定弱碱 可行性判断与极弱酸的滴定 多元酸(碱)的滴定

Kt
Kw
10
Kt值越大，反应进行的越完全。
K t 1014.00
是酸碱滴定中反应完全程度最高的。
• 当用NaOH标准溶液滴定HAc溶液时，滴定反应为：
HAc + OH-
Ac- + H2O
C ( Ac ) 1 Kt = C ( HAc ) C (OH ) K b ( AC ) K a ( HAc ) 1.76 105 9 = 1.8 10 Kw 1.0 1014
在1.6左右。
最常用的酸碱指示剂
指示剂 变色范围
MO
3.1~4.4
酸式色 碱式色 pKHIn 红 黄 3.4
MR PP
4.4~6.2 8.0~9.6
红 无
黄 红
5.0 9.1
2. 影响酸碱指示剂变色范围的因素
影响酸碱指示剂变色范围的因素主要有以下几方面： 1. 人眼对不同颜色的敏感程度不同，不同人员对同一种颜
pKa(HIn)
1.7 3.3 3.4 4.1 4.9
常用溶液 0.1%的20%乙醇溶液 0.1%的90%乙醇溶液 0.05%的水溶液 0.1%的20%乙醇溶液或其它钠盐水溶液 0.1%的20%乙醇溶液或其它钠盐水溶液
10ml 试液用量 1～2 1 1 1 1～3
百里酚蓝(第一步离解)1.2 ～ 2.8 甲基黄 甲基橙 溴酚蓝 溴甲酚绿 2.9 ～ 4.0 3.1 ～ 4.4 3.0 ～4.6 4.0 ～ 5.6
K a ( HIn ) C ( In ) a ＝ C ( H ) C ( HIn ) c a
式中 Ka 和 a都是定值，如果 c值增大了，要维持平衡就只有
增大 C(H+) ，就是说，指示剂要在较低的 pH 值时显粉红色。
4. 滴定顺序也会影响酸碱指示剂变色的敏锐程度。如指示剂
由无色变到红色变化明显，易于辨别，反之则不明显。
7.0
8.3 8.9 9.0 9.9 10.2
ຫໍສະໝຸດ Baidu
紫蓝
黄 绿 黄 无 黄
绿
紫 紫 紫 紫 紫
pH7.0,紫蓝
pH8.2,玫瑰红; pH 8.4,清晰的紫色 PH8.8浅蓝 PH9.0紫 从黄到绿,再到紫 pH9.6,玫瑰红; pH 10,紫色
无论那种混合指示剂都是使酸色和碱色之间成为互补色或
接近互补色，这样当指示剂颜色由酸色变化到碱色（或反 过来）时在变色点附近均使溶液呈无色或接近无色，由此 可明显地分辨出颜色的变化。 为了得到较好效果的混合指示剂，应当注意混合物的比例 要恰当，否则将适得其反。
若以溶液的pH值对滴定分数作图，则可得到一条曲线，
这条曲线称为酸碱滴定曲线(titration curve)，它能很好地 展示滴定过程中pH的变化规律。
酸碱滴定法所依据的滴定反应实际上是水的质子自递反应
的逆反应或酸、碱解离反应。 例如，用 NaOH 标准溶液滴定 HCl 溶液，滴定反应为质子 自递反应的逆反应： H+ + OHH2O 这类滴定反应的平衡常数（称为滴定反应常数），以Kt表 示： 1 14.00
+
º ì É « À ë × Ó £ ¨õ « Ê ½ £ ©
¨¼ Å î +H
+
Î Þ É « À ë × Ó
转变过程是可逆的，当溶液pH值降低时，平衡向
反方向移动，酚酞又变成无色分子。因此酚酞在 酸性溶液中呈无色，当pH值升高到一定数值时变 成红色，浓的强碱溶液中又呈无色。
甲基橙指示剂 Merhyl Orange(MO)—双色
1. 强碱滴定强酸或强酸滴定强碱
为了能选择合适的指示剂，首先有必要了解在滴定过程中
H+离子浓度随滴定剂加入量的变化关系。
(1) 滴定曲线与滴定突跃
滴定曲线可以借助酸度计或其他分析仪器测得，也可以
(2) 由某酸碱指示剂与一种惰性染料按一定比例配成。 在指示溶液酸度的过程中，惰性染料本身并不发生颜色的
改变，只起衬托作用，通过颜色的互补来提高变色敏锐性。
溶液的pH ≤3.1 4.1 ≥4.4
靛蓝 蓝 蓝 蓝
甲基橙 红 橙 黄
混合色 紫 浅灰 绿
若干常见混合指示剂
指示剂溶液的组成 变色时pH 颜色 值 酸色 碱色 备注
二、 酸碱指示剂的变色范围及其影响因素
1. 酸碱指示剂的变色范围 当C(In-)=C(HIn)时为酸碱指示剂的理论变色点，即pH =p Ka(HIn) 。 人眼辨色能力有限，要觉察出理论变色点是较为困难的。 一般而言，
因此，酸碱指示剂的变色范围是 10> 可得：
C ( In ) C ( HIn )
8.2 酸碱滴定法
能否采用酸碱滴定法测定酸、碱物质的含量最主要的问题
包括两个方面：
一是被测物质在选定的条件下能否被准确滴定； 二是怎样选择最合适的指示剂来确定滴定终点。
通过研究滴定过程中溶液pH的变化规律，特别是化学计
量点附近pH值的改变与滴定完成程度（即滴定分数，用T 表示）的关系，得到清楚的答案。
甲基橙在不同的酸度条件下具有不同的结构及颜色。当溶液酸度改变时，
平衡发生移动，使得酸碱指示剂从一种结构变为另一种结构，从而使溶 液的颜色发生相应的改变。
若以HIn 表示一种弱酸型指示剂，In- 为其共轭碱，在水溶液中存在
以下平衡： HIn H++ In-
C ( H ) C ( In ) K a ( HIn) = C ( HIn)
1份0.1%甲基黄乙醇溶液 1份0.1%次甲基蓝乙醇溶液 1份0.1%甲基橙水溶液 1份0.25%靛蓝二磺酸水溶液 1份0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液 1份0.2%甲基橙水溶液 3份0.1%溴甲酚绿钠盐乙醇溶液 1份0.2%甲基红乙醇溶液
1份0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液 1份0.1%氯酚红钠盐水溶液 1份0.1%中性红乙醇溶液 1份0.1%次甲基蓝乙醇溶液 1份0.1%甲酚红钠盐水溶液 3份0.1%百里酚蓝钠盐水溶液 1份0.1%酚酞乙醇溶液 2份0.1%甲基绿乙醇溶液 1份0.1%百里酚蓝50%乙醇溶液 3份0.1%酚酞50%乙醇溶液 1份0.1%酚酞乙醇溶液 1份0.1%百里酚酞乙醇溶液 2份0.1%百里酚酞乙醇溶液 1份0.1%茜素黄R乙醇溶液
甲基红
溴百里酚蓝 中性红 苯酚红 酚酞 百里酚酞
4.4 ～ 6.2
6.2 ～ 7.6 6.8 ～8.0 6.8 ～ 8.4 8.0 ～10.0 9.4 ～10.6
红～黄
黄～蓝 红～黄橙 黄～红 黄～蓝 无～红 无～蓝
5.2
7.3 7.4 8.0 8.9 9.1 10.0
0.1%的60%乙醇溶液或其它钠盐水溶液
第8章 酸碱滴定
8.1 酸碱指示剂
一、 酸碱指示剂的作用原理
酸碱指示剂是一类在不同的pH值溶液中因其本身
结构改变（不只是质子的转移，另有其余部分结 构变化）而显示出不同颜色的化合物。
酸碱指示剂一般都是弱的有机酸或有机碱。 其共轭酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。当
溶液的pH值改变时，共轭酸碱对相互发生转变、 从而引起溶液的颜色发生变化。
> 1/10 ，
pH =pKa(HIn)±1 不同的酸碱指示剂，pKa(HIn)不同，变色范围就不同，所以不同的酸 碱指示剂一般就能指示不同的酸度变化。另外，在酸碱指示剂的变色 范围内，指示剂所呈现的颜色是酸色和碱色的混合色。
一些常用酸碱指示剂的变色范围
指示剂 变色范围PH 颜色变化 红～黄 红～黄 红～黄 黄～紫 黄～蓝
5. 盐类的影响：一方面可影响 K(HIn) ，另一方面可影响指示
剂颜色的深度（由于盐类具有吸收不同波长的性质），势 必影响其变色的敏锐性。
三、 混合指示剂
对于需要将酸度控制在较窄区间的反应体系，可以采用混合指示剂来
指示酸度的变化。混合指示剂利用颜色的互补来提高变色的敏锐性， (1) 由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的比例混合而成。 例如，溴甲酚绿（pKaθ=4.9）和甲基红（pKaθ=5.2）两种指示剂，前 者酸色为黄色，碱色为蓝色；后者酸色为红色，碱色为黄色。当它们 按照一定比例混合后，由于共同作用的结果，使溶液在酸性条件下显 橙红色，碱性条件下显绿色。在pH=5.1时，溴甲酚绿的碱性成分较多， 显绿色，而甲基红的酸性成分较多，显橙红色，两种颜色互补得到灰 色，变色很敏锐。
色的敏感程度不同，以及酸碱指示剂两种颜色之间的相 互掩盖作用，会导致变色范围的不同。例如，甲基橙的 变色范围理应是 pH=2.4 ～ 4.4 ，可表中所列的变色范围 pH=3.1～4.4，这是由于人眼对红色比对黄色敏感，使得 酸式一边的变色范围相对变窄。
2. 温度、溶剂以及一些强电解质的存在也会改变酸碱指示
酚酞指示剂 Phenolthalein(PP)
HO C OH OHOH COOH+ pKa = 9.1 O C COOO-
pH ≤ 8.0，酸式色，无色
pH ≥ 9.6,碱式色，红色
pH ：8.0~9.6，混合色，微红色
酚酞结构变化的过程也可简单表示为：
Î Þ É « · Ö × Ó £ +OH +H+ Î Þ É « À ë × Ó +OH +H
剂的变色范围，主要在于这些因素会影响指示剂的离解 常数Ka(HIn)的大小。
例如，甲基橙指示剂在 18℃时的变色范围为 pH=3.1～4.4，
而100℃时为pH=2.5～3.7。
3. 指示剂用量：指示剂用量过多，可降低变色的敏锐性，且
指示剂本身也会多消耗一些滴定剂，从而带来误差。 对于单色指示剂，例如酚酞，指示剂用量的不同也会影响 变色范围，用量过多将会使变色范围朝pH值低的一方移动。 如在 50mL ～ 100mL 溶液中加入 2 ～ 3 滴 0.1 ％酚酞指示剂， pH≈9 时出现红色，若在 50mL ～ 100mL 溶液中加入 10 ～ 15 滴0.1％酚酞指示剂，pH≈8时出现红色。 设单色指示剂酚酞的总浓度为c，人眼观察到红色（碱色） 的最低浓度为a（一个固定值），代入平衡式：
另一种常用的酸碱指示剂甲基橙则是一种弱的有机碱，在溶液中有如下
平衡存在：

N (CH3)2
+
H N N SO 3-
(CH3)2 OHN + H pKa = 3.4 N N SO 3-
红色离子（醌式）
黄色分子（偶氮式）

pH≤ 3.1,酸式色，红色
pH≥4.4碱式色，黄色
pH ：3.1~4.4，混合色，橙色