第3章 误差
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第三章 误差的合成与分配
Δl = 500 − 499 = 1mm
⎛ l2 ⎞ ⎛ 5002 ⎞ ∂f = − ⎜ 2 − 1⎟ = − ⎜ − 1⎟ = −24 2 ∂h ⎝ 4h ⎠ ⎝ 4 × 50 ⎠ ∂f 500 l = = =5 ∂l 2h 2 × 50
误差传递系数为:
直径的系统误差:
∂f ∂f ΔD = Δl + Δh = 7.4mm ∂l ∂h
中国地质大学（武汉）
1 n ∂f Δϕ = ∑ ∂x Δxi cos ϕ i =1 i
n 1 ∂f Δϕ = ∑ ∂x Δxi − sin ϕ i =1 i
9
误差理论与数据处理
第一节 函数误差
【例】 用弓高弦长法间接测量大
工件直径。如图所示，车间工人用 一把卡尺量得弓高 h = 50mm ，弦 长 l = 500mm。已知，弓高的系统 误差 Δh = -0.1mm , 玄长的系统误 差 Δl = -1mm 。试问车间工人测量 该工件直径的系统误差，并求修正 后的测量结果。 【解】 建立间接测量大工件直径的函数模型
16
中国地质大学（武汉）
误差理论与数据处理
第一节 函数误差
2、 相关系数估计
相关系数对函数误差的影响
函数随机误差公式
σy
2 n ⎛ ⎞ ⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞ ∂f ∂f 2 2 2 =⎜ ρσ σ ⎟ σ xn + 2 ∑ ⎜ ⎟ σ x1 + ⎜ ⎟ σ x2 + L + ⎜ ⎜ ∂x ∂x ij xi xj ⎟ ⎟ 1≤ i < j ⎝ ⎝ ∂x1 ⎠ ⎝ ∂x2 ⎠ i j ⎝ ∂xn ⎠ ⎠ ρij 反映了各随机误差分量相互间的线性关联对函数总误 2 2 2
第三章 误差和分析数据的处理习题答案
第三章 误差和分析数据的处理思考题与习题1．指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？ （1）砝码被腐蚀；（2）天平的两臂不等长；（3）容量瓶和移液管不配套；（4）试剂中含有微量的被测组分； （5）天平的零点有微小变动；（6）读取滴定体积时最后一位数字估计不准； （7）滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；（8）标定HCl 溶液用的NaOH 标准溶液中吸收了CO 2。
答:（1）系统误差中的仪器误差。
减免的方法：校准仪器或更换仪器。
（2）系统误差中的仪器误差。
减免的方法：校准仪器或更换仪器。
（3）系统误差中的仪器误差。
减免的方法：校准仪器或更换仪器。
（4）系统误差中的试剂误差。
减免的方法：做空白实验。
（5）随机误差。
（6）系统误差中的操作误差。
减免的方法：多读几次取平均值。
（7）过失误差。
（8）系统误差中的试剂误差。
减免的方法：做空白实验。
2．如果分析天平的称量误差为±0.2mg ，拟分别称取试样0.1g 和1g 左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？解：因分析天平的称量误差为±0.2mg 。
故读数的绝对误差Ea =±0.0002g 根据%100×ΤΕ=Εar 可得 %2.0%1001000.00002.01.0±=×±=Εggg r%02.0%1000000.10002.01±=×±=Εggg r这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。
也就是说，当称取的样品的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。
3．滴定管的读数误差为±0.02mL 。
如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL 和20mL 左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？解：因滴定管的读数误差为±0.02mL ，故读数的绝对误差Ea =±0.02mL 根据%100×ΤΕ=Εar 可得 %1%100202.02±=×±=ΕmL mLmL r%1.0%1002002.020±=×±=ΕmLmL mLr这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。
第三章 误差的合成与分解
西华大学物理与化学学院 物理实验中心 谌晓洪
第三章 误差的合成与分配 第一节 函数误差
【例】 用弓高弦长法间接测量大工件直径。如图所示，车间工
人用一把卡尺量得弓高 h = 50mm ，弦长 s = 500mm。已知， 弓高的系统误差 h = -0.1mm , 玄长的系统误差 h = -1mm 。 试求测量该工件直径的标准差，并求修正后的测量结果。 已知： h 0.005mm ， l 0.01mm 【解】
车间工人测量弓高 h 、弦长 l 的系统误差
h 50 50.1 0.1mm
l 500 499 1mm
l2 5002 f 2 1 1 24 2 h 4h 4 50 f l 500 5 l 2h 2 50
sin f x1 , x2 ,..., xn cos f x1 , x2 ,..., xn
西华大学物理与化学学院 物理实验中心 谌晓洪
第三章 误差的合成与分配 第一节 函数误差
【例】 用弓高弦长法间接测量大
工件直径。如图所示，车间工人用 一把卡尺量得弓高 h = 50mm ，弦 长 s = 500mm。已知，弓高的系统 误差 h = -0.1mm , 玄长的系统误 差 h = -1mm 。试问车间工人测量 该工件直径的系统误差，并求修正 后的测量结果。 【解】
cos f x1, x2 ,, xn
f 2 f 2 f 2 x1 x2 x x x xn 1 2 n
2 2 2
函数随机误差公式为： 1 sin
2 2 2
或 令 则
f ai xi
f f f 2 y x12 x 22 xn x1 x2 xn
无机化学第三章误差小结
4、置信区间和置信度
位数确定
5、有效数字
修约规则：“四舍六入五成双” 运算原则：加减法、乘除法
绝对误差
（二）公式
E = x – xT
Q检验法－－－ 取舍可疑值
排列各数:小大；
相对误差
RE＝ E 1000‰ xT
Q计＝
x疑 xmax
x邻 xmin
个别测定值的绝对偏差 个别测定值的相对偏差
di xi x
A.增加平行测定次数 B. 对照实验 C.空白实验 D. 加入回收法 3、按有效数字运算规则（0.85×lg 2.13）÷（2.314 + 6.5）的结 果保留的有效数字位数是（ ）
A. 1位 B. 2位 C. 3位 D. 4位
判断题
1、对某项测定来说，它的系统误差大小是可以测量的。 2、偶然误差的分布有一定的规律，因此可以通过校正消除。 3、滴定分析的相对误差一般要求为0.1%，滴定时耗用标准溶液的 体积应控制在15-20mL。 4、多次分析结果的重现性越好,则分析的准确度越好。 填空题
(±0.01/25.56) ×1000‰
“四舍六入五成双”
当尾数≤4时则舍，尾数≥6时则入。 当尾数=5而“5”后面还有不全部是零的任何数时，皆入。 尾数=5而“5”后面的数字全部为0时，若“5”前面的数字 为偶数则舍，如为奇数则入。
有效数字运算原则
加减法
按照小数点后位数最少的那个数(绝对误差最大)来 保留计算结果的小数点后位数
可减小
随着测定次数的增加，偶然误差的算 多次测量求平均值 术平均值逐渐趋近于0。
有 有效数字一般包括全部准确数 + 最末一位可疑数
效 可疑数：通常有±1单位的误差。 例如：25.56mL
三章误差和分析数据的处理
第三章 误差和分析数据旳处理
误差—分析成果与真实值之间旳差值
第一节 误差及其产生旳原因
一、系统误差(又称可测误差)——误差旳 主要起源
系统误差—指由分析过程中某些拟定旳、 经常性旳原因而引起旳误差。影响精确度，不 影响精密度。
系统误差旳特点：重现性、单向性、可测性
1
2
二、随机误差（又称偶尔误差或不可测误差）
解：x 1 (37.40 37.20 37.30 37.50 37.30)% 37.34%
5
1
2
3
4
5
di xi x 0.06 0.14 0.04 0.16 0.04
di 0.06
0.14
0.04 0.16
0.04
d
1
di
1 (0.06 0.14 0.04 0.16 0.04)%
0.308，2.37×105 三位； 0.030，pH=7.20 二位；
0.03，2×105 一位； 3600，20230 不拟定； ※绝对值不大于1旳数据，与小数点相邻旳“0”，只起定
位作用，不是有效数字；其他旳“0”，都是有效数字。 ※（无小数点定位），？（ 20230模糊，应科学计数法：
1位：2 104；2位：2.0 104 ； 3位：2.00 104 ） ※ pH、pM、pK（负对数）、对数，其有效数字旳位数
随机误差——指因为某些难于控制 旳随机原因引起旳误差。不但影响精确 度，而且影响精密度。
特点：1）不拟定性；2）不可测性 3）服从正态分布规律：大小相等旳正 误差和负误差出现旳概率相等；小误差 出现旳概率大，大误差出现旳概率小， 极大误差出现旳概率极小。
产生原因： （1）随机原因（室 温、湿度、气压、电压旳微小变化 等）；（2）个人辨别能力（滴定管读 数旳不拟定性）
误差—分析成果与真实值之间旳差值
第一节 误差及其产生旳原因
一、系统误差(又称可测误差)——误差旳 主要起源
系统误差—指由分析过程中某些拟定旳、 经常性旳原因而引起旳误差。影响精确度，不 影响精密度。
系统误差旳特点：重现性、单向性、可测性
1
2
二、随机误差（又称偶尔误差或不可测误差）
解：x 1 (37.40 37.20 37.30 37.50 37.30)% 37.34%
5
1
2
3
4
5
di xi x 0.06 0.14 0.04 0.16 0.04
di 0.06
0.14
0.04 0.16
0.04
d
1
di
1 (0.06 0.14 0.04 0.16 0.04)%
0.308，2.37×105 三位； 0.030，pH=7.20 二位；
0.03，2×105 一位； 3600，20230 不拟定； ※绝对值不大于1旳数据，与小数点相邻旳“0”，只起定
位作用，不是有效数字；其他旳“0”，都是有效数字。 ※（无小数点定位），？（ 20230模糊，应科学计数法：
1位：2 104；2位：2.0 104 ； 3位：2.00 104 ） ※ pH、pM、pK（负对数）、对数，其有效数字旳位数
随机误差——指因为某些难于控制 旳随机原因引起旳误差。不但影响精确 度，而且影响精密度。
特点：1）不拟定性；2）不可测性 3）服从正态分布规律：大小相等旳正 误差和负误差出现旳概率相等；小误差 出现旳概率大，大误差出现旳概率小， 极大误差出现旳概率极小。
产生原因： （1）随机原因（室 温、湿度、气压、电压旳微小变化 等）；（2）个人辨别能力（滴定管读 数旳不拟定性）
第三章 误差分析
/jc/index.html
3.测量值使用
• （2）算术平均值 • 在单次测量不能满足精度要求时，必须用 多次测量值来计算真实值。普遍用到的是 算术平均值
1 n 1 x xi ( x1 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2 xn ) n i 1 n
/jc/index.html
/jc/index.html
3.2.1.2按误差的性质分类
• 3.粗大误差 定义：在一定测量条件下，测量示值明显偏离被测 实际值所形成的误差。粗大误差又叫疏失误差。 产生原因：有测量条件突然变化的客观原因，如测 量过程中供电电源的瞬时跳变；也有测量人员疏 忽的原因，如测错、读错、记错等。（就其性质 而言，粗大误差可能是过分大的系差，也可能是 过分大的随差。）
X X0 x 100% 100% X0 X0
（1-4）
• 用相对误差通常比其绝对误差能更好地说明不同测量的精 确程度，一般来说相对误差值小，其测量精度就高；相对 误差本身没有量纲。
/jc/index.html
3.引用误差
• 在评价检测系统的精度或不同的测量质量 时，利用相对误差作为衡量标准有时也不 很准确，这时就用到引用误差。 • 检测系统指示值的绝对误差Δx与系统量程L 之比值，称为检测系统测量值的引用误差γ。 引用误差通常仍以百分数表示。
• 最大引用误差是检测系统基本误差的主要形式， 故也常称为检测系统的基本误差。它是检测系统 的最主要质量指标，可很好地表征检测系统的测 量精确度。
/jc/index.html
5.精度等级
• 用最大引用误差去掉±号和百分号(％)后的 数字来表示精度等级，精度等级用符号G表 示。
/jc/index.html
3.2.1.2按误差的性质分类
第三章——3。4(误差系数法)
Ka lim s 2Gk ( s) 20 ess 2 2 0.1 r2 (t ) t 时 s 0
2
Ka
ess ess1 ess 2
2 2 0.1 KV K a
8
练习：已知单位反馈系统
G( s )
10 s(0.1s 1)
r (t ) 1 2t t 2 时 ess ? 求
10 解：K P lim s(0.1s 1) s 0
KV lim s
s 0
10 10 s(0.1s 1) 10 0 s(0.1s 1)
K a lim s 2
s 0
1 2 2 ess 1 K P KV K a
9
作业：3-5
10
G ( s) G1G2
1 R( s) 1 Gk ( s)
其中Gk ( s) G1 ( s)G2 ( s) H ( s)
说明： ess与系统的结构，参数，输入信号有关
2
（2）系统的类型：
K ( 1 s 1)( 2 s 1) ( m s 1) Gk ( s ) G ( s ) H ( s ) s v (T1 s 1) (Tn v s 1)
R(s)
10
时ess ?
s 1 s
2 s (0.1s 1)
C (s)
解
20( s 1) Gk ( s) G( s) H ( s) 2 s (0.1s 1)
v2
2
r1 (t ) 2t 时 KV lim sGk ( s) ess1 K 0 s 0 V
v ——系统的型. v 0,1, 2, 对应0、Ⅰ…型
2
Ka
ess ess1 ess 2
2 2 0.1 KV K a
8
练习：已知单位反馈系统
G( s )
10 s(0.1s 1)
r (t ) 1 2t t 2 时 ess ? 求
10 解：K P lim s(0.1s 1) s 0
KV lim s
s 0
10 10 s(0.1s 1) 10 0 s(0.1s 1)
K a lim s 2
s 0
1 2 2 ess 1 K P KV K a
9
作业：3-5
10
G ( s) G1G2
1 R( s) 1 Gk ( s)
其中Gk ( s) G1 ( s)G2 ( s) H ( s)
说明： ess与系统的结构，参数，输入信号有关
2
（2）系统的类型：
K ( 1 s 1)( 2 s 1) ( m s 1) Gk ( s ) G ( s ) H ( s ) s v (T1 s 1) (Tn v s 1)
R(s)
10
时ess ?
s 1 s
2 s (0.1s 1)
C (s)
解
20( s 1) Gk ( s) G( s) H ( s) 2 s (0.1s 1)
v2
2
r1 (t ) 2t 时 KV lim sGk ( s) ess1 K 0 s 0 V
v ——系统的型. v 0,1, 2, 对应0、Ⅰ…型
第3章误差合成与分配
各测得值的标准差为
求检定结果。
0
求解：
• １.建立函数关系式
根据图所示的测量方法，可得函数关系为
式中
• 2.计算角度值 0
得
3.计算系统误差
因 根据式（３－６），有
式中各个误差传递函数为
代入角度的系统误差式，得
4. 求角度的标准差
５. 求极限误差
lim t
取置信系数t＝３，得
• 如图所示，直接测得其弓高h和弦长s，然后通过函数关 系计算出直径D。 若弓高与弦长的测得值及其 系统误差为
求测量结果。
求解：
• 1. 建立函数关系式
• 2.计算直径D0值 若不考虑测得值的系统误差，则计算出的直径D0为
3.计算直径D的系统误差
直径D的系统误差公式为
• 4.计算各误差传递系数值
3.确定两误差间的相关系数的方法
• • • • • • • 确定两误差间的相关系数是比较困难的，通常可采用以 下几种方法。 1．直接判断法 通过两误差之间关系的分析，直接确定相关系数ρ。如 两误差不可能有联系或联系微弱时，则确定ρ＝0；如一个 误差增大，另一个误差成比例地增大，则确定P＝1。 2．试验观察和简略计算法 在某些情况下可直接测量两误差的多组对应值(ζi，ηi)，用 观察或简略计算法求得相关系数。 3．理论计算法 有些误差间的相关系数，可根据概率论和最小二乘法直 接求出。
1 sin f 2 f 2 f 2 x x1 x x 2 x xn 1 2 n
2 2 2
函数随机误差公式为： 3） 正切函数形式为:
tan f x1, x2 ,, xn
2 2
第三章 误差的合成与分配
δ lim xi 第i个直接测得量 xi 的极限误差
其置信概率与xi相同
证明
（3-16）函数 极限误差公式
3-17
函数的极限误差计算公式
2 2 2 2 2 δ lim y = ± a12δ lim x1 + a 2 δ lim x2 + ⋯ + a n δ lim xn = ± 2 ai2 ⋅ δ lim xi ∑ i =1 n
y为间接测量值
3-7
已定） 一、函数(已定）系统误差计算 函数 已定
的全微分，其表达式为： 求上述函数 y 的全微分，其表达式为：
dy = ∂f ∂f ∂f ⋅ dx1 + ⋅ dx 2 + ⋯ + ⋅ dx n ∂xi ∂x 2 ∂x n
函数系统误差
∆y 的计算公式
∂f ∂f ∂f ∆y = ∆x1 + ∆x2 + ... + ∆xn ∂x1 ∂x2 ∂xn
3-5
第一节 函数误差
一、函数(已定）系统误差计算 函数(已定） 二、函数随机误差计算 三、误差间的相关关系及相关系数 (correlation coefficient)
3-6
一、函数(已定）系统误差计算 函数(已定）
间接测量的数学模型
y = f ( x1 , x2 ,..., xn )
x1 , x2 ,… , xn 为各个直接测量值
（3-13）函数 13） 随机误差公式
3-15
相互独立的函数标准差计算
若各测量值的随机误差是相互独立的，相关项为0
∂f 2 2 σ = ∑ ( ) ⋅ σ xi i =1 ∂xi
n 2 y
（3-14） ）
或
令
第3章 测量误差分析及处理
( 1 2 n ) i
3、几何综合法
绝对误差 相对误差 21 22 2n
2 i
2 2 2
1 2 n
2
i
第三节 随机误差
或然率曲线或概率密度曲线
(4)抵偿性：随着测量次数的无限增加，随机误差的算术平均 值趋于零，即
lim
i 1
n
i
n
n
0
一、随机误差的正态分布（误差方程）
误差方程
式中:
△是测量值与真值之差； y是误差等于△的概率密度； σ是均方根误差或称标准误差。
二、 标准误差和概率积分
误差△出现在某一区间的概率表示为：
由于系统误差一般有规律可循，其产生的原因一般也 是可预见的，所以系统误差一般可通过改进测量技术、 对测量结果加修正值等手段来减小。通常处理系统误差 的方法有以下几种： （1）消除系统误差产生的根源。 （2）在测量结果中加修正值。确定出较为准确的修正公 式、修正曲线或修正表格，以便修正测量结果。 （3）在测量过程中采取补偿措施。 例如：在用热电偶测温时，采用冷端温度补偿器或冷端 温度补偿元件来消除由于热电偶冷端温度变化所造成的 系统误差。 （4）采用可以消除系统误差的典型的测量技术。 如采用零值法、替代消除法,预检法等。
令真值为A，算数平均值为L，观测值为l，误差△=l-A，偏差 i =l-L，则有
i li A
i li L
l
得： 将L代入 i
i
l
i
nA
n
i
i
l
i
i
第三章系统误差
11 21 m1
12 22
,... x1n ,... x2 n ,... xmn
x , x ,
1 2
x1 x2
x ,x
m2
x
2 i
m
, x m
其中任一个平均值都服从正态分布
x i N (a, )
而任意两组结果之差也是一个统计量，且服从正态分布
2 ( xi x j ) N (0 , ij )
秩和检验的基本思路是：
若独立测得两组的数据为：
xi yi
i 1,2, n1 i 1,2, n2
将它们混和以后，从1开始，按从小到大的顺序重新排列， 观察测量次数较少那一组n1数据的序号，它的测得值在混合后的 次序编号（即秩），再将所有测得值的次序相加，得到的序号即 为秩和 T。
1） 两组的测量次数 n1, n2 10 ，可根据测量次数较少的组的次 数 n1 和测量次数较多的组的次数 n2 ，由秩和检验表查得 T和 T+ （显著度0.05），若 T T T 则无根据怀疑两组间存在系统误差。
例如，量块中心长度随温度的变化：
L ( L0 L0 T )mm
② 周期变化的系统误差 期变化的系统误差。
在整个测量过程中，随某因素作周
例如，仪表指针的回转中心与刻度盘中心有一个偏心量 e ，则指针 在任一转角 处引起的读数误差为 L e sin 。此误差变化规律符合 正弦曲线规律，当指针在0 和180 时误差为零，而在90 和270 时 误差绝对值达最大。
当 i为正时 当 i为负时 当 i为零时
令统计量 C ci 则其极限误差为
C 极限 2 N
N为除去零值的误差后剩余的误差个数
12 22
,... x1n ,... x2 n ,... xmn
x , x ,
1 2
x1 x2
x ,x
m2
x
2 i
m
, x m
其中任一个平均值都服从正态分布
x i N (a, )
而任意两组结果之差也是一个统计量，且服从正态分布
2 ( xi x j ) N (0 , ij )
秩和检验的基本思路是：
若独立测得两组的数据为：
xi yi
i 1,2, n1 i 1,2, n2
将它们混和以后，从1开始，按从小到大的顺序重新排列， 观察测量次数较少那一组n1数据的序号，它的测得值在混合后的 次序编号（即秩），再将所有测得值的次序相加，得到的序号即 为秩和 T。
1） 两组的测量次数 n1, n2 10 ，可根据测量次数较少的组的次 数 n1 和测量次数较多的组的次数 n2 ，由秩和检验表查得 T和 T+ （显著度0.05），若 T T T 则无根据怀疑两组间存在系统误差。
例如，量块中心长度随温度的变化：
L ( L0 L0 T )mm
② 周期变化的系统误差 期变化的系统误差。
在整个测量过程中，随某因素作周
例如，仪表指针的回转中心与刻度盘中心有一个偏心量 e ，则指针 在任一转角 处引起的读数误差为 L e sin 。此误差变化规律符合 正弦曲线规律，当指针在0 和180 时误差为零，而在90 和270 时 误差绝对值达最大。
当 i为正时 当 i为负时 当 i为零时
令统计量 C ci 则其极限误差为
C 极限 2 N
N为除去零值的误差后剩余的误差个数
第三章 误差分析与处理
第三章 错误!未定义书签。
错误!未定义书签。
错误!未定义书签。
误差分析与处理任何试验总是不可避免地存在误差，为提高测量精度，必须尽可能消除或减小误差，因此有必要对多种误差的性质、出现规律、产生原因，发现与消除或减小它们的主要方法以及测量结果的评定等方面作研究。
误差的定义:绝对误差＝实测值－真值相对误差＝绝对误差/真值≈绝对误差/实测值 误差的来源：测量装置误差（如标准量具、仪器、附件等）环境误差（如温度、湿度、气压、振动、照明、重力场、电磁场等） 方法误差 人员误差 误差分类: 系统误差 随机误差 粗大误差§3—1。
随机误差同一测量值在等精度情况下的多次重复，有可能会得一系列不同的测量值,每个值均有一定的误差，且无规律(但有一定的统计规律),这样的误差称为随机误差. 产生原因：测量装置（精度、器件性能不稳定等)环境方面（湿度、温度、电压、光照、磁场等） 人为因素：(素质、技能)随机误差一般不能消除,但通过统计平均可以减小，大多情况认为随机误差符合正态分布情况，即:221()exp()(2)2f――标准差（均方根误差）,越小，精度就越高的大小只说明在一定条件下，等精 度测量值的随机误差的概率分布情况。
经n 次等精度测量后的均方差为：222212()/()/n i n nσδδδδ=++⋅⋅⋅⋅⋅⋅+=∑ （3－1）i δ是第i 次测量的误差。
0i i l L δ=- i l 是第i 次测量值，0L 是真值.当真值为未知时，应该说上式不能求得标准差。
在有限次测量情况下，可用残余误差iv 代替真值误差。
i i v l x =-， x 是测量平均值，()/i x l n=∑。
i v 是i l 的残余误差。
我们将0iil L 作一些变形替换,并令，展开： 100i n n l x x L l x x Lδδ=-+-⋅⋅=-+-⎧⎪⎨⎪⎩令0x x L δ=-为算术平均值的误差=0i i v l nx =-∑∑（当il x n =∑代入时)上式又为 11xn n xv v δδδδ=+⎧⎪⋅⎨⎪=+⎩ (3－2)所有项相加：i i xv n δδ=+∑∑11x ii v n n δδ⇒=-∑∑其中：=0iv ∑ /0iiiiv l nx l n ln =-=-=∑∑∑∑，（）∴1x i n δδ=∑ 即算术平均值的误差将（3－2）式平方后相加（2222i i ixxv v ）222222ii x x i i x v n v v n δδδδ=++=+∑∑∑∑ (3－3）将式1x i n δδ=∑ 的 两边平方2222111()(2)x i i i j i jn n δδδδδ≤≤==+∑∑∑当n 足够大时,ijδδ∑认为趋于零,将2221x i n δδ=∑，代入（3－3）式2221i i i v n δδ=+∑∑∑由（3－1）式可知 22in δσ=∑∴222i n v σσ=+∑ 2()(1)i v n σ⇒=-∑ (3－4）式(3－4）称为Bessel 公式，由残余误差求得单次测量的标准差的估计值。
误差理论第三章误差合成与分配
f xn xn
f 其中， i 1, 2, , n 为各个直接测量值的误差传递系数。 xi 1) 当函数形式为线性公式：y a1 x1 a2 x2 an xn
2）当函数为三角函数时： sin f x1 , x2 , 的系统误差为： sin 而角度系统误差为：
5
则函数y的随机误差为： y1
f f x11 x21 x1 x2 f f x12 x22 x1 x2
f xn1 xn f xn 2 xn
y2
f f yN x1N x2 N x1 x2
同理其它三角函数的角度系统误差为： 对 cos f x1 , x2 , 1 , xn , sin
f xn xn
f xn xn
f x1 x1
4
对 tan f x1 , x2 , 对 cot f x1 , x2 ,
Байду номын сангаас
2
§3-1 函数误差
间接测量是通过直接测量与被测的量之间有一定函数关系的其它 量，按照已知的函数关系式计算出被测的量，因此间接测量的量 是直接测量所得到的各个测量值的函数，而间接测量误差则是各 个直接测量值的函数，即函数误差。
一、函数系统误差计算
间接测量时，函数形式为：y =f x1 , x2 , , xn ,
间接测量是通过直接测量与被测的量之间有一定函数关系的其它量按照已知的函数关系式计算出被测的量因此间接测量的量是直接测量所得到的各个测量值的函数而间接测量误差则是各个直接测量值的函数即函数误差
每日一句
二十一世纪是个学习的世纪，在学习 上没有找到快乐就等于下地狱。
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目的：减小偶然误差
第二节 有效数字及其应用
一、 有效数字的定义 二、 有效数字的记录、修约及运算规则 三、 有效数字在定量分析中的应用
一、有效数字的定义
1.定义：实际可以测得的数字
有效数字位数：包括所有准确数字和一位欠准数
字
例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位，
第四位欠准（估计读数）
以有效数字位数最少的数为准（即以相对误 差最大的数为准）
例：0.0121 × 25.64 × 1.05782 = 0.328
E ±0.0001 RE ±0.8% ±0.01 ±0.00001 ±0.4% ±0.009%
保留三位有效数字
3.对数运算
所取对数的有效数字位数与真数的有效数字 位数相等。 pH＝－lgX
n
i=1
x
i
- x
×100 %
nx
标准偏差、相对标准偏差（变异系数）
各测量值绝对偏差的算术平均值
sx =
(x - m)
i =1 i
n
2
n
Sx =
i =1
n
( xi - x) 2
n -1
相对标准偏差
RSD =
Sx
×
x
100%
案例分析
用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结 果:10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单 次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差 和相对标准偏差。
第五章 重量分析法 第六章 滴定分析法概论 第七章 酸碱滴定法 第八章 非水溶液的酸碱滴定法 第九章 沉淀滴定法
第十四章 原子吸收分光光度法
第十五章 液相色谱法 第十六章 气相色谱
第十七章 高效液相色谱法
第十八章 联用技术简介
第三章 误差与分析数据处理
第一节 误差 第二节 有效数字及其应用 第三节 分析数据的处理与分析结果的表示方法 学习目标 1.掌握误差、偏差的相关计算 2.掌握减少误差的方法 3.熟悉定量分析的一般步骤。 4.熟悉误差产生的原因、分类及表示方法。
例：测全Fe含量 高锰酸钾法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20%
2.减小测量误差
（1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称 量误差为0.0002g，RE%小于 0.1%，计算最少 称样量？ Q RE % =
一、有效数字的定义
2.
“0”的意义
字
（1）数字中间的“0”为有效数字‘ （2）数字前的“0”定位； （3）有小数点的数字后的“0”有效数字； （4）整数后的“0”不确定。
在0~9中，只有“0”既是有效数字，又是无效数
一、有效数字的定义
3.单位变换
单位变换不影响有效数字位数 例：10.00 mL→0.01000 L 均为四位 0.5000 g →500.0 mg 均为四位
否则此次实验不符合要求。
2.分析结果的统计处理方法
置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信范围 平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围 置信概率：将真实值落在此范围内的概率称为置信 概率或置信度
用置信度下的总体平均值的置信区间表示
2 × 0 .0001 m ×100% 0 .1% g
m 0 . 2000
2.减小测量误差
（2）滴定 例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数 误差为0.02mL，RE%小于0.1%，计算最少移液体 积？ 2 × 0 .01 × 100% 0 .1% Q RE % = V V 20 mL
表示在一定概率下，以样本平均值为中心的包括
真实值在内的取值范围，即平均值的置信区间。
m = x ± u×
s
n
用置信度下的样本平均值的置信区间表示
m = x ± t ( P,f )×
S n
目标测试
1 .测定某试样中 的含量，得到下列结果：10.48%、10.37% 、10.47%、10.43%、10.40%，计算测定的平均值、平均偏 差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差？ 2.分析某试样中铝的含量时，得到以下结果：33.73%、 33.73％、33.74%、33.77%、33.79%、33.81%、33.81% 、33.82%、33.86%，试用G检验法确定，当置信度为95% 时，数据33.86%是否应弃去？
解：
x = 10 . 43 %
d =
di n
= 0 . 18 % = 0 . 00036 5
d ×100 % = x d i2 = s= n -1 s × 100 % = x
0 . 036 % ×100 % = 0 . 35 % 10 . 43 %
-7 × 8 . 6 10 = 4 . 6 × 10 - 4 = 0 . 00046 4 0 . 046 % × 100 % = 0 . 44 % 10 . 43
例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字 2.5 6.5
三、有效数字的运算法则
1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准） 例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ E ±0.1 ±0.01 ±0.0001 保留一位小数点 52.1
2.乘除法
2.偶然误差（不可定误差）
由不确定原因产生（温度、电压、气压） 特点：
不确定、不重现性、双向、不能消除
规律
（ 1）
分布服从统计学规律（正态分布） （2）“适当增加平行测定次数，取平均值表 示分析结果”的方法来减免偶然误差
二、误差的表示方法
1.准确度与误差 2.精密度与偏差 3.准确度与精密度的关系
测定值的极差。 （2）计算出可疑值与其邻近值之差。 x疑 －x 邻 （3）用下式计算舍弃商。
Q计＝
x最大－x最小
（4）查Q值表，如果Q计>Q表，将可疑值舍去，
否则保留
案例分析
标定某一滴定液时，测得以下5个数据：0.1014、0.1012、 0.1019、0.1026和0.1016mol/L，其中数据0.1026mol/L可 疑，试用 检验法确定该数据是否应舍弃？(置信度为90%) （Q90%=0.64） 解：按递增序列排序：0.1012、0.1014、0.1016、0.1019、 0.1026 x -x 0.1026- 0.1019
分析化学
“十二五”职业教育国家规划教材
主编
石慧 刘德秀
化学工业出版社
目 录
第一章 绪论 第二章 分析天平与称量方法 第三章 误差与分析数据处理
第十章 配位滴定法
第十一章 氧化还原滴定法 第十二章 电化学分析法 第十三章 紫外-可见分光光度法
第四章 样品的采集及常见的与处理 方法
（三）准确度与精密度的关系
准确度低 精密度高 准确度高 精密度差
准确度高 精密度高
准确度低 精密度差 测量点 平均值 真值
三、提高分析结果准确度的方法
1.选择合适的分析方法 2.减小测量误差 3.消除测量过程中的系统误差 4.增加平行测定次数
1.选择合适的分析方法
（1）测高含量组分，RE小 测低含量组分，RE大 （2）仪器分析法——测低含量组 ，RE大 化学分析法——测高含量组分，RE小
S
否则保留。
， ，
案例分析
用气相色谱法测定一冰醋酸试样中的微量水分，测得值 如下：0.747%、0.738%、0.747%、0.750%、0.745%、 0.750%，其中数据0.738%可疑，试用G检验法确定该数 据是否应舍弃？（G表=1.89） 解： x = 0.746 % S = 4.4 10-3%
错例
25.00ml 25ml 25.0ml 0.2500 0.25g
称取样品 托盘天平 0.25g 1/10000分析 天平
第三节 分析数据的处理 与分析结果的表示方法
一、 可疑测量值的取舍 二、 分析结果的表示方法 三、 显著性检验
一、可疑测量值的取舍
1.Q－检验法
（1）将所有测量数据按大小顺序排列，算出
绝对偏差 平均偏差 相对平均偏差 标准偏差 相对标准偏差
偏差越大，精密度越差
绝对偏差
绝对偏差：单次测量值与平均值之差
d i = xi - x
平均偏差、相对平均偏差
平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值
d =
=
n
i 1
xi - x
n
平均偏差占平均值的百分比
Rd = d ×100 % = x
G计 = 0.738- 0.746 4.4 10
-3
= 1.82
G计 G表
0.738%应保留
二、分析结果的表示方法
1.分析结果的一般表示方法
（1）对每种试样平行测定3～4次； （2）计算测定结果的平均值； （3）计算出相对平均偏差； （4）如果相对平均偏差小于0.2%，符合要求，
3.消除测量过程中的系统误差
（1）对照实验：检查试剂是否失效、反应条件是 否 正常、测量方法是否可靠 （2）空白试验：消除试剂、蒸馏水、实验器皿和 环境带入的杂质所引起的误差 （3）校准仪器：消除仪器的误差 （4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法 误差