X射线光电子谱(XPS)
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X射线光电子能谱(XPS)原理
材料的有很大的区别
例5：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例。 对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积；
查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比 例。
例6：化学结构分析 依据：原子的化学环境与 化学位移之间的关系；
羰基碳上电子云密度小， 1s电子结合能大（动能小 ）；峰强度比符合碳数比 。
XPS谱图中伴峰的鉴别：
• 光电子峰：在XPS中最强（主峰）一般比较对称且半宽度
最窄。
• 振激和振离峰：振离峰以平滑连续
谱的形式出现在光电子主峰低动能的
一边，连续谱的高动能端有一陡限。
振激峰也是出现在其低能端，比主峰 高几ev，并且一条光电子峰可能有几 条振激伴线。（如右图所示）
强度I
振离峰
主峰 振激峰
XPS特点
• XPS作为一种现代分析方法，具有如下特点： • （1）可以分析除H和He以外的所有元素，对所有元
素的灵敏度具有相同的数量级。
• （2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干 扰较少，元素定性的标识性强。
• （3）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、 原子电荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作 结构分析和化学键研究的基础。
XPS的基本原理
XPS谱图的表示
• 做出光电子能谱图。从而获得试样
横坐标：动能或结合能，单位是eV， 有关信息。X射线光电子能谱因对
一般以结合能 为横坐标。
化学分析最有用，因此被称为化学 分析用电子能谱
纵坐标：相对强度（CPS）
二氧化钛涂层玻璃试样的XPS谱图
XPS的基本原理
给定原子的某给定内壳层电子的结合能还与该原子的 化学结合状态及其化学环境有关，随着该原子所在分
• （4）可作定量分析。既可测定元素的相对浓度，又 可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。
例5：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例。 对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积；
查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比 例。
例6：化学结构分析 依据：原子的化学环境与 化学位移之间的关系；
羰基碳上电子云密度小， 1s电子结合能大（动能小 ）；峰强度比符合碳数比 。
XPS谱图中伴峰的鉴别：
• 光电子峰：在XPS中最强（主峰）一般比较对称且半宽度
最窄。
• 振激和振离峰：振离峰以平滑连续
谱的形式出现在光电子主峰低动能的
一边，连续谱的高动能端有一陡限。
振激峰也是出现在其低能端，比主峰 高几ev，并且一条光电子峰可能有几 条振激伴线。（如右图所示）
强度I
振离峰
主峰 振激峰
XPS特点
• XPS作为一种现代分析方法，具有如下特点： • （1）可以分析除H和He以外的所有元素，对所有元
素的灵敏度具有相同的数量级。
• （2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干 扰较少，元素定性的标识性强。
• （3）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、 原子电荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作 结构分析和化学键研究的基础。
XPS的基本原理
XPS谱图的表示
• 做出光电子能谱图。从而获得试样
横坐标：动能或结合能，单位是eV， 有关信息。X射线光电子能谱因对
一般以结合能 为横坐标。
化学分析最有用，因此被称为化学 分析用电子能谱
纵坐标：相对强度（CPS）
二氧化钛涂层玻璃试样的XPS谱图
XPS的基本原理
给定原子的某给定内壳层电子的结合能还与该原子的 化学结合状态及其化学环境有关，随着该原子所在分
• （4）可作定量分析。既可测定元素的相对浓度，又 可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。
X射线光电子谱(XPS)
通常XPS谱仪上由计算机给出谱峰位置并测量信 号
计算机处理存在着积分限选取问题，只有积累经 验才能掌握好。有人指出，由于谱峰测量不准， 就会引起±7%的误差。
36
XPS
定量分析
在样品均匀的情况下，通常样品厚度大于光电子自由 程约5倍。每秒可接收的从某元素的某一原子壳层发射的光
电子数，即相对I应的光nf电子y谱线A强T度 (1)
Φsp是能量分析器的功函，
5
XPS
X射线光电子谱仪
X射线光电子谱仪结构示意图
6
XPS
X射线光电子谱仪
特征X射线源
用于产生具有一定能量 的X射线的装置，在目前 的商品仪器中，一般以 Al/Mg双阳极X射线源最 为常见。
作为X射线光电子谱仪的 激发源，希望其强度大、 单色性好。
7
XPS
因此，可以通过改变激发源(如Al/Mg双阳极X射线源) 的方法，观察峰位的变化与否而识别Augar电子峰和X 射线光电子峰。
20
XPS
谱图分析
俄歇谱线有两个特征： ① 能量与激发光源能量无关 ② 谱线以群的形式存在 俄歇谱线较光电子谱线更灵敏，可以用作定性分析
元素和鉴别化学状态的辅助补充。
28
XPS
谱图分析
8. 能量损失峰（Energy Loss） 光电子在穿过样品表面时和原子或分子发生非弹性碰撞 而损失能量，因此生成的伴峰。 A + hν = A+* + e-(E1) 光电子 A + e-(E1) = A* + e-(E2) 碰撞电子 E1> E2
Al2S 谱及其能量损失峰
29
XPS
谱图分析
9. 组态相互作用（Configuration interaction）
计算机处理存在着积分限选取问题，只有积累经 验才能掌握好。有人指出，由于谱峰测量不准， 就会引起±7%的误差。
36
XPS
定量分析
在样品均匀的情况下，通常样品厚度大于光电子自由 程约5倍。每秒可接收的从某元素的某一原子壳层发射的光
电子数，即相对I应的光nf电子y谱线A强T度 (1)
Φsp是能量分析器的功函，
5
XPS
X射线光电子谱仪
X射线光电子谱仪结构示意图
6
XPS
X射线光电子谱仪
特征X射线源
用于产生具有一定能量 的X射线的装置，在目前 的商品仪器中，一般以 Al/Mg双阳极X射线源最 为常见。
作为X射线光电子谱仪的 激发源，希望其强度大、 单色性好。
7
XPS
因此，可以通过改变激发源(如Al/Mg双阳极X射线源) 的方法，观察峰位的变化与否而识别Augar电子峰和X 射线光电子峰。
20
XPS
谱图分析
俄歇谱线有两个特征： ① 能量与激发光源能量无关 ② 谱线以群的形式存在 俄歇谱线较光电子谱线更灵敏，可以用作定性分析
元素和鉴别化学状态的辅助补充。
28
XPS
谱图分析
8. 能量损失峰（Energy Loss） 光电子在穿过样品表面时和原子或分子发生非弹性碰撞 而损失能量，因此生成的伴峰。 A + hν = A+* + e-(E1) 光电子 A + e-(E1) = A* + e-(E2) 碰撞电子 E1> E2
Al2S 谱及其能量损失峰
29
XPS
谱图分析
9. 组态相互作用（Configuration interaction）
X射线光电子能谱(XPS)
X射线光电子能谱（XPS）X射线光电子能谱是利用波长在X射线范围的高能光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。
样品在X射线作用下，各种轨道电子都有可能从原子中激发成为光电子，由于各种原子、分子的轨道电子的结合能是一定的，因此可用来测定固体表面的电子结构和表面组分的化学成分。
在后一种用途时，一般又称为化学分析光电子能谱法（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称）。
与紫外光源相比，X射线的线宽在以上，因此不能分辨出分子、离子的振动能级。
此外，在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除和以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。
因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。
7.3.1 谱图特征图7.3.1为表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的图谱。
其中图（a）是宽能量范围扫描的全谱，主要由一系列尖锐的谱线组成；图（b）则是图（a）低结合能端的放大谱，显示了谱线的精细结构。
从图我们可得到如下信息：1．图中除了和谱线外，和两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染。
谱图的横坐标是轨道电子结合能。
由于X射线能量大，而价带电子对X射线的光电效应截面远小于内层电子，所以主要研究原子的内层电子结合能。
由于内层电子不参与化学反应，保留了原子轨道特征，因此其电子结合能具有特定值。
如图所示，每条谱线的位置和相应元素原子内层电子的结合能有一一对应关系，不同元素原子产生了彼此完全分离的电子谱线，所以相邻元素的识别不会发生混淆。
这样对样品进行一次宽能量范围的扫描，就可确定样品表面的元素组成。
2．从图7.3.1（b）可见，在和谱线高结合能一侧都有一个肩峰。
如图所标示，主峰分别对应纯金属铝的和轨道电子，相邻的肩峰则分别对应于中铝的和轨道电子。
这是由于纯铝和中的铝所处的化学环境不同引起内层轨道电子结合能向高能方向偏移造成的。
这种由于化学环境不同而引起内壳层电子结合能位移的现象叫化学位移。
X射线光电子谱(XPS)
结合能的影响是较小的，可以忽略。对付驰豫效
应的方法是用近似关系式：
E ( K ) [0.5E
V B
SCF
( K) E
+SCF
( K )]
其中E+为离子体系的SCF能。
XPS XPS中的化学位移
化学位移的经验规律
同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高 线性增加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变 化出现相反规律。 分子M中某原子A的内层电子结合能位移量同与它相结 合的原子电负性之和ΣX有一定的线性关系。
MNN和NOO四个系列的Auger线。
因为Auger电子的动能是固定的，而X射线光电 子的结合能是固定的，因此，可以通过改变激 发源(如Al/Mg双阳极X射线源)的方法，观察峰 位的变化与否而识别Augar电子峰和X射线光电
子峰。
XPS XPS分析方法
定性分析-谱线的类型 X射线的伴峰：X射线一般不是单一的特 征X射线，而是还存在一些能量略高的小 伴线，所以导致XPS中，除K1,2所激发的 主谱外，还有一些小的伴峰。
绝热近似
实测的XPS谱是同电离体系的终态密切相关的，
Koopmans 定理所假设的离子轨道冻结状态是不
存在的。 绝热近似认为，电子从内壳层出射，结果使原 来体系的平衡势场破坏，离子处于激发态。这 时轨道电子结构将作出调整，电子轨道半径会
出现收缩或膨涨，这一过程叫“电子弛豫”。
XPS X射线光电子谱基本原理
在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标
法。即在实验条件下，根据试样表面吸附或沉
积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然
后确定其它元素的结合能。
XPS X射线光电子谱仪的能量校准
X射线光电子能谱(XPS)---课件
对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的 方法来清洁样品。
为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。
样品处理
带有磁性的材料
由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可 以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光 电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分 析器，因此，得不到正确的XPS谱。
样品处理
挥发性材料
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系 统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。 在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生化学 变化。
样品处理
污染样品
对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统 前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面 的油污，最后再用乙醇清洗掉有机溶剂。
样品大小
1）在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔 离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定 的大小规范。 2）对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高 度小于5 mm。 3）对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大 小的样品。 4）但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成 分和状态的影响。
样品处理
粉体样品
粉体样品有两种制样方法，一种是用双面胶带直接把 粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然 后再固定在样品台上。
前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的 时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验 过程中，一般采用胶带法制样。
后者的优点是可在真空中对样品进行处理，其信号强度 也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真 空的时间太长。
XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和 阳极靶构成。要获得高分辨谱图和减少伴峰的干 扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲 的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产 生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线和韧致辐射，
为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。
样品处理
带有磁性的材料
由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可 以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光 电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分 析器，因此，得不到正确的XPS谱。
样品处理
挥发性材料
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系 统前必须清除掉挥发性物质。
一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。 在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生化学 变化。
样品处理
污染样品
对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统 前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面 的油污，最后再用乙醇清洗掉有机溶剂。
样品大小
1）在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔 离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定 的大小规范。 2）对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高 度小于5 mm。 3）对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大 小的样品。 4）但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成 分和状态的影响。
样品处理
粉体样品
粉体样品有两种制样方法，一种是用双面胶带直接把 粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然 后再固定在样品台上。
前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的 时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验 过程中，一般采用胶带法制样。
后者的优点是可在真空中对样品进行处理，其信号强度 也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真 空的时间太长。
XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和 阳极靶构成。要获得高分辨谱图和减少伴峰的干 扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲 的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产 生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线和韧致辐射，
X射线光电子能谱（XPS）
另外，原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动。它们之间存在着耦合（电磁相
互）作用，使得能级发生分裂。对于ι >0的内壳层，这种分裂可以用内量子数j来
表示。其数值为：
j=
l + ms
=
l±
1 2
所以：对于ι ＝0，j＝1/2。对于ι >0，则j＝ ι ＋½或者ι －½。也就是说，除了s能
级不发生分裂外，其他能级均分裂为两个能级：在XPS谱图中出现双峰。
3
电子能谱的基本原理
基本原理就是光电效应。
能量关系可表示：
hv = Eb + Ek + Er
电子结合能 电子动能
原子的反冲能量
Er
=
1(M
2
− m)υa*2
忽略 Er (<0.1eV）得
hv = Ek + Eb
4
对孤立原子或分子，Eb 就是把电子从所在轨道
移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。
S能级的内量子数½通 常省略。如：C的1s 能级没有分裂，在 XPS谱图上只有一个 峰，表示为：C1s。
C1s
14
基本原理
4、电子结合能Eb： 一个自由原子或者离子的结合能，等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所 需要的能量。对于气体样品，如果样品室和谱仪制作材料的影响可以忽略，那么 电子的结合能Eb可以从光子的入射能量hν以及测得的电子的动能Ek求出，即：
21
X射线光电子能谱分析的基本原理
5、XPS信息深度： 在XPS分析中，一般用能量较低的软X射线激发光电子（如：Al 和Mg的Kα线）。虽然软X射线的能量不高，但是仍然可以穿透 10nm厚的固体表层，并引起那里的原子轨道上的电子光电离。 产生的光电子在离开固体表面之前，要经历一系列的弹性（光 电子与原子核或者其他电子相互作用时不损失能量）和非弹性 散射（光电子损失能量）。弹性散射的光电子形成了XPS谱的 主峰；非弹性散射形成某些伴峰或者信号的背底。 一般认为：对于那些具有特征能量的光电子穿过固体表面时， 其强度衰减遵从指数规律。假设光电子的初始强度为I0，在固体 中经过dt距离，强度损失了dI，有：
X射线光电子能谱(XPS)课件
表面分析
利用XPS对样品表面进行深度剖析， 了解表面元素的化学状态和组成， 为材料科学、环境科学等领域提供 有力支持。
05
XPS与其他分析方法的比 较
XPS与AES的比较
总结词
XPS和AES都是表面分析技术，但它们的工 作原理和应用范围有所不同。
详细描述
XPS（X射线光电子能谱）和AES（原子发 射光谱）都是表面分析技术，用于确定样品 表面的元素组成。然而，它们的工作原理和 应用范围有所不同。XPS主要测量的是光电 子的能量分布，可以提供元素种类、化学态 和电子态的信息。而AES则通过测量原子发 射出来的特征光谱来分析元素组成。在应用 方面，XPS更适用于轻元素的分析，而AES 更适用于重元素的分析。
02
XPS仪器设备
XPS仪器结构
01
02
03
04
发射源
X射线管，用于产生X射线。
真空系统
确保实验室内高真空度，以减 少气体对光电子的散射。
能量分析器
用于检测和测量光电子的能量 。
探测器
用于收集光电子，并将其转换 为电信号。
XPS仪器操作流程
样品安装
将样品放置在样品 台上，并确保稳定 固定。
数据采集
开发多元素同时分析的XPS技术， 能够快速获取样品中多种元素的
化学信息，提高分析效率。
XPS在各领域的应用前景
环境监测
生物医学研究
利用XPS技术对大气、水体、土壤等环境中 的有害物质进行快速、准确检测，为环境 保护和治理提供有力支持。
通过XPS技术对生物样品进行无损检测，有 助于深入了解生物分子结构和功能，推动 生物医学领域的发展。
数据采集
按照设定的参数进行测量，并 采集光谱数据。
利用XPS对样品表面进行深度剖析， 了解表面元素的化学状态和组成， 为材料科学、环境科学等领域提供 有力支持。
05
XPS与其他分析方法的比 较
XPS与AES的比较
总结词
XPS和AES都是表面分析技术，但它们的工 作原理和应用范围有所不同。
详细描述
XPS（X射线光电子能谱）和AES（原子发 射光谱）都是表面分析技术，用于确定样品 表面的元素组成。然而，它们的工作原理和 应用范围有所不同。XPS主要测量的是光电 子的能量分布，可以提供元素种类、化学态 和电子态的信息。而AES则通过测量原子发 射出来的特征光谱来分析元素组成。在应用 方面，XPS更适用于轻元素的分析，而AES 更适用于重元素的分析。
02
XPS仪器设备
XPS仪器结构
01
02
03
04
发射源
X射线管，用于产生X射线。
真空系统
确保实验室内高真空度，以减 少气体对光电子的散射。
能量分析器
用于检测和测量光电子的能量 。
探测器
用于收集光电子，并将其转换 为电信号。
XPS仪器操作流程
样品安装
将样品放置在样品 台上，并确保稳定 固定。
数据采集
开发多元素同时分析的XPS技术， 能够快速获取样品中多种元素的
化学信息，提高分析效率。
XPS在各领域的应用前景
环境监测
生物医学研究
利用XPS技术对大气、水体、土壤等环境中 的有害物质进行快速、准确检测，为环境 保护和治理提供有力支持。
通过XPS技术对生物样品进行无损检测，有 助于深入了解生物分子结构和功能，推动 生物医学领域的发展。
数据采集
按照设定的参数进行测量，并 采集光谱数据。
XPS
X射线光电子能谱(XPS)
主要内容
表面能谱技术简介及发展历史
XPS技术的定性及定量分析手段 XPS仪器介绍及催化应用实例 实际数据处理介绍
Hale Waihona Puke 表面能谱技术简介及发展历史
1887年，海因里希· 鲁道夫· 赫兹发现了光电效应, 1894年去世。 勒纳德系统研究了光电效应，1905年获得诺贝尔物理学奖 （阴极射线）。
质无损伤，电子和离子则不然； 表面灵敏 —— 分析除氢外所有元素，这些元 素的光电子能量范围50-1400 eV； 特别适合分析塑料和高分子聚合物；对半导 体和催化剂工业也有显著的作用； 有明确的化学位移 —— AES由于涉及三个能 级解释复杂。
XPS技术的定性及定量分析手段
定性分析
b
0k时固体能带中充 满电子的最高能级
hv E k E b
功函数
为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持 和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。
实际测到的电子动能为：
E k E k (sp s )
'
hv E b sp
E b hv E k sp
'
仪器功函数
hv E k E b
功函数
特征：
XPS采用能量为 1000～ 1500eV的射线源，能激 发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有 特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。 UPS采用 He I(21.2eV) 或 He II(40.8eV) 作激发 源。 与X射线相比能量较低，只能使原子的 价电子电离，用于研究价电子和能带结构的 特征。 AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到 的俄歇电子谱强度较大。 光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很 短，实际能探测的信息深度只有表面几个至十 几个原子层，光电子能谱通常用来作为表面分 析的方法。
主要内容
表面能谱技术简介及发展历史
XPS技术的定性及定量分析手段 XPS仪器介绍及催化应用实例 实际数据处理介绍
Hale Waihona Puke 表面能谱技术简介及发展历史
1887年，海因里希· 鲁道夫· 赫兹发现了光电效应, 1894年去世。 勒纳德系统研究了光电效应，1905年获得诺贝尔物理学奖 （阴极射线）。
质无损伤，电子和离子则不然； 表面灵敏 —— 分析除氢外所有元素，这些元 素的光电子能量范围50-1400 eV； 特别适合分析塑料和高分子聚合物；对半导 体和催化剂工业也有显著的作用； 有明确的化学位移 —— AES由于涉及三个能 级解释复杂。
XPS技术的定性及定量分析手段
定性分析
b
0k时固体能带中充 满电子的最高能级
hv E k E b
功函数
为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持 和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。
实际测到的电子动能为：
E k E k (sp s )
'
hv E b sp
E b hv E k sp
'
仪器功函数
hv E k E b
功函数
特征：
XPS采用能量为 1000～ 1500eV的射线源，能激 发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有 特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。 UPS采用 He I(21.2eV) 或 He II(40.8eV) 作激发 源。 与X射线相比能量较低，只能使原子的 价电子电离，用于研究价电子和能带结构的 特征。 AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到 的俄歇电子谱强度较大。 光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很 短，实际能探测的信息深度只有表面几个至十 几个原子层，光电子能谱通常用来作为表面分 析的方法。
XPS
常用Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册 定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。 分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围 )进行 全扫描，以确定样品中存在的元素；然后再对所选 择的峰峰进行窄扫描，以确定化学状态。
谱图特点
• • • •
主量子数n越小，峰强度越大 主量子数相同时，角量子数L大的峰强度越大 对于两个自旋分裂峰，内量子数J大的峰比小的峰强 通过确定化学位移则可研究元素在固体微区的存在形态
对于气态原子或分子，光电离过程的能量守恒关系：
h b k r
hv：X光子的能量； Ek：光电子的能量； Eb：电子 的结合能； Er：原子的反冲能量。其中Er很小，可 以忽略。则上式可写成
b h k
测定了发射的光电子动能Ek，即可确定结合能Eb
对于固态样品，能量分配为： 1、内层电子跃迁到费米能级，即克服该电子的结合 能； 2、电子由费米能级进入真空成为静止电子，即克服 功函数Ø s； 3、自由光电子的动能Ek。
通常采用被激发电子所在能级来标志光电子。
图
Ag的光电子能谱图（MgK激发）
化学位移现象起因及规律
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有 一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。 当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的 结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的 氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其 XPS峰将向结合能的增加方向位移。
h Eb Ek s
当试样置于仪器中的试样架上时，试样材料与 仪器试样材料的不同而产生接触电势 ΔE，即两者的 功函数不同所致。若仪器功函数Φsp〉Φs， ΔE将对激 发电子产生加速作用，使自由电子所具有的动能增 大。功函数随试样改变，而仪器功函数为定值，若 照射光能量和仪器功函数为已知时，测定光电子动 能即可得到该电子的结合能，进而确定原子种类， 即定性的依据。
X射线光电子谱(XPS)
谱图分析
9. 组态相互作用（Configuration interaction）
如果两个或数个对称性相同的电子组态的能量值相近时， 则两组态将相互混合，形成更为稳定的状态，即为“组 态相互作用”。X光光致发射过程产生的终态里，若包 含较高激发态成分，则在主峰的高结合能一侧出现卫星 峰。 KF中3s线(3s13p6)和其组态（3s23p23d ） 相互作用产生的卫星峰S。
果简单地就采用这个公式，那么由于不同实验室和分析仪器
所测的电子动能不同，导致所求出的电子结合能不一致。
4
XPS
光电效应
样品与分析器相连时，若
温度相同，则EF也相同。 由能量守恒定律，有 h ν = E b + Φs + E k ’ Φs是逸出功（也叫功函） 电子进入能量分析器，Ek’ 变成Ek，有 Ek + Φsp = Ek’ + Φs 因此Eb = hν – Ek – Φsp 式中hν是激发光源的能量， Φsp是能量分析器的功函，
能 量(eV) 半峰高宽 (eV)
Y
Zr Na Mg Al Si Ti
M
M K K K K K1
132.3
151.4 1041.0 1253.6 1486.6 1739.4 4511
0.44
0.77 0.4 0.7 0.8 0.8 1.4
Cr
Cu
K1
K1
5415
8048
2.1
2.5
为了观察化学位移等微小的能量差，要求 X 射
线源的能量宽度尽可能小（单色性好）。
Al Kα 线强度高（光子能量为 1486.6eV ），能
量宽度为0.83eV; Mg的Kα线强度稍低（光子能 量为1253.6eV），能量宽度只有0.68eV。
X射线光电子能谱分析方法及原理(XPS)
XPS谱图中伴峰的鉴别：
（在XPS中化学位移比较小，一般只有几ev，要想对 化学状态作出鉴定，首先要区分光电子峰和伴峰）
• 光电子峰：在XPS中最强（主峰）一般比较对称且半宽
度最窄。
• 俄歇电子峰：Auger有两个特征：
1.Auger与X-ray源无关，改变X-ray，Auger不变。
2.Auger是以谱线群的形式出现的。
XPS谱图的解释步骤：
• 在XPS谱图中首先鉴别出C1s、O1s、C(KLL) 和 O(KLL)的谱峰（通常比较明显）。
• 鉴别各种伴线所引起的伴峰。 • 先确定最强或较强的光电子峰（或俄歇电子
峰），再鉴定弱的谱线。 • 辨认p、d、f自旋双重线，核对所得结论。
XPS 的特点：
• 可以分析除H和He以外的所有元素。
• 相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰 较少，元素定性的标识性强。
• 能够观测化学位移，化学位移同原子氧化态、原 子电荷和官能团有关。化学位移信息是利用XPS进 行原子结构分析和化学键研究的基础。
• 可作定量分析，即可测定元素的相对浓度，又可 测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。
• 是一种高灵敏超微量表面分析技术，样品分析的 深度约为20Å，信号来自表面几个原子层，样品量 可少至10-8g，绝对灵敏度高达10-18g。
实际测量时，利用标准样品的基准谱线来校正
被测谱线的结合能，称为内标法：
Eb(测)=Ek(标)+Eb(标)-Ek(测)
（其中， Ek(标)和Eb(标)已知， Ek(测)可由谱仪测出）
• 化学位移:又称结合能位移，原子的内层电子结合
能随原子周围化学环境变化的现象称为化学位移。
影响化学位移的因素有： (如图所示)。
XPS
化学分析光电子能谱的一个重要特点是它能在不太 高的真空度下进行表面分析研究，这是所有其它方 法都做不到的。当用电子束激发时，如用俄歇电子 能谱法，必须用超高真空，以防止样品上形成碳的 沉积物而掩惹被测表面。 X射线束比较柔和的特点使我们有可能在中等真空 皮下对表面观察苦干小时，特别是当真空成分有利 时，例如使用离子泵或其它“干抽”时就是这种情 况，当然，原子尺度上清洁的金属表面在10－9到10 －10托以上的真空度下不能保持很长时间，这也是事 实，然而，大量的表面分析工作并不是在原子尺度 清桔的表面上进行的，因此，化学分析光电子能谱 不需要超高真空。
用X射线照射固体时，由于光电效应，原子的某一能级的电 子被击出物体之外，此电子称为光电子。 如果X射线光子的能量为hν，电子在该能级上的结合能为Eb， 射出固体后的动能为Ec，则它们之间的关系为：
hν=Eb+Ec+Ws
式中Ws为功函数，它表示固体中的束缚电子除克服个别原 子核对它的吸引外，还必须克服整个晶体对它的吸引才能逸 出样品表面，即电子逸出表面所做的功。上式可另表示为：
3600
D
3600
X bonding 图－14 600s时氧 的 xps图
E
1100S时刻的XPS图
2400S时刻的XPS图
3400
3400
3200
Y intensiyty
3200
Y intensity
3000
3000
2800
2800
2600
2600
2400
525 530 535 540 545
525
在化学分桥光电子能谱中，探测深度是由样 品中电子的平均自由程(MFP)决定的。由于 在俄歇电子能谱中探测深度也是由电子的平 均自由程所控制，所以这两种方法所研究的 样品深度实际上是一样的。 电子平均自由程是样品成分和逃逸电子动能 的函数，因此．对光电子能谱的不同光电子 峰来说，有效样品厚度可能不完全相同，为 了进行仔细的定量研究，这个因素必须考虑。
(完整版)X射线光电子能谱分析(XPS)
第18章X射线光电子能谱分析18.1 引言固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。
目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。
AES 分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。
SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。
但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。
本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。
X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。
该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。
由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。
三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。
XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。
XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。
目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。
在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。
在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6μm大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。
图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。
在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。
x射线光电子能谱
1. 什么是“X射线光电子能谱X射线光电子能谱（XPS ，全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。
这种能谱最初是被用来进行化学分析，因此它还有一个名称，即化学分析电子能谱（ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）XPS是由瑞典Uppsala大学的K. Siegbahn及其同事历经近20年的潜心研究于60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。
鉴于K. Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。
另外，他也被我校化学物理系聘为名誉教授；XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖；X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad R?ntgen，l845-1923）于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。
2. XPS中涉及的物理学原理2.1 X射线物理X射线起源于轫致辐射，可被认为是光电效应的逆过程，既：电子损失动能=》产生光子(X射线)因为原子的质量至少是电子质量的2000 倍，我们可以把反冲原子的能量忽略不计。
上图：X射线管示意图；上图：现代商用薄的铝箔材料，厚度约为1~2型X射线源，X射线的出射窗采用很?m，它可以阻止X射线源中的散射电子的通过，同时还可滤去相当部分的轫致辐射所形成的X射线本底。
典型的X 射线谱表现为在连续谱（白光X 射线）上出现迭加的标识峰（特征X 射线），其对应的波长表征着靶物质的特性。
可以根据靶原子原子结构的量子描述来解释这些特征X 射线谱线。
靶材不变时，改变加速电压V ，则X 射线连续谱的?max 改变，但标识X 射线频率却不变；改变靶材时，加速电压V 不变，特征X 射线谱的峰位将发生改变，但X 射线连续谱的?max 不变。
X射线光电子能谱(XPS)
化学位移
Inst. Of Photoelectronics
➢ 谱峰的物理位移和化学位移
物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移
化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移
产生原因：
(1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子
的屏蔽作用；电子结合能位移Eb；
• 氧化作用使内层电子结合能上升，氧化
(2)筒镜式电子能量分析器
（CMA)
同轴圆筒，外筒接负压、内
筒接地，两筒之间形成静电
场；
灵敏度高、分辨率低；二级
串联；
X射线光电子能谱仪
Inst. Of Photoelectronics
➢ 检测器
• 产生的光电流：10-3～10-9mA；
• 电子倍增器作为检测器；
• 单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；
给出表面的化学组成，原子排列，电子状态等信息。
• 对于XPS和AES还可以对表面元素做出一次全部定性和定量
分析，还可以利用其化学位移效应进行元素价态分析；利
用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化学成份分布
信息。
• 此外，利用其高空间分别率，还可以进行微区选点分析，
线分布扫描分析以及元素的面分布分析。
电子的能量是特征的。
• 因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元
素种类。
X射线光电子能谱仪
Inst. Of Photoelectronics
样品
光电子
能量分析器
探测器
X射线源
AlK或MgK
超高真空系统
优于10-9mbar
数据处理系统
Inst. Of Photoelectronics
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绝热近似
实测的XPS谱是同电离体系的终态密切相关的，
Koopmans定理所假设的离子轨道冻结状态是
不存在的。 绝热近似认为，电子从内壳层出射，结果使原 来体系的平衡势场破坏，离子处于激发态。这 时轨道电子结构将作出调整，电子轨道半径会
出现收缩或膨涨，这一过程叫‚电子弛豫‛。
XPS X射线光电子谱基本原理
较。
XPS X射线光电子谱基本原理
突然近似
体系受激出射光电子后，原稳定的电子结构受
到破坏，这时体系处于何种状态、如何求解状
态波函数及本征值遇到了很大的理论处理困难。 突然近似认为，电离后的体系同电离前相比， 除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电 子的运动状态不发生变化而处于某一种‚冻结
能量零点
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其 Fermi能级。 在实际的工作中，是选择在Fermi能级附近有很高 状态密度的纯金属作为标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将 出现一个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪 的坐标零点。
XPS X射线光电子谱仪的能量校准
K’
K3 K4 K5 K6 K
1258.2
1262.1 1263.1 1271.0 1274.2 1302.0
1.0
9.2 5.1 0.8 0.5 2.0
1492.3
1496.3 1498.2 1506.5 1510.1 1557.0
1.0
7.8 3.3 0.42 0.28 2.0
XPS X射线光电子谱仪
E
E
XPS X射线光电子谱仪的能量校准
X射线光电子谱仪的能量校准
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能
量校准。一台工作正常的X射线光电子谱仪应
是经过能量校准的。 X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的， 一般地说，每工作几个月或半年，就要重新校 准一次。
XPS X射线光Biblioteka 子谱仪的能量校准Kinetic Energy Characteristic Photoelectron
EV
EF
Binding Energy
Valance band
h
Core levels
XPS 光电效应
光电效应
根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK 其中 为光子的频率，EB 是内层电子的轨道结合能，EK 是被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的X射线光 电子能谱仪中的能量关系。即
XPS X射线光电子谱基本原理
结合能参照基准
在用XPS测定内层电子结合能与理论计算结果
进行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。
对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个电 子从轨道移到核势场以外所需的能量，即以 ‚自由电子能级‛为基准的。在XPS中称这一 基准为‚真空能级‛，它同理论计算的参照基
X射线光电子谱(XPS)
X-ray Photoelectron Spectroscopy
Qing-Yu Zhang
State Key Laboratory for Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams
XPS
引言
X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能 探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状 态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛 地应用。 X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及 其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。 他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子 能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨
状态‛。
XPS X射线光电子谱基本原理
突然近似
按照这个假设前提，Koopmans认为轨道电子的结合 能在数值上等于中性体系该轨道自洽单电子波函数的本 征值的负值，即
E
KT B
( n, l , j ) E
SCF
(n, l , j )
其中：表示用自洽场方法求得的ESCF(n, l, j)轨道电子能量 的 本征值， n, l, j为轨道的三个量子数。 表示EaSCF 用
2.0 3.6 5.3
0.3 0.4 0.3
XPS X射线光电子谱基本原理
绝热近似
不同方法求得的Ne1s和Ne2s轨道结合能对比
计 算 方 法
Koopmans定理 SCF理论方法 直接计算方法 SCF理论方法 考虑相对论校正 考虑相对论校正及相关作用校正 实验测量值
EB(eV) 1s 2s
981.7 868.6 869.4 870.8 870.2 52.5 49.3 49.3 48.3 48.4
X射线光电子谱仪
XPS X射线光电子谱仪
X射线光电子谱仪
X射线源是用于产生具
有一定能量的X射线的
装臵，在目前的商品 仪器中，一般以Al/Mg 双阳极X射线源最为常 见。
XPS X射线光电子谱仪
X射线光电子谱仪
Mg 靶 X射线 K1 K2 能量(eV) 1253.7 1253.4 相对强度 67.0 33.0 能量(eV) 1486.7 1486.3 Al 靶 相对强度 67.0 33.0
X射线光电子谱仪
作为X射线光电子谱仪的激发源，希望其强度大、单色 性好。 同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性， 且可提供10 eV~10 keV连续可调的偏振光。
在一般的X射线光电子谱仪中，没有X射线单色器，只 是用一很薄(1~2m)的铝箔窗将样品和激发源分开，以 防止X射线源中的散射电子进入样品室，同时可滤去相 当部分的轫致辐射所形成的X射线本底。
V B
E h E K ( SP S )
其中为真空能级算起的结合能 SP和S分别是谱仪和样品 的功函数 。
XPS 光电效应
光电效应
EBV与以Fermi能级算起的
结合能EBF间有
E
F B
V B
E S
F B
因此有：
E h E K SP
XPS X射线光电子谱仪
0.7 1.6 2.4 3.2 3.9 4.7 4.4
XPS X射线光电子谱基本原理
绝热近似
原子 Mg Al Si P S Cl Ar K Ti Mn Cu 1s 24.6 26.1 27.1 28.3 29.5 30.7 31.8 32.8 35.4 40.1 48.2 2s 5.2 6.1 7.0 7.8 8.5 9.3 9.9 10.8 13.0 17.2 23.7 3p 6.0 7.1 8.0 8.8 9.6 10.4 11.1 12.2 14.4 18.8 25.7 3s 0.7 1.0 1.2 1.3 1.4 1.6 1.8 2.2 3.6 5.1 7.7 3p 0.2 0.4 0.6 0.9 1.1 1.4 2.0 3.4 4.9 7.2 3d 4s
75.20.1 84.0 368.2 932.20.1 919.00.1 567.60.1 Pd
AEIES100
83.80.2 368.20.2 932.80.2 918.30.2 568.35.2 Pd Maqnelic
84.07 368.23 932.53 918.65 567.96 Pd
电子相关作用。如考虑这两项的影响，准确的理
论计算公式为
EB E
SCF
E relax E relat E corr
其中：Erelat和Ecorr分别为相对论效应和电子相关作用对结
合能的校正，一般小于Erelax。
XPS X射线光电子谱基本原理
绝热近似
原子 He Li Be B C N O F Ne Na 1s 1.5 3.8 7.0 10.6 13.7 16.6 19.3 22.1 24.8 24.0 2s 0.0 0.7 1.6 2.4 3.0 3.6 4.1 4.8 4.1 3p 3s 3p 3d 4s
Koopmans定理确定的(n, l, j)轨道电子结合能。
XPS X射线光电子谱基本原理
突然近似
Koopmans定理使某轨道电子结合能EB的求取
变成计算该轨道电子波函数本征值而与终态无
关，使计算简化。 因为忽略了电离后终态的影响，这种方法只适 用于闭壳层体系。
XPS X射线光电子谱基本原理
准是一致的。
XPS X射线光电子谱基本原理
结合能参照基准
对于气态XPS，测定的结合能与计算的结合能
是一致，因此，可以直接比较对于导电固体样
品，测定的结合能则是以Fermi能级为基准的， 因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。 V F B B S 对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。
能量零点作出严格的校正。
XPS X射线光电子谱仪的能量校准
能量坐标标定
Schon 1972
Johansson
1973
Asami 1976
Richter 1978
Bird 1980
Cu 3p Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu 2p3/2 Cu LMM,EK EB，EF ref 分析仪器
半峰高宽是评定某种X射线单色性好坏的一个重要指标。
XPS X射线光电子谱仪
X射线光电子谱仪
射 线 能 量 半峰高宽 (eV)
Y
Zr Na Mg Al Si Ti
M
M K K K K K1
132.3
151.4 1041.0 1253.6 1486.6 1739.4 4511
0.44
AEIES200
84.0
932.7 918.35 568.25 Pd
AEIES200
83.980.02 368.210.03 932.660.06 918.640.04 567.970.04 Pd AEIES200B
实测的XPS谱是同电离体系的终态密切相关的，
Koopmans定理所假设的离子轨道冻结状态是
不存在的。 绝热近似认为，电子从内壳层出射，结果使原 来体系的平衡势场破坏，离子处于激发态。这 时轨道电子结构将作出调整，电子轨道半径会
出现收缩或膨涨，这一过程叫‚电子弛豫‛。
XPS X射线光电子谱基本原理
较。
XPS X射线光电子谱基本原理
突然近似
体系受激出射光电子后，原稳定的电子结构受
到破坏，这时体系处于何种状态、如何求解状
态波函数及本征值遇到了很大的理论处理困难。 突然近似认为，电离后的体系同电离前相比， 除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电 子的运动状态不发生变化而处于某一种‚冻结
能量零点
对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其 Fermi能级。 在实际的工作中，是选择在Fermi能级附近有很高 状态密度的纯金属作为标样。
在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将 出现一个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪 的坐标零点。
XPS X射线光电子谱仪的能量校准
K’
K3 K4 K5 K6 K
1258.2
1262.1 1263.1 1271.0 1274.2 1302.0
1.0
9.2 5.1 0.8 0.5 2.0
1492.3
1496.3 1498.2 1506.5 1510.1 1557.0
1.0
7.8 3.3 0.42 0.28 2.0
XPS X射线光电子谱仪
E
E
XPS X射线光电子谱仪的能量校准
X射线光电子谱仪的能量校准
X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能
量校准。一台工作正常的X射线光电子谱仪应
是经过能量校准的。 X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的， 一般地说，每工作几个月或半年，就要重新校 准一次。
XPS X射线光Biblioteka 子谱仪的能量校准Kinetic Energy Characteristic Photoelectron
EV
EF
Binding Energy
Valance band
h
Core levels
XPS 光电效应
光电效应
根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK 其中 为光子的频率，EB 是内层电子的轨道结合能，EK 是被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的X射线光 电子能谱仪中的能量关系。即
XPS X射线光电子谱基本原理
结合能参照基准
在用XPS测定内层电子结合能与理论计算结果
进行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。
对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个电 子从轨道移到核势场以外所需的能量，即以 ‚自由电子能级‛为基准的。在XPS中称这一 基准为‚真空能级‛，它同理论计算的参照基
X射线光电子谱(XPS)
X-ray Photoelectron Spectroscopy
Qing-Yu Zhang
State Key Laboratory for Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams
XPS
引言
X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能 探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状 态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛 地应用。 X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及 其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。 他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子 能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨
状态‛。
XPS X射线光电子谱基本原理
突然近似
按照这个假设前提，Koopmans认为轨道电子的结合 能在数值上等于中性体系该轨道自洽单电子波函数的本 征值的负值，即
E
KT B
( n, l , j ) E
SCF
(n, l , j )
其中：表示用自洽场方法求得的ESCF(n, l, j)轨道电子能量 的 本征值， n, l, j为轨道的三个量子数。 表示EaSCF 用
2.0 3.6 5.3
0.3 0.4 0.3
XPS X射线光电子谱基本原理
绝热近似
不同方法求得的Ne1s和Ne2s轨道结合能对比
计 算 方 法
Koopmans定理 SCF理论方法 直接计算方法 SCF理论方法 考虑相对论校正 考虑相对论校正及相关作用校正 实验测量值
EB(eV) 1s 2s
981.7 868.6 869.4 870.8 870.2 52.5 49.3 49.3 48.3 48.4
X射线光电子谱仪
XPS X射线光电子谱仪
X射线光电子谱仪
X射线源是用于产生具
有一定能量的X射线的
装臵，在目前的商品 仪器中，一般以Al/Mg 双阳极X射线源最为常 见。
XPS X射线光电子谱仪
X射线光电子谱仪
Mg 靶 X射线 K1 K2 能量(eV) 1253.7 1253.4 相对强度 67.0 33.0 能量(eV) 1486.7 1486.3 Al 靶 相对强度 67.0 33.0
X射线光电子谱仪
作为X射线光电子谱仪的激发源，希望其强度大、单色 性好。 同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性， 且可提供10 eV~10 keV连续可调的偏振光。
在一般的X射线光电子谱仪中，没有X射线单色器，只 是用一很薄(1~2m)的铝箔窗将样品和激发源分开，以 防止X射线源中的散射电子进入样品室，同时可滤去相 当部分的轫致辐射所形成的X射线本底。
V B
E h E K ( SP S )
其中为真空能级算起的结合能 SP和S分别是谱仪和样品 的功函数 。
XPS 光电效应
光电效应
EBV与以Fermi能级算起的
结合能EBF间有
E
F B
V B
E S
F B
因此有：
E h E K SP
XPS X射线光电子谱仪
0.7 1.6 2.4 3.2 3.9 4.7 4.4
XPS X射线光电子谱基本原理
绝热近似
原子 Mg Al Si P S Cl Ar K Ti Mn Cu 1s 24.6 26.1 27.1 28.3 29.5 30.7 31.8 32.8 35.4 40.1 48.2 2s 5.2 6.1 7.0 7.8 8.5 9.3 9.9 10.8 13.0 17.2 23.7 3p 6.0 7.1 8.0 8.8 9.6 10.4 11.1 12.2 14.4 18.8 25.7 3s 0.7 1.0 1.2 1.3 1.4 1.6 1.8 2.2 3.6 5.1 7.7 3p 0.2 0.4 0.6 0.9 1.1 1.4 2.0 3.4 4.9 7.2 3d 4s
75.20.1 84.0 368.2 932.20.1 919.00.1 567.60.1 Pd
AEIES100
83.80.2 368.20.2 932.80.2 918.30.2 568.35.2 Pd Maqnelic
84.07 368.23 932.53 918.65 567.96 Pd
电子相关作用。如考虑这两项的影响，准确的理
论计算公式为
EB E
SCF
E relax E relat E corr
其中：Erelat和Ecorr分别为相对论效应和电子相关作用对结
合能的校正，一般小于Erelax。
XPS X射线光电子谱基本原理
绝热近似
原子 He Li Be B C N O F Ne Na 1s 1.5 3.8 7.0 10.6 13.7 16.6 19.3 22.1 24.8 24.0 2s 0.0 0.7 1.6 2.4 3.0 3.6 4.1 4.8 4.1 3p 3s 3p 3d 4s
Koopmans定理确定的(n, l, j)轨道电子结合能。
XPS X射线光电子谱基本原理
突然近似
Koopmans定理使某轨道电子结合能EB的求取
变成计算该轨道电子波函数本征值而与终态无
关，使计算简化。 因为忽略了电离后终态的影响，这种方法只适 用于闭壳层体系。
XPS X射线光电子谱基本原理
准是一致的。
XPS X射线光电子谱基本原理
结合能参照基准
对于气态XPS，测定的结合能与计算的结合能
是一致，因此，可以直接比较对于导电固体样
品，测定的结合能则是以Fermi能级为基准的， 因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。 V F B B S 对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。
能量零点作出严格的校正。
XPS X射线光电子谱仪的能量校准
能量坐标标定
Schon 1972
Johansson
1973
Asami 1976
Richter 1978
Bird 1980
Cu 3p Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu 2p3/2 Cu LMM,EK EB，EF ref 分析仪器
半峰高宽是评定某种X射线单色性好坏的一个重要指标。
XPS X射线光电子谱仪
X射线光电子谱仪
射 线 能 量 半峰高宽 (eV)
Y
Zr Na Mg Al Si Ti
M
M K K K K K1
132.3
151.4 1041.0 1253.6 1486.6 1739.4 4511
0.44
AEIES200
84.0
932.7 918.35 568.25 Pd
AEIES200
83.980.02 368.210.03 932.660.06 918.640.04 567.970.04 Pd AEIES200B