物理化学第十二章

净电荷为零时的pH值称为蛋白质的等电点 isoelectric point。
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因胶粒带电，故介质必带等量相反电荷（整个溶胶为电中性）。 在外电场作用下，固（分散相——胶粒）、液（分散介质）两相 可发生相对运动：电泳 electrophoresis 和电渗 electro-osmosis。 在外力作用下，迫使固、液两相作相对运动时又可产生电势差： 沉降电势 sedimentation potential 和流动电势 streaming potential。 这些现象(含电动电势)统称电动现象 electrokinetic phenomenon。
第十二章 胶体化学 Colloidal Chemistry
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分散系统 dispersion system： 一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统。
分散相 dispersed phase 不连续相
分散介质 dispersing medium 连续相
稳定性 粒径 分散系统 分散相 /nm 热力学 动力学 小分子溶液 分子/原子/离子 < 1 稳定 稳定 均相系统 大分子溶液 (真溶液) 大分子 1~100 稳定 稳定 (亲液溶胶) 胶体分散系 多相系统 (憎液溶胶) 集合体 1~100 不稳定 稳定
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第一节 溶胶的制备和净化 Preparation and purification of colloids
粗分散系 r > 100 nm 分散法 大变小 胶体分散系 凝聚法 (小)分子分散系 1 < r < 100 nm 小变大 r < 1 nm ① 化学凝聚法： 通过化学反应使生成物呈过饱和 状态，然后粒子再结合成溶胶 如将H2S通入足够稀As2O3溶液 制得As2S3溶胶；将FeCl3溶液滴 到沸水中水解制得Fe(OH)3溶胶 ② 物理凝聚法： 蒸气骤冷、改换溶剂
可溶性杂质能透过滤板而被除去，所得胶粒则应立即分散在新的 分散介质中，以免聚结成块。
+ −
半透膜 负极
渗析和超过滤不仅用于提纯溶胶及高分子化 合物，还广泛用于污水处理，去除中草药中 的淀粉等高分子杂质以提取有效成分。 在生物化学中常用超过滤法测定蛋白质、 酶、病毒和细菌分子的大小。 人们还利用渗析和超过滤原理，用人工合 成的高分子膜制成人工肾，帮助肾功能衰 竭患者去除血液中的毒素，即血液透析。
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第二节 溶胶的光学性质 Optical property of colloids
溶胶的光学性质是其特有分散程度和多相不均匀性特点的反映。
丁铎尔效应 Dyndall effect（英，1869）：
其它分散系也会产生这种现象，但远不如溶胶显著， 故丁铎尔效应是鉴别溶胶的最简便的方法。
第三节 溶胶的动力性质 Kinetic properties of colloids
布朗运动 Brownian motion（英，1827）：
在超显微镜下可观察到胶体粒子在介质中不停地作无规则的运动， 即布朗运动。若每隔一定时间记录某特定胶粒的位臵，则得一条 完全不规则的运动轨迹（一团乱麻，处处连续处处不可微）. 布朗运动是介质分子热运动的结果， 可视为分散相粒子的热运动。
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① 胶溶法（解胶法）： 新鲜沉淀中加少量稳定剂 （胶溶剂）后即得溶胶 ② 研磨法： 用于脆而易碎的物质 ③ 超声波分散法： 用于制备乳状液
④ 电弧法：用于制备金属溶胶
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最初制备的溶胶常含有过多的电解质或其它杂质，不利于溶胶的 稳定，故需净化处理。常用的方法有渗析法 dialysis method 和超 过滤法 ultra-filtration method。 渗析法：将待净化的溶胶与溶剂用半透膜（羊皮纸/膀胱膜/硝酸 纤维/醋酸纤维）隔开，因溶胶粒子不能通过半透膜，而溶胶中 的电解质和其它杂质（分子/离子）则可透过半透膜进入到溶剂 一侧，如不断更换溶剂，即可达到净化的目的。
假设扩散系数 不受浓度影响
d 2c D 2 dx
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球形粒子的扩散系数可由爱因斯坦-斯托克斯方程计算：
RT D 6 Lπr
RTt 结合爱因斯坦-布 x 朗平均位移公式： 3Lπr
1/ 2
x D 2t
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它是爱因斯坦-布朗公式的另一种形式，据此可测量扩散系数D。
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散射光（乳光）强度可用瑞利 Rayleigh 公式表示（1871）：
单个粒子 单位体积中 分散相的 分散介质 的体积 的粒子数 折射率 的折射率 单位体积溶胶 的散射光强度
9π V C n n I 1 cos 2 I 0 4 2 2 2 l n 2 n
粗分散系
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集合体
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> 100 不稳定 不稳定
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胶体所涉及的1~100nm的超细微粒，介于宏观和微观之间，属于 介观(mesoscopic)领域，具有许多特殊的性质。
macroscopic 宏观
mesoscopic 介观
粒子 膜 丝 管
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microscopic 微观
纳米
C1(2)是高度h1(2)处单位体积中的粒子数，M是粒子的摩尔 质量，g是重力加速度，ρ0和ρ分别是介质和粒子的密度
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h
贝林 Perrin 高度分布定律：
h1
h2
0 C2 Mg ln 1 ( h2 h1 ) C1 RT 4 3 πr Lg 3 ( 0 )( h2 h1 ) RT
胶粒带电的原因： ① 胶粒表面选择吸附溶液中含相同元素的离子（Fajans 规则）。
如 AgI 溶胶：AgNO3 + KI == KNO3 + AgI(溶胶)
② 胶粒表面分子电离。 如硅酸溶胶：表面 H2SiO3 分子电离出 SiO32- 而带负电。 大分子如蛋白质溶胶：H2N-Pr-COOH == H3N+-Pr-COO-
菲克第一定律 Fick’s first law：
单位时间通过某截面的物质的量
dn dc DAs dt dx
s 扩散系数 单位：m2·-1
*菲克第一定律只适用于浓度梯度不变的情况。一般地，应用 菲克第二定律 Fick’s second law：
dc d dc D dt dx dx
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丁铎尔效应与分散相粒子的大小有关。 当光束投射到分散系统上时可以发生：
光的反射/折射、
粒子大 粗分散系
散射、
吸收、
透过
粒子小 频率同 无作用 胶体分散系 小分子分散系
丁铎尔效应实质是光的散射（散射光即乳光），又称乳光效应。 利用丁铎尔效应可制得超显微镜，用以观测胶粒的运动、大小、 形状，研究胶粒的聚沉过程、沉降速度、电泳现象等。 它是强光源暗视野显微镜，看到的并非粒子本身，而是其乳光 （光点），因此分辨率大大提高。现已为电子显微镜所取代。
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溶胶的基本特性： 特有的分散程度（高度分散性）
多相不均匀性
聚结不稳定性
热力学不稳定而动力学稳定。 如，金溶胶可以存放几十年。
溶胶的许多性质如扩散慢、不能通过半透膜、渗透压低、乳光亮 度强等，都与其特有的分散程度密切相关。
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1861，格雷厄姆 Graham(英)提出： 胶体 colloid——扩散慢、不易结晶、易成粘稠状； 晶体 crystal——扩散快、易结晶、不易成粘稠状。 胶体是几乎任何物质都可以存在的一种状态。
观察方向与入射 入射光强度 光方向的夹角
短波的蓝紫光容易散射： 晴朗天空和海洋呈蔚蓝色(密度涨落引起折射率差异产生散射)； 晨曦和晚霞呈橙红色(透过光)；
旋光仪用钠光，危险信号灯用红光，汽车防雾灯用黄光，养路工、 环卫工衣服、校车用橙黄色(黄红光不易散射，穿透力强)。
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h
重力和扩散力相等时，达沉降平衡：粒子沿高度 方向形成一定的浓度梯度，系统呈动力稳定性。
贝林 Perrin 高度分布定律：
h1
h2
0 C2 Mg ln 1 ( h2 h1 ) C1 RT 4 3 πr Lg 3 ( 0 )( h2 h1 ) RT
C1(2)是高度h1(2)处单位体积中的粒子数，M是粒子的摩尔 质量，g是重力加速度，ρ0和ρ分别是介质和粒子的密度
此式和气体随高度分布公式完全相同。 Mgh 0 p2 Mg C2 p2 ln 1 1 h2 h1 p p0e RT 对气体 p1 RT C1 p1
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h
粒子匀速沉降时，其粘滞阻力 = 重力 – 浮力：
4 3 6πr πr ( 0 ) g 3
r
h1
h2
9 斯托克斯 2 ( 0 ) g Stokes 方程
据此可测粒子半径或溶液粘度(落球式粘度计)。 一般，溶胶粒子太小，沉降速度过于缓慢以至无法测定。用 转速极高的“超离心机”可大大加速沉降，扩大测量范围。
+
水
∞ 溶胶
水
−
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电渗析可以说是一种除盐技术，广泛用于分离提纯物质，尤以 制备纯水和处理三废最受重视。
特点：可同时对电解质水溶液起淡化、浓缩、分离、提纯作用， 也可用于蔗糖等非电解质的提纯，以除去其中的电解质。