物理化学第十二章
物理化学第十二章 胶体化学
渗析法 将需要净化的溶胶放在羊皮 纸或动物膀胱等半透膜制成 的容器内，膜外放纯溶剂。
利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗 透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜内的溶胶。
为了加快渗透作用，可加大渗透面积、适当提高 温度或外加电场。
§ 12.2 溶胶的光学性质
1. 丁铎尔效应(Tyndall effect)
外加电解质, 不仅可以改变胶体粒 子带电的多少, 还可以改变带电符号。
电泳实验装置
（2）电渗(electro-osmosis) 在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜或 半径为1~10 nm的毛细管做定向移动，这种现象称为 电渗。
外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓 度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。
B.液-液溶胶 如牛奶，石油原油等乳状液 C.液-气溶胶 如泡沫
2.固溶胶 将固体作为分散介质所形成的溶胶。
A.固-固溶胶 如有色玻璃，不完全互溶的合金 B.固-液溶胶 如珍珠，某些宝石 C.固-气溶胶 如泡沫塑料，沸石分子筛
3.气溶胶 将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散
相为固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶，但 没有气-气溶胶，因为不同的气体混合后是单相均 一体系，不属于胶体范围。
引言
把一种或几种物质 分散在另一种物质中所 构成的系统称为分散系 统。被分散的物质称为 分散相（dispersed phase），而另一种呈 连续分布的物质称为分 散介质（dispersing medium)。
物理化学(第五版傅献彩)第12_化学动力学基础2
f
3 t
fr2
≠
f
3 t
A
f
3 t
B
exp
−
E0 RT
1个振动自由度用于活化络合物的分解
37
A
(
N
，非线型多原子分子
A
)
+
B
(
N
，非线型多原子分子
B
)
‡ˆˆˆ†ˆ[ALB]≠ ( NA + NB,非线型多原子分子)
( ) k = kBT
( ) ( ) h
f f f 3 3 3( NA +NB )−7 ≠ trv
[
A
][B
−
C]
因为 r = k [A][B − C]
所以
k
=ν
K
≠ c
34
统计热力学方法计算速率系数
统计热力学计算平衡常数的公式为：
Kc≠
= [ALBLC]≠ [A][B − C]
=
qAqq≠BC（q不包括体积项V）
=
f≠ fA fBC
exp
−
E0 RT
(f 不包括体积和零点能)
A + B − C ƒ [A ⋅⋅⋅ B ⋅⋅⋅ C]≠ → A − B + C
当A原子与双原子分子BC反应时，首先形 成三原子的活化络合物分子，然后生成产物
物理化学全程导学及习题全解259-186 第十二章化学动力学基础(二)
第十二章 化学动力学基础 （二）
本章知识要点与公式
1. 碰撞理论
双分子碰撞频率 ：
2
AB AB A B Z pd L c = 2
2AA AA A 2Z d L π= 临界能c E 与活化能a E 的关系：1
2
a c E E RT =+ 用简单碰撞理论计算双 分子反应的速率常数：
2
AB a
E
k d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 2
AA 2a E k d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 概率子P
exp a E k PA RT ⎛⎫=- ⎪⎝⎭
2AB
A d π= A P A =n n n n 2. 过渡态理论
用统计热力学方法计算速率常数：,
0B B B exp E k T f k h f RT π≠⎛⎫
=
- ⎪⎝⎭
用热力学方法计算速率常数：()00
10B r m r m exp exp n
k T S H k c h R RT ≠≠-⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭
对于双分子理想气体反应：1n
00
0B r m r m exp exp k T S H P k h RT R RT -≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫
∆∆=- ⎪ ⎪ ⎪
⎝⎭
⎝⎭⎝
⎭
3.原盐效应
稀溶液中，离子强度对反应速率的影响： A B 0
lg
2k
z z k = A z 与B z 同号，产生正的原盐效应，I ↑ k ↑；A z 与B z 昇号，产生负的原盐效应，I k ↑↓。 4. 光化学反应
光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。
光化学第二定律：在初级反应中， 一个反应分子吸收一个光子而被活化。
1 mol 光子能量（1 Einstein ） 101197
物理化学12章_化学动力学基础(二)
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2021/1/16
势能面投影图
靠坐标原点(O点)一方，随着 原子核间距变小，势能急剧升高， 是一个陡峭的势能峰。
在D点方向，随着rAB和rBC的
增大，势能逐渐升高，这平缓上 升的能量高原的顶端是三个孤立 原子的势能,即D点。
反应物R经过马鞍点T到生成 物P，走的是一条能量最低通道。
物理化学12章_化学动力学基础（二 ）
上一内容 下一内容 回主目录
返回
物理化学电子教案—第十二章
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2021/1/16
第十二章 化学动力学基础(二)
§12.1 碰撞理论 *§12.2 过渡态理论
§12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介
§12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2021/1/16
势能面
图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠
近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。
随着C原子的离去，势能
沿着TP线下降，到P点是生
成物AB分子的稳态。
D点是完全离解为A,B,C原
子时的势能；OEP一侧,是
原子间的相斥能,也很高。
上一内容 下一内容 回主目录
物理化学下册第五版天津大学出版社第十二章胶体化学习题答案
物理化学下册第五版天津大学出版社第十二章胶体化学习题答案
12.1 如何定义胶体系统？总结交替的主要特征。
解：分散相粒子在某方向上的线度在1～100nm范围内的高度分散系统成为胶体系统。胶体系统的主要特征是高度分散、多相性和热力学不稳定性。
12.2 丁铎尔效应的实质及其产生的条件？
解：丁铎尔效应实质是光的散射作用引起的。粒子的半径小于入
射光的波长时才能观察到丁铎尔效应。
12.3 简述斯特恩双电层模型的要点指出热力学电势、斯特恩（stern）电势和ζ电势的区别？
解：Stern 模型：固定层＋扩散层、三个面、三个电势。具体如下：
1924年斯特恩提出扩散双电层：
离子有一定的大小；部分反离子被牢固吸附，形成固定吸附层
或斯特恩
固体面；Stern面：Stern层中反离子电性中心所形成的假想面；滑动面：固液两相发生相对移动时界面。
热力学电势0：固体面—溶液本体；Stern电势：Stern面—溶液本体；电势：滑动面—溶液本体
12.4 溶胶能在一定时间内稳定存在的主要原因？
解：分散相粒子的带电、溶剂化作用以及布朗运动是溶胶系统相
当长得时间范围内可以稳定存在的主要原因。
12.5 破坏胶体最有效的办法是什么？说明原因。
解：破坏胶体最有效的办法是在溶胶中加入过量的含有高价相反
号离子的电解质。这主要是因为电解质的浓度或价数增加时，都会压缩扩散层，是扩散层变薄，电势降低，斥力势能降低，当电解质的浓度足够大时就会使溶胶发生聚沉；若加入的反号离子发生吸附，斯特恩层内的反离子数目增加，使胶体粒子的带电量降低，而导致碰撞聚沉。过量的电解质加入，还将使胶体粒子脱水，失水化外壳而聚沉。
物理化学：第十二章 胶体化学(定稿)
(2)稀释法：将乳状液滴入水中或油中，若乳状 液在水中能稀释，即为O/W型；在 油中能稀释，即为W/O型。
(3)导电法：O/W型乳状液的导电性能远好于 W/O型乳状液，通过测电导可区别 两者。
2. 乳状液的稳定
(1) 降低界面张力
(a) 加入表面活性剂， ，G表，稳定性
(b) 表面活性剂的HLB值可决定形成乳状液 的类型： HLB 3-6: 形成W/O型乳状液； HLB 12-18: 形成O/W型乳状液。
第十二章 胶体化学
§12.6 乳状液
由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗 分散系统，称为乳状液。
水包油，O/W，油分散在水中 类型
油包水，W/O，水分散在油中
O + W + 乳化剂
乳状液
ຫໍສະໝຸດ Baidu
乳化剂 表面活性剂 固体粉末
1. 乳状液类型的鉴别
(1)染色法：将油（水）溶性染料滴入乳状液， 在显微镜下观察，染色的一相为油
（5）固体粉末的稳定作用
某些固体粉末也可起乳化稳定剂的作用： 水能润湿的固体粉末，可形成O/W型的乳状液，如粘土等， 油能润湿的固体粉末，可形成W/O型的乳状液，如石墨，
煤烟等。
根据Young方程：
so－ sw = ow cos
so
ow
油
固水
sw
如 so > sw :
天大物理化学(第五版)第十二章
D 可用来衡量扩散速率
3. 沉降与沉降平衡
多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下 沉的过程，称为沉降。沉降与扩散为一对矛盾 的两个方面
沉降 扩散 分散相分布
真溶液
粗分散系统 胶体系统 平衡
均相
沉于底部 形成浓度梯度
贝林(Perrin)导出沉降平衡时粒子浓度随高度的分布：
x
2. 扩散
在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运 动而发生宏观上的定向迁移。
dn dc DA S Fick 扩散第一定律： dt dx
单位时间通过某一截面的物质的量dn/dt与该处的 浓度梯度dc/dx及面积大小As成正比，其比例系数D 称 为扩散系数，负号是因为扩散方向与浓梯方向相反
D 扩散系数 单位浓度梯度下，单位时间通过单 位面积的物质的量。单位：m2s-1
运动产 生电势 流动电势
2. 胶体粒子表面带电的原因
（a）溶胶粒子可选择性地吸附某种离子而带电; （b）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离。 例：1) AgI溶胶：
溶液中I－过量时，可吸附I－而带负电，
溶液中Ag+过量时，可吸附Ag+而带正电。 Fajan规则:与溶胶粒子组成相同的离子最容易被吸附 2)蛋白质中的氨基酸分子: 在pH低时氨基形成－NH3+而带正电；
电势的大小，反映了胶粒带电的程度 电势，表明：
物理化学十一、十二章问答题（界面现象和胶体）
物理化学十一、十二章问答题（界面现象和胶体）
第十一章界面现象
1．表面能、表面自由能、比表面自由能、表面张力是否是一个概念？相同否？
答：总的说来四者都是描述表面的过剩能量，但概念上有区别，表面能为物质表面较其
内部多余的能量；若在T，p恒定时，这部分能量称为表面自由能（表面吉布斯自由能）；若在T，p恒定时，单位表面的自由能，便称为比表面自由能，其单位为J·m－2，因J ＝N·m，故J·m－2也可化为N·m－1，这样表面自由能又转变为另一概念，成为垂直作用于单位长度相表面上沿着相表面的切面方向的力，称为表面张力。虽然比表面自由能和表面张力的数值相同，也可混用，但概念有差别，前者是标量，后者是矢量。
2．若在容器内只是油与水在一起，虽然用力振荡，但静止后仍自动分层，这是为什么？答：油与水是互不相溶的，当二者剧烈振荡时，可以相互分散成小液滴，这样一来，表面能增大，这时又没有能降低表面能的第三种物质存在，因此这时为不稳定体系，体系有自动降低能量的倾向，分层后，体系能量降低，因此会自动分层。
3．铅酸蓄电池的两个电极，一个是活性铅电极，另一个是活性氧化铅电极，你是怎样理
解这理解这“活性”两字？
答：这里活性是指铅或氧化铅处于多孔性，即具有大的比表面积，具有较高比表面自由能，处于化学活性状态。这是在制备电极时经过特殊活化工序而形成的高分散状态，根据热力学理论及表面性质，若铅蓄电池长期使用或者长期放置而未能及时充电，电极的高分散状态会逐渐减低，这种活性也就消失。
4.在化工生产中，固体原料的焙烧，目前很多采用沸腾焙烧，依表面现象来分析有哪些优点？答：沸腾焙烧是将固体原料碎成小颗粒，
物理化学讲稿第十二章化学动力学基础二
物理化学讲稿
第十二章化学动力学基础（二）
（10学时）
物理化学教研室
第十二章化学动力学基础（二）（教学方案）
第十二章 化学动力学基础(二)
人们在测量了大量反应的速率常数，并对反应速率常数于温度的依赖关系有了相当了解以后，对于为什么会有这些宏观规律存在必须从理论给予回答。在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等。动力学理论与，发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的。而且与热力学的经典理论相比尚有明显不足之处。
速度理论是研究化学反应的速率系数与温度的关系，描述反应过程的动力学性质。 速率理论的共同点：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论(碰撞理论)或量子力学(过渡态理论)的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。
§12.1 碰撞理论（Simple Collision theory ）(SCT )
碰撞理论是接受了阿伦尼乌斯关于“活化状态”和“活化能”概念的基础上，利用已经建立起来的气体分子运动论的基础上，在20世纪初由路易斯建立起来的。路易斯把气相中的双分子反应看作是两个分子激烈碰撞的结果。在这里只学习简单的硬球碰撞理论（SCT ）。气相双分子简单反应如A + B → 产物，2A → 产物。
一、碰撞理论
1、微观模型
(1) 反应物分子可看作简单的刚球，无内部结构； (2) 分子间除碰撞间外无其它相互作用;
(3) 在反应过程中，反应分子的速率分布遵守麦克斯韦-玻耳兹曼分布。 2、碰撞理论的基本要点
第十二章 界面现象
陕西师范大学物理化学精品课程
第十二章 界面现象
本章内容：介绍表面吉布斯自由能和表面张力的概念；固体表面吸附的兰缪尔公式和BET 公式；明确弯曲表面附加压力产生的原因，介绍杨-拉普拉斯公式和开尔文公式；了解一些常见的表面现象和表面活性剂的作用。
第一节 表面吉布斯自由能和表面张力
一、表面吉布斯自由能和表面张力
由于表面层分子的状咬与本体中不同，因此如果要把一个分从内部移到界面（或者说增大表面积）时，就必须克服体系内部分子这间的吸引力而对体系作功。在温度、压力和组成恒下时，可逆地使表面积增加d A 所需要对体系做的功，叫做表面功，可以表示为
A W d f γ=δ ( 12–1 )
式中是比例常数，它在数值上等地当T、p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必体系做的可逆非膨胀功。
γ由于，所以上式又可以表示为
p T,G W d f =δ A G p T,d d γ= 或 p T,A
G )(∂∂=γ ( 12–2 ) 可以看出，的物理意义是：在定温不定定压条件下，可逆地增加单位表面积引起体系吉布斯自由能的增量。单位为。γ2m J −⋅γ称为表面吉布斯自由
能或比表面能。
从另一个角度来考虑，如果观察到表面上处处存在着一
种张力，称之为表面张力（surface tension ）。它作用在表面的
边界线上，垂直于边界线向着表面的中心并与表面相切，或
者是作用在液体表面上任一条线的两侧，垂直于该线，沿着
液面拉向两侧。例如，把金属丝弯成U 形框架，放在肥皂膜，
由于表面张力的作用，会肥可滑动的金属丝拉上去，一直到
网《物理化学简明教程》第四版相关练习题及答案
第十二章表面现象练习题
一、判断题：
1．只有在比表面很大时才能明显地看到表面现象，所以系统表面增大是表面张力产生的原因。
2．对大多数系统来讲，当温度升高时，表面张力下降。
3．比表面吉布斯函数是指恒温、恒压下，当组成不变时可逆地增大单位表面积时，系统所增加的吉布斯函数，表面张力则是指表面单位长度上存在的使表面张紧的力。所以比表面吉布斯函数与表面张力是两个根本不同的概念。
4．恒温、恒压下，凡能使系统表面吉布斯函数降低的过程都是自发过程。
5．过饱和蒸气之所以可能存在，是因新生成的微小液滴具有很大的比表面吉布斯函数。6．液体在毛细管内上升或下降决定于该液体的表面张力的大小。
7．单分子层吸附只能是化学吸附，多分子层吸附只能是物理吸附。
8．产生物理吸附的力是范德华力，作用较弱，因而吸附速度慢，不易达到平衡。
9．在吉布斯吸附等温式中，Γ为溶质的吸附量，它随溶质(表面活性物质)的加入量的增加而增加，并且当溶质达饱和时，Γ达到极大值。。
10．由于溶质在溶液的表面产生吸附，所以溶质在溶液表面的浓度大于它在溶液内部的浓度。
11．表面活性物质是指那些加人到溶液中，可以降低溶液表面张力的物质。
二、单选题：
1．下列叙述不正确的是：
(A) 比表面自由能的物理意义是，在定温定压下，可逆地增加单位表面积引起系统吉布斯自由能的增量；
(B) 表面张力的物理意义是，在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意单位长度功线的表面紧缩力；
(C) 比表面自由能与表面张力量纲相同，单位不同；
(D) 比表面自由能单位为J·m2，表面张力单位为N·m-1时，两者数值不同。
物理化学第十二章独立子系统的统计热力学
2
2.520 102 1012 . 1029 2.704 10299 1592 . 103008 24 2 (10 40 )
4
1024 . 103 1268 . 1030 1.072 10301
210
24
1.995 10 3010
5.00 101 2.46 101 7.98 102 2.52 102 7.98 103
19
推 广（N,E,V 一定） 能 级 能级简并度 粒子分布数
N N N CN CN C N NN
0 1 2 0
0 1
g0
g1
2
g2
· · · · · · · · ·
j
gj
· · · · · · · · ·
N0
N1
N2
Nj
N m N 0 N1 N 2 Nm C g g g g Nm 0 1 2 m 0 N1 Nj j
240
0.500 0.798 0.964 0.995 0.999 1000 .
29
12-5 麦克斯韦玻尔兹曼分布
30
ω
分布
N j
0 N j
N j j, gj
31
求最概然分布
N ! j ( g
Nj j
物理化学：第十二章 胶体化学(2)
斯特恩模型:
❖ 给出了 电势明确的物理意义，
❖ 解释了溶胶的电动现象， ❖ 解释了电解质浓度对溶胶稳定性的影响， ❖ 使人们对双电层的结构有了更深入的认识。
3. 溶胶的胶团结构
胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚 结形成胶体的中心，称为胶核；然后胶核选择性的吸 附稳定剂中的一种反号离子，形成紧密层；由于正、 负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈即分 散层，从而形成了与紧密层带相同电荷的胶粒；胶粒 与分散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。
若加入的反离子发生特性吸附时，斯特恩层内的反离子 数量增加，使胶粒的带电量降低，而导致碰撞聚沉。
当可动层厚度为0时，电动电势也等于0 ，胶粒呈电中性， 称为溶胶的等电点，此时溶胶最不稳定，很快发生聚沉。
不同的电解质对溶胶的聚沉能力是不同的。用聚 沉值来表示电解质对溶胶的聚沉能力。 聚沉值 -------使一定量溶胶在一定时间内完全聚沉所
(2) 电离
固体表面上的分子在溶液中发生电离而带电 如蛋白质中的氨基酸分子: 在 pH 低时氨基形成－ NH3+ 而带正电； 在 pH 高时羧基形成－ COO－ 而带负电。
如：硅胶是许多 H2SiO3分子的聚集体, 固体表面的 H2SiO3分子在水中电离
H 2SiO3 SiO32 2H
氢离子（反离子）进入溶液 , 硅酸根离子（电位离子） 留在固相表面, 使胶粒带负电.
物理化学-傅献彩-第十二章-化学动力学基础(二)
设有反应
ABP
若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 dnA Z AB dt dnA dcA L 改用物质的浓度表示
8RT dcA dnA 1 Z AB 2 πdAB L cA cB π dt dt L L
dcA kcA cB dt
8RT k πd L π
在温度不太高时
Ea≈ Ec
将 Ea 代入速率常数的计算式，得：
8kBTe Ea ksct (T ) πd L exp π RT
2 AB
与Arrhenius经验式对照，得指前因子的表示式为：
8kBTe A πd L π
2 AB
概率因子（probability factor）
学参数。利用数学处理从微观的反应截面求得宏
观速率常数的计算式为：
ksct (T ) πd
2 AB
c 8kBT exp ຫໍສະໝຸດ Baiduπ kBT
若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为
c 8kBT ksct (T ) πd L exp( ) π kBT
2 AB
或
Ec 8RT ksct (T ) πd L exp( ) π RT
双分子的互碰频率和速率常数的推导 *硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 *反应阈能与实验活化能的关系 概率因子
天津大学物理化学第五版-第十二章-胶体化学
象，称为聚沉。
(1) 电解质的聚沉作用 聚沉值使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度 聚沉能力聚沉值的倒数
EA 曲线的形状由粒子本性决定，不受电解质影响； ER 曲线的形状、位置强烈地受电解质浓度的影响。
电解质浓度与价数增加，使胶体粒子间势垒的高度 与位置发生变化。
D 扩散系数 单位浓度梯度下，单位时间通过单 位面积的物质的量。单位：m2s-1
D 可用来衡量扩散速率
3. 沉降与沉降平衡
多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下 沉的过程，称为沉降。沉降与扩散为一对矛盾 的两个方面
沉降 扩散
真溶液
粗分散系统
胶体系统
平衡
分散相分布 均相 沉于底部 形成浓度梯度
§12－2 胶体系统的光学性质
1、Tyndall（丁达尔）效 1869应年 Tyndall发现胶体系统有光散射现象
丁达尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体 系统上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一个发 亮的光柱，其中有微粒闪烁。
丁达尔效应是由于胶体粒子发生光散射 而引起的
散射光：分子吸收一定波长的光，形成电偶极子，
4. 憎液溶胶的胶团结构
例： AgNO3 + KI AgI + KNO3
KI 过量 ：AgI溶胶吸附I－带负电，K＋为反离子； AgNO3过量：AgI溶胶吸附Ag＋带正电，NO3－为反离子
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
重力和扩散力相等时，达沉降平衡：粒子沿高度 方向形成一定的浓度梯度，系统呈动力稳定性。
贝林 Perrin 高度分布定律：
h1
h2
0 C2 Mg ln 1 ( h2 h1 ) C1 RT 4 3 πr Lg 3 ( 0 )( h2 h1 ) RT
胶粒带电的原因： ① 胶粒表面选择吸附溶液中含相同元素的离子（Fajans 规则）。
如 AgI 溶胶：AgNO3 + KI == KNO3 + AgI(溶胶)
② 胶粒表面分子电离。 如硅酸溶胶：表面 H2SiO3 分子电离出 SiO32- 而带负电。 大分子如蛋白质溶胶：H2N-Pr-COOH == H3N+-Pr-COO-
菲克第一定律 Fick’s first law：
单位时间通过某截面的物质的量
dn dc DAs dt dx
s 扩散系数 单位：m2·-1
*菲克第一定律只适用于浓度梯度不变的情况。一般地，应用 菲克第二定律 Fick’s second law：
dc d dc D dt dx dx
可溶性杂质能透过滤板而被除去，所得胶粒则应立即分散在新的 分散介质中，以免聚结成块。
+ −
半透膜 负极
渗析和超过滤不仅用于提纯溶胶及高分子化 合物，还广泛用于污水处理，去除中草药中 的淀粉等高分子杂质以提取有效成分。 在生物化学中常用超过滤法测定蛋白质、 酶、病毒和细菌分子的大小。 人们还利用渗析和超过滤原理，用人工合 成的高分子膜制成人工肾，帮助肾功能衰 竭患者去除血液中的毒素，即血液透析。
粗分散系
2013-11-15
集合体
胶体化学
> 100 不稳定 不稳定
2
胶体所涉及的1~100nm的超细微粒，介于宏观和微观之间，属于 介观(mesoscopic)领域，具有许多特殊的性质。
macroscopic 宏观
mesoscopic 介观
粒子 膜 丝 管
胶体化学
microscopic 微观
纳米
2 2 2 2 0 2 0
2
观察者与散射 中心的距离
观察方向与入射 入射光强度 光方向的夹角
适用于粒子不导电且半径r≤47 nm的稀溶胶系统。 小分子真溶液因其粒子体积很小，故乳光效应极弱。 大分子溶液因分散相（溶剂化）与分散介质的折射率极接近， 故乳光效应也很弱。
2013-11-15
胶体化学
13
散射光（乳光）强度可用瑞利 Rayleigh 公式表示（1871）：
2013-11-15
胶体化学
6
第一节 溶胶的制备和净化 Preparation and purification of colloids
粗分散系 r > 100 nm 分散法 大变小 胶体分散系 凝聚法 (小)分子分散系 1 < r < 100 nm 小变大 r < 1 nm ① 化学凝聚法： 通过化学反应使生成物呈过饱和 状态，然后粒子再结合成溶胶 如将H2S通入足够稀As2O3溶液 制得As2S3溶胶；将FeCl3溶液滴 到沸水中水解制得Fe(OH)3溶胶 ② 物理凝聚法： 蒸气骤冷、改换溶剂
胶粒在不同时刻以不同速率向不同方向作无规则运动。
2013-11-15
胶体化学
15
据分子运动论可得爱因斯坦-布朗平均位移公式（1905）：
t 时间间隔内粒子 的平均位移
RTt x 3 Lπr
1/ 2
阿伏加德罗常数
粒子半径
介质粘度
温度越高、粒子越小、介质粘度越小，布朗运动就越激烈。
观察方向与入射 入射光强度 光方向的夹角
短波的蓝紫光容易散射： 晴朗天空和海洋呈蔚蓝色(密度涨落引起折射率差异产生散射)； 晨曦和晚霞呈橙红色(透过光)；
旋光仪用钠光，危险信号灯用红光，汽车防雾灯用黄光，养路工、 环卫工衣服、校车用橙黄色(黄红光不易散射，穿透力强)。
2013-11-15
胶体化学
14
第三节 溶胶的动力性质 Kinetic properties of colloids
布朗运动 Brownian motion（英，1827）：
在超显微镜下可观察到胶体粒子在介质中不停地作无规则的运动， 即布朗运动。若每隔一定时间记录某特定胶粒的位臵，则得一条 完全不规则的运动轨迹（一团乱麻，处处连续处处不可微）. 布朗运动是介质分子热运动的结果， 可视为分散相粒子的热运动。
2013-11-15
胶体化学
20
h
粒子匀速沉降时，其粘滞阻力 = 重力 – 浮力：
4 3 6πr πr ( 0 ) g 3
r
h1
h2
9 斯托克斯 2 ( 0 ) g Stokes 方程
据此可测粒子半径或溶液粘度(落球式粘度计)。 一般，溶胶粒子太小，沉降速度过于缓慢以至无法测定。用 转速极高的“超离心机”可大大加速沉降，扩大测量范围。
4 3 再由爱因斯坦-斯托克斯方程得 M πr L 粒子半径，即可求得摩尔质量： 3
溶胶的渗透压：
n RT 很小，一般只有几个Pa。 V
胶体化学
2013-11-15
18
沉降平衡 sedimentation equilibrium：
沉降：粒子因受重力作用而下沉的现象。 导致浓度差，导致扩散。
2013-11-15
胶体化学
11
丁铎尔效应与分散相粒子的大小有关。 当光束投射到分散系统上时可以发生：
光的反射/折射、
粒子大 粗分散系
散射、
吸收、
透过
粒子小 频率同 无作用 胶体分散系 小分子分散系
丁铎尔效应实质是光的散射（散射光即乳光），又称乳光效应。 利用丁铎尔效应可制得超显微镜，用以观测胶粒的运动、大小、 形状，研究胶粒的聚沉过程、沉降速度、电泳现象等。 它是强光源暗视野显微镜，看到的并非粒子本身，而是其乳光 （光点），因此分辨率大大提高。现已为电子显微镜所取代。
胶体化学的研究对象：
狭义：胶体，尤指液溶胶。 广义：胶体、粗分散系统、大分子溶液。
Thomas Graham (1805-1869)
胶体化学即研究胶体和相近系统的形成、破坏及其物理化学性质 和变化规律的一门科学。
2013-11-15
胶体化学
5
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
溶胶的制备和净化 溶胶的光学性质 溶胶的动力性质 溶胶的电学性质和稳定性 乳状液 悬浮液 泡沫和气溶胶 大分子溶液 凝胶*
假设扩散系数 不受浓度影响
d 2c D 2 dx
2013-11-15
胶体化学
17
球形粒子的扩散系数可由爱因斯坦-斯托克斯方程计算：
RT D 6 Lπr
RTt 结合爱因斯坦-布 x 朗平均位移公式： 3Lπr
1/ 2
x D 2t
2
它是爱因斯坦-布朗公式的另一种形式，据此可测量扩散系数D。
净电荷为零时的pH值称为蛋白质的等电点 isoelectric point。
2013-11-15
胶体化学
22
因胶粒带电，故介质必带等量相反电荷（整个溶胶为电中性）。 在外电场作用下，固（分散相——胶粒）、液（分散介质）两相 可发生相对运动：电泳 electrophoresis 和电渗 electro-osmosis。 在外力作用下，迫使固、液两相作相对运动时又可产生电势差： 沉降电势 sedimentation potential 和流动电势 streaming potential。 这些现象(含电动电势)统称电动现象 electrokinetic phenomenon。
胶体化学
① 胶溶法（解胶法）： 新鲜沉淀中加少量稳定剂 （胶溶剂）后即得溶胶 ② 研磨法： 用于脆而易碎的物质 ③ 超声波分散法： 用于制备乳状液
④ 电弧法：用于制备金属溶胶
2013-11-15
7
最初制备的溶胶常含有过多的电解质或其它杂质，不利于溶胶的 稳定，故需净化处理。常用的方法有渗析法 dialysis method 和超 过滤法 ultra-filtration method。 渗析法：将待净化的溶胶与溶剂用半透膜（羊皮纸/膀胱膜/硝酸 纤维/醋酸纤维）隔开，因溶胶粒子不能通过半透膜，而溶胶中 的电解质和其它杂质（分子/离子）则可透过半透膜进入到溶剂 一侧，如不断更换溶剂，即可达到净化的目的。
2013-11-15
3
溶胶的基本特性： 特有的分散程度（高度分散性）
多相不均匀性
聚结不稳定性
热力学不稳定而动力学稳定。 如，金溶胶可以存放几十年。
溶胶的许多性质如扩散慢、不能通过半透膜、渗透压低、乳光亮 度强等，都与其特有的分散程度密切相关。
2013-11-15
胶体化学
4
1861，格雷厄姆 Graham(英)提出： 胶体 colloid——扩散慢、不易结晶、易成粘稠状； 晶体 crystal——扩散快、易结晶、不易成粘稠状。 胶体是几乎任何物质都可以存在的一种状态。
C1(2)是高度h1(2)处单位体积中的粒子数，M是粒子的摩尔 质量，g是重力加速度，ρ0和ρ分别是介质和粒子的密度
2013-11-15
胶体化学
19
h
贝林 Perrin 高度分布定律：
h1
h2
0 C2 Mg ln 1 ( h2 h1 ) C1 RT 4 3 πr Lg 3 ( 0 )( h2 h1 ) RT
单个粒子 单位体积中 分散相的 分散介质 的体积 的粒子数 折射率 的折射率 单位体积溶胶 的散射光强度
9π V C n n I 1 cos 2 I 0 4 2 2 2 l n 2 n
2 2 2 2 0 2 0
2
入射光波长 观察者与散射 中心的距离
+
水
源自文库
∞ 溶胶
水
−
2013-11-15
胶体化学
8
电渗析可以说是一种除盐技术，广泛用于分离提纯物质，尤以 制备纯水和处理三废最受重视。
特点：可同时对电解质水溶液起淡化、浓缩、分离、提纯作用， 也可用于蔗糖等非电解质的提纯，以除去其中的电解质。
2013-11-15
胶体化学
9
*超过滤法：用孔径细小的半透膜（约10~300 nm）在加压或吸滤 的情况下使胶粒与介质分开。
第十二章 胶体化学 Colloidal Chemistry
2013-11-15
胶体化学
1
分散系统 dispersion system： 一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统。
分散相 dispersed phase 不连续相
分散介质 dispersing medium 连续相
稳定性 粒径 分散系统 分散相 /nm 热力学 动力学 小分子溶液 分子/原子/离子 < 1 稳定 稳定 均相系统 大分子溶液 (真溶液) 大分子 1~100 稳定 稳定 (亲液溶胶) 胶体分散系 多相系统 (憎液溶胶) 集合体 1~100 不稳定 稳定
2013-11-15
胶体化学
10
第二节 溶胶的光学性质 Optical property of colloids
溶胶的光学性质是其特有分散程度和多相不均匀性特点的反映。
丁铎尔效应 Dyndall effect（英，1869）：
其它分散系也会产生这种现象，但远不如溶胶显著， 故丁铎尔效应是鉴别溶胶的最简便的方法。
2013-11-15
胶体化学
12
散射光（乳光）强度可用瑞利 Rayleigh 公式表示（1871）：
单个粒子 单位体积中 分散相的 分散介质 的体积 的粒子数 折射率 的折射率 单位体积溶胶 的散射光强度
9π V C n n I 1 cos 2 I 0 4 2 2 2 l n 2 n
C1(2)是高度h1(2)处单位体积中的粒子数，M是粒子的摩尔 质量，g是重力加速度，ρ0和ρ分别是介质和粒子的密度
此式和气体随高度分布公式完全相同。 Mgh 0 p2 Mg C2 p2 ln 1 1 h2 h1 p p0e RT 对气体 p1 RT C1 p1
扩散和渗透压 diffusion and osmotic pressure：
因溶胶粒子远比小分子大且不稳定，不能制成较高的浓度，故其 扩散作用和渗透压表现得很不显著（扩散慢，渗透压低）。
2013-11-15
胶体化学
16
扩散：粒子自发从高浓度区向低浓度区定向迁移的现象。
扩散方向和浓度梯度方向相反 截面积 浓度梯度
2013-11-15
胶体化学
21
第四节 溶胶的电学性质和稳定性 Electrical properties and stability of colloids
溶胶的稳定性主要取决于其电学性质：胶粒带电（同电相斥）。 正溶胶：氢氧化铁，氢氧化铝，氧化钍(锆)
负溶胶：金/银/铂，硫/碳/硒，硅酸，硫化物(As2S3)，氧化钒(锡)