第8章_电解与极化作用1
极化作用
当外加电压增大到一定值时，
电流才明显增大，表明此时明显产
生电解作用，D点对应的外加压即
为分解电压。
测定分解电压的电流-电压 曲线
E(分解)
为什么必须使外加电压至少等于E(分解)时，才能明显产生
电解作用呢？原因是当电解池中明显产生电解作用时，两极上有
一定强度的电流通过（不可逆过程），使两电极产生极化。极化
)
当电流通过电极时，Zn2+ 以一定的速度被还原，沉积到阴 极上，降低了阴极附近的溶液中的Zn2+ 浓度，而Zn2+ 的扩散速 度有限，本体溶液中的Zn2+ 来不及补充，使阴极附近的Zn2+ 浓 度低于它在本体溶液中的浓度。此时阴极附近的Zn2+ 活度为a´, 则 a´ < a。
按电极的能斯特方程，此时该阴极的电极电位
E(阴)
EO (阴,平)
RT zF
ln
1 a(Zn 2 )
a a E(阴) E(阴,平)
这种极化称为浓差极化，其结果是使 E(阴)
浓差极化：当一定强度的电流通过电极时，因离子扩散的迟 缓性而导致电极附近溶液中的离子浓度不同于本体溶液（即产生 浓差），从而使电极电位偏离平衡电位的现象。
=
0.414 V
E(H/H2 ) E(Zn 2/Zn) 似乎H＋应优先被还原
15
但H2 在Zn极上的 = 0.7V
E(H2,极化) = E(H2, 平衡 ) hH2 = - 0.414 0.7 = 1.114 V Zn＋优先被还原
16
电动势 E可
E理论 E可 = E (阴，平) – E (阳，平)
但是实际使用原电池或电解池时, 放电过程或者电解池中的
高考化学第八章 电解质溶液 重点难点
§8.1 电化学中的基本概念和电解定律
二、Faraday电解定律
理论用电荷量为：
Q zF 2 96500 C mol 1 0.152 mol 2.9104C
实际用电荷量为：
Q(实际) 2.9104 C 3.0104 C 0.96
通电时间为：
t
Q(实际) I
3.0 10 4 C 2.0C s1
§8.1 电化学中的基本概念和电解定律
二、Faraday电解定律
解：电极反应为：
Ni2 2e Ni(s)
镀层中含Ni(s)的质量为：
10 10cm2 2 0.005cm8.9g cm3 8.9g
按所写电极反应，析出8.9g Ni(s)的反应进度为：
8.9g 58.69 g mol 1
0.152 mol
引言
电化学热力学 (第九章 可逆电池的电
动势及其应用)
电
化
学
电化学动力学 (第十章 电解与极化作
用)
引言
引言
正极
原 电
负极
池
电动势(热力学) 放电快慢(动力学)
电解液
物理动力学
引言
一、原电池和电解池
正极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极 负极：电势低的极称为负极，电子从负极流向正极
阴极：发生还原作用的极称为阴极 阳极：发生氧化作用的极称为阳极
§8.1 电化学中的基本概念和电解定律
一、原电池和电解池
类型 电解池 原电池
阳极
正极 负极
阴极
负极 正极
§8.1 电化学中的基本概念和电解定律
一、原电池和电解池
电极反应的规律 阳离子在阴极放电，阴离子在阳极放电 阳离子放电顺序：K+ Ca2+ Na+ Mg2+ Al3+ Zn2+ Fe2+ H+ Cu2+ Fe3+ Ag+ 难→易 阴离子放电顺序：F – SO42- OH- Cl- Br- I- S2- 金 属(除Pt、Au外)难→易 阳极可溶
物理化学下
根据迁移数的定义：
表明离子迁移的速率越大，所承担运载的电量的比例越大。 根据离子迁移率的定义，
t + = U + / （U + + U - ） t - = U- / （U + + U - ） t+ + t- =1 表明迁移数大的离子对运载电量的贡献越大。
离子的电迁移率反映出离子在一定电场条件下的定向移动的快慢程度； 迁移数反映出离子承担运载电量的比例； 离子的电迁移率越大，该离子的迁移数就越大； 总之：
§ 8.2 离子的电迁移率和迁移数
电解质溶液在电场中如何导电？ 阴离子向阳极移动；阳离子向阴极移动。
离子的电迁移 离子在外电场作用下发生定向移动。
离子浓度在迁移过程中发生怎样的变化？ 把电解质溶液分成本体区域和电极区域（阳极区域和阴极区域）： 在溶液本体区域内任意位置无论正、负离子的迁移，都会有相邻位置
原电池
化学能
电能
电解池
溶液的导电性 ——— 第八章内容；
电极电势的产生 —— 第九章内容；
外加电动势与可逆的偏差——第十章内容
电化学在科学研究和国民经济中的重要作用
1、电化学测试 pH、电导、离子选择电极（直接测定离子浓度） 、 电位滴定、 电导滴定、极谱分析、库仑分析、电化学传感器
2、电化学工业 电解（冶炼、精炼）、电镀、化学电源（燃料电池、锂离子电池） 电催化、电合成反应
电导率：电阻率的倒数称为电导率，单位是 S • m-1 ( 或Ω-1 • m-1 ) κ = 1/ρ
G= κA/l 电导率的物理意义是指长 1m、截面积为 1m2 的导体的电导； 电导率值越大，说明该导体越容易导电。
电化学 第8章 金属电极的阳极过程
图8.1 金属的阴阳极极化曲线第8章 金属阳极过程8.1 金属阳极溶解8.1.1 概述化学电源、电解冶炼、电镀工业等都广泛地使用可溶性金属阳极，它往往要求金属阳极能够正常的溶解。
金属以离子形式进入溶液的阳极过程是由许多步骤组成的（阴极过程逆过程）。
从位置因素考虑金属的边角处先溶解。
包括金属晶格的破坏、电子转移、金属离子水化（或络合）等，并由对流、电迁移、扩散等方式使它们离开电极表面，用图表示如下：一般金属离子的水解过程速度很快，不会成为控步，金属晶格的破坏、电子转移步骤往往是控步。
以电化学步骤为例：()根据“微观可逆”原理，由于多价金属离子还原过程中往往是第一个电子还原步骤最慢，因此在阳极溶液过程中是失去最后一个电子的步骤最慢,即为控制步骤。
（为表观传递系数）显然， 即阳极的表观传递系数较阴极大。
对应的极化曲线如右图。
8.1.2金属阳极溶解的影响因素1、 金属本性的影响。
金属阳极溶解的条件为： 可能性，速度视大小而定。
（典型：氢氧反应生成水，热力学上没问题，但必须提供一定能量后反应才会发生）即只要电极位高于金属的平衡电位与过电位之和即可发生电极的溶解。
：热力学参数，表示反应的可能性。
越小，反应越容易进行。
一定时，大，则 小，小，则大。
注：这里高、中、低与氢过电位金属无关。
（上述过电位是指在一定电流密度下的相对大小，而氢过电位是指时的过电位）2、 溶液组成的影响即浓度C 、络离子、表面活性剂、阴离子（卤素等）的影响。
这里主要介绍阴离子的影响。
1 阴离子对阳极反应的影响比对阴极反应的影响大溶液中阴离子浓度记为，一般为卤素或等。
此时（单电子为例）=1、2、3之中的某一正数。
不仅影响电位，还可以以一定的反应级数参加反应。
这说明与金属表面上的金属形成了表面络和物。
2 并不是所有的阴离子都能加速阳极过程。
如果生成的表面络合物可溶，则使金属上的键变弱，容易使金属离子进入溶液，从而加速电极过程；而有些阴离子则无此能力，在表面上吸附后阻化了反应的进行。
电解与极化作用习题及答案
电解与极化作用习题及答案电解与极化作用习题及答案电解和极化是化学中重要的概念，它们在电化学、电解池和电池等领域中起着关键作用。
本文将介绍一些与电解和极化相关的习题，并提供相应的答案，帮助读者巩固和加深对这些概念的理解。
习题一：什么是电解？请简要解释电解的过程。
答案：电解是指在电解质溶液或熔融状态下，通过外加电压使溶液中的离子发生氧化还原反应的过程。
电解过程中，正极（阳极）发生氧化反应，负极（阴极）发生还原反应。
电解是一种将电能转化为化学能的过程。
习题二：什么是极化？请简要解释极化现象的产生原因。
答案：极化是指在电解质溶液或电解池中，极板表面产生的电荷分布不均匀的现象。
极化现象的产生原因主要有两个：电解质溶液中的离子在电场作用下会向电极移动，导致电极表面聚集正负离子；同时，电极表面的化学反应会导致电极上生成一层物质，阻碍离子在电极表面的移动，从而引起极化。
习题三：电解铜(II)硫酸溶液时，正极和负极上分别发生什么反应？写出反应方程式。
答案：正极上发生的反应是Cu2+离子还原为Cu金属，反应方程式为：Cu2+ + 2e- -> Cu负极上发生的反应是水分子还原为氢气和氢氧根离子，反应方程式为：2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-习题四：在电解银氨溶液时，正极和负极上分别发生什么反应？写出反应方程式。
答案：正极上发生的反应是Ag+离子还原为Ag金属，反应方程式为：Ag+ + e- -> Ag负极上发生的反应是水分子还原为氢气和氢氧根离子，反应方程式为：2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-习题五：电解池中，正极和负极上的电子流动方向分别是什么？为什么？答案：在电解池中，正极上的电子流动方向是从电解质溶液向电极流动，负极上的电子流动方向是从电极向电解质溶液流动。
这是因为正极是氧化反应发生的地方，需要电子供给；负极是还原反应发生的地方，需要电子接受。
习题六：电解质溶液中的离子浓度对电解过程有何影响？请简要解释。
南京大学物理化学下册(第五版)复习题解答：最新整理
物理化学下册课后复习题答案第八章电解质溶液第九章可逆电池电动势及其应用第十章电解与极化作用第十一章化学动力学（一）第十二章化学动力学基础（二）第十三章1.比表面有哪能几种表示方法？表面张力与表面Gibbs自由能有哪些异同点？答：A0= As/m或A0= As/V；表面张力又可称为表面Gibbs自由能，二者数值一样。
但一个是从能量角度研究表面现象，另一个是从力的角度研究表面现象；故二者物理意义不同；单位不同。
2.为什么气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形？玻璃管口加热后会变得光滑并缩小（俗称圆口），这些现象的本是什么？用同一滴管滴出相同体积的苯。
水和NaCl 溶液，所得的液滴数是否相同弯曲液面有附加压力，其最终会将不规则的液面变为圆形或球形；球形表面积最小，表面自由能最低，最稳定；不相同。
3.用学到的关于界面现角的知识解释以下几种做法或现象的基体原理：①人工降雨；②有机蒸馏中加沸石；③多孔固体吸附蒸气时的毛细凝聚；④过饱和溶液，过饱和蒸气，过冷液体等过饱和现象；⑤重量分析中的“陈化”过程；⑥喷洒农药时，为何常常在农药中加入少量表面活性剂这些现象都可以用开尔文公式说明，①、②、④、⑤是新相刚形面时的体积小，曲率半径小，对与之平衡的旧相有更加苛刻的条件要求。
③多孔固体吸附蒸气时，被吸附的气体的液相对毛细管是润湿的，其曲率半径小零，当气体的分压小于其饱和蒸气压时，就可以发生凝聚。
⑥喷洒农药时，在农药中加入少量表面活性剂，可以降低药液的表面张力，使药液在叶面上铺展。
4.在三通活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡，然后关闭左端，在右端吹一个小泡，最后让左右两端相通。
试问当将两管接通后，两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡时两泡的曲率半径的比值。
小球更小，大球更大；最后小泡变成一个与大泡曲率半径相同的弧；由于小泡的附加压力大，所以大泡变大，小泡变小，最后使两泡的曲率半径相同5.因系统的Gibbs自由能越低，系统越稳定，所以物体总有降低本身表面Giibs自由能的趋势。
第八章 电解质溶液解答
第八章电解质溶液上一章下一章返回1．柯尔拉乌希经验公式适用条件和范围是什么？柯尔拉乌希离子独立运动定律的重要性何在？答：柯尔拉乌希经验公式：，适用于强电解质水溶液，浓度低于0.01mol·dm-3的稀溶液。
根据离子独立移动定律，可以从相关的强电解质的Λ∞来计算弱电解质的Λ∞。
或由离子电导数值计算出电解质的无限稀释时摩尔电导。
2．电导率与摩尔电导概念有何不同? 它们各与哪些因素有关?答：电导率κ是：两极面积各为1m2，并相距1m时，其间溶液所呈的电导；而摩尔电导是在相距1m的两电极间含有1mol溶质的溶液所呈的电导，摩尔电导用Λm表示Λm＝κ/c，电导率κ与电解质本性有关，与温度有关，与电解质浓度有关；摩尔电导与电解质本性有关，与温度有关，与电解质浓度有关。
3．为什么用交流电桥测定溶液的电导? 为什么用1000H z(即c/s，周每秒)频率测定溶液的电导? 为什么在未知电阻的线路上并联一电容? 测准溶液电导的关键是什么?答：用交流电流测溶液的电导，可以避免电解作用而改变电极本性，并且可以消除电极的极化作用。
用1000Hz的交流频率可防止电极上的极化作用，并可用耳机检零。
并联电容是为了消除电导池的电容的影响。
测准电导的关键是在各接触点均接触的条件下，电桥平衡，正确检零。
4．当一定直流电通过一含有金属离子的溶液时，在阴极上析出金属的量正比于：(1) 金属的表面积； (2) 电解质溶液的浓度；(3) 通入的电量； (4) 电解质溶液中离子迁移的速度。
答：(3).5．在界面移动法测定离子迁移数的实验中，其结果是否正确，最关键是决定于：(1) 界面移动的清晰程度； (2) 外加电压的大小；(3) 阴、阳离子迁移速度是否相同； (3) 阴、阳离子的价数是否相同。
答：(1)6．电解质在水溶液中时，作为溶剂的水电离为 H+、OH－离子，为什么一般不考虑它们的迁移数?影响离子迁移数的主要因素是什么？答：因为水中H+与OH－的浓度甚低，K sp＝10－14，其迁移数极小，不考虑不会影响测量结果。
第八章电解冶金及有关功能材料的制取
第八章电解冶金及有关功能材料的制取第一节电解制取金属及合金材料的重要意义和电解冶金的分类金属和合金材料在国民经济中具有很重要的地位，在自然界中，金属元素一般都是以化合物存在金属冶炼与合金材料的制取是必不可少的。
金属化合物还原为金属的两种方法：①热还原法，用还原剂如碳、氢、镁、钠在一定温度下把金属化合物还原为金属；②电解法，包括电解提取(或称电解生产)、电解精炼以及粉末金属的制取。
电解法制取金属的优点：①还原能力强，用还原剂方法不能还原的活泼金属如钠，电解是其惟一的制备方法；②不用还原剂，引入杂质较少，可获纯度较高的金属；③与火法冶金相比，水溶液电解放入大气中的烟尘和废气较少，有利于环境保护。
因此，已有不少金属采用电解法进行生产或精炼。
电解冶金：分为水溶液电解和熔盐电解两种。
水溶液电解大多数是电解金属氯化物或硫酸盐，电流效率高、操作条件简单。
熔盐电解制取碱金属、碱土金属、稀土金属、铝、钛等活泼金属。
在有机溶剂电解液中也可电沉积某些活泼金属及合金。
金属电沉积:包括金属电解提取、电解精炼和粉末金属的制取，电镀。
电解提取：矿物经化学处理，制成氧化物或盐类，进行电解以制取金属。
例如电解提取铜，其主要流程为铜精矿焙烧→焙烧产物(氧化铜、硫酸铜)的稀硫酸浸出和净化→硫酸铜溶液→电沉积铜。
电解时使用不溶性阳极，氯化物溶液常用石墨(或钛钌阳极)阳极，硫酸盐溶液常用铅或铅合金阳极。
电解精炼：利用电解方法将含有杂质的金属进行提纯。
把被精炼的金属作阳极，欲制取的纯金属或不被电解液腐蚀的其他金属作阴极，在适当的电解液中进行电解。
阳极上电位正于被精炼金属的杂质仍然留在电极上或成为粉末状沉淀，称为阳极泥。
其他电位比被精炼金属更负的杂质金属，则与被精炼的金属一起溶到电解液中，但只有被精炼的金属才能沉积在阴极上。
例如铜的电解精炼以粗铜作阳极，纯铜作阴极，电解液为酸性硫酸铜溶液，在阴极上析出纯铜。
电解制取金属粉末：在粉末冶金、有机合成等方面都要用到金属粉末。
电解与极化作用
阳极，r： Zn ir：Zn
Zn2+＋2eZn2+＋2e-
带电程度不同，ir 时Zn上多余正电荷 ∴ ir,阳>r,阳
由此可见：
(1) 电化学极化的原因：当I≠0时，电极上的电化学反
小结： 1. 当外加电压小于分解电压时，形成的反电动势与外加电压对 抗，电流很小 2. 在达到分解电压时，电解产物的浓度达到最大，氢气和氯气 压力达到大气压力而逸出，此时的反电动势最大Emax 3. 再继续增加外加电压E外，电流就直线上升，电流I=(E外-Emax)/R 4. 当外加电压等于分解电压时，两极的电极电势就是氢气和氯气 的析出电势
例如：只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电 势，才能使得镀Zn、Sn、Ni、Cr等工艺成为现实。
氢气在几种电极上的超 电势图。可见在石墨和 汞等材料上，超电势很 大，而在金属铂，特别 是镀了铂黑的铂电极上， 超电势很小，所以标准 氢电极中的铂电极要镀 上铂黑。
影响超电势的因素：电 极材料，电极表面状态， 电流密度，温度，电解 质性质，浓度以及溶液 中杂质等
Tafel公式的理论解释
H+的放电机理 (1) H+从本体溶液扩散到电极附近 (2) H+从电极附近的溶液中移到电极上 (3) H+在电极上发生电化学反应放电---电化学步骤 (a) H+ + Me + e- ----Me-H Volmer反应 或 H2O + Me + e- ----Me-H + OH(b) H+ + Me – H + e- ----Me + H2 Heyrovsky反应 (4) 吸附在电极上的H原子化合为H2 Me – H + Me-H ---- 2Me + H2 Tafel反应（复合脱附步骤） (5) H2从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出
155-174 第八章电解质溶液
=
a++
a − −
=+ +−
1
=
+ +
− −
1
1
m
=
m + +
m − −
=
+
+
−
−
mB
a
=
m m
aB
=
a + +
a − −
= a
离子强度： I
=1 2
B
mB zB2
德拜—休克尔极限公式
lg = − A z+ z− I 在 298K 时，使用简化公式时，A 值取
0.509(
mol kg
在。摩尔电导率随浓度的变化与电导率不同，浓度降低，粒子之间相互作用减弱，正、负讘
的运动速率因而增加，故摩尔电导率增加。
4．怎样分别求强电解质和弱电解质的无限稀释摩尔电导率？为什么要用不同的方法？
答：在低浓度下，强电解质溶液的摩尔电导率与 c 成线性关系。
( ) m = m 1− c
在一定温度下，一定电解质溶液来说， 是定值，通过作图，直线与纵坐标的交点即
B
= B
(T
)
+
RTInγm,B
mB mB
= B
(T ) + RTInam,B
电解质
B
=
B
(T ) + RTInaB
=
B
(T ) + RTIna+ν+
aν− −
活度因子表示式：非电解质
am,B
=
ν m,B
mB mB
电解质
aB
=
电解与极化作用
物理化学论文电解与极化作用化工093班姓名：李寒萌学号：12 号电解与极化作用一、分解电压使电能转变成化学能的装置称为电解池。
当直流电通过电解质溶液，正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得还原产物和氧化产物。
若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中的化学反应发生逆转，这就是电解。
实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加电压的改变，通过该电解槽的电流亦随之变化。
例如，使用两个铂电极电解HCl 溶液时，使用图9.1 的线路装置，改变可变电阻，记录电压表和电流表的读数，则可测量电解槽两端电位差与电流强度的关系曲线。
开始时，当外加电压很小时，几乎没有电流通过电解槽；电压增加，电流略有增加；当电流增加到某一点后，电流随电压增大而急剧上升，同时电极上有连续的气泡逸出。
在两电极上的反应可表示如下：阴极2H+(a H+)+2e.→H2(g, p)阳极2Cl-.(a Cl-)→Cl2(g, p)+2e. 图9.1 分解电压的测定装置当电极上有气泡逸出时，H2和Cl2的压力等于大气压力。
电解过程分析：当开始加外电压时，还没有H2和Cl2生成，它们的压力几乎为零，稍稍增大外压，电极表面上产生了少量的H2和Cl2，压力虽小，但却构成了一个原电池（自发地进行如下反应）(-) H2(p)→2H+ (a H+)+2e-(+) Cl2(g)+2e-→2Cl-(a Cl-)此时，电极上进行反应的方向正好与电解所进行的反应的方向相反。
它产生了一个与外加电压方向相反的反电动势E b。
由于电极上的产物扩散到溶液中了，需要通过极微小的电流使电极产物得到补充。
继续增大外加电压，电极上就有H2和Cl2继续产生并向溶液中扩散，因而电流也有少许增加，相当于图9.2 中I-E 曲线上的1-2段。
此时由于p H2和p Cl2不断增加，对应于外加电压的反电动势也不断增加，直至气体压力增至等于外界大气压力时，电极上就开始有气泡逸出，此时反电动势E b达到最大值E b, max将不再继续增加。
10章 电解与极化作用
二、电极极化的原因 有电流通过电极时, 电极上会发生一系列过程(离子 的扩散、电极反应…), 每一步或多或少存在阻力, 要克服这些阻力需要一定的推动力, 反映在电极上表 现为电极电势的偏离. 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类 ：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 当有限电流通过电极时,由于 离子扩散的迟缓性导致电极表面与本体溶液离子浓
2H (aq) 2e H2 (g) i /A 1 阳极 2OH (aq) H 2 O(l) O 2 (g) 2e 2 对抗电解过程的具有反电动势的原电池: 阴极
(Pt) H2(g)|H2SO4(0.5mol· dm-3)|O2(g)(Pt)
1 O 2 E0 E /V 3
在缄性溶液中:
H2O Me e Me H OH
(b) H3O+和已被吸附电极表面的H原子反应生 成H2; 也为电化学脱附.
H3O Me - H e Me H2 H2O
④ 吸附在电极上的H原子化合为H2
Me H Me H 2Me H2
⑤ H2从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出.
2
2
2
0.894V
2
可见,由于氢超电势的存在,H2析出困难的多; 即使在 pH = 4 的溶液, H2析出也在Cd之后,此时:
H ，析 0.2366 H 0.7166 V
2 2
可见, 由于氢超电势存在, 使得活动次序在H 之 前的活泼金属能优先析出; 甚至Na+在汞阴极上也会 生成钠汞齐, 不会放出H2.
例2 电解 CdSO4(a± = 1) 水溶液, 氢在金属Cd 析出超电势为0.48V. 解: 在阴极上析出反应:
8固体电解质的原理与使用
热电偶保护管
炉管
第8章 固体电解质的原理与使用
29
第8章 固体电解质的原理与使用
30
（重点）氧活度表达式的推导：
电池表达式： 对于电池（8-7），
可以得到：
第8章 固体电解质的原理与使用
31
第8章 固体电解质的原理与使用
32
对于电池： 有热力学参数：
：
（8-2） （8-10）
可以得到该电池的表达 式为：
一般在高温下才能达到要求因此固体电解质的电化学是高温电化学质的电化学是高温电化学高温下有稳定的物理化学性能高温下有稳定的物理化学性能电子或电子空穴的迁移数尽可能小避免电子电荷载体电子或电子空穴的迁移数尽可能小避免电子电荷载体导电性干扰导电性干扰必须是以离子键为主的化合物离子键必须是以离子键为主的化合物离子键ionicbondionicbond指指阴离子阴离子阳离子阳离子间通过间通过静电静电作用形成的作用形成的化学键化学键已经发现几十种快离子导体材料如
已经发现几十种快离子导体材料,如: 氧化物中的ZrO2(掺杂CaO) 、ThO2（掺杂Y2O3）是 氧离子导体
卤化物中的RbAg415、α-AgI是银离子导体
β-Al2O3是钠离子导体等。 ……
第8章 固体电解质的原理与使用 6
第一节 固体电解质概述
二、常用固体电解质
ZrO2是离子导电占优势的固态物质，性能如下：
第8章 固体电解质的原理与使用 36
第8章 固体电解质的原理与使用
18
第三节 固体电解质测定钢液氧活度
固体电解质氧浓差电池在工业中的应用广泛：
各种炉气含氧量的分析 液态钢水中氧活度的测定 环境污染控制
第8章 固体电解质的原理与使用
南京大学物理化学下册(第五版)复习题解答：最新整理
物理化学下册课后复习题答案第八章电解质溶液第九章可逆电池电动势及其应用第十章电解与极化作用第十一章化学动力学（一）第十二章化学动力学基础（二）第十三章1.比表面有哪能几种表示方法？表面张力与表面Gibbs自由能有哪些异同点？答：A0= As/m或A0= As/V；表面张力又可称为表面Gibbs自由能，二者数值一样。
但一个是从能量角度研究表面现象，另一个是从力的角度研究表面现象；故二者物理意义不同；单位不同。
2.为什么气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形？玻璃管口加热后会变得光滑并缩小（俗称圆口），这些现象的本是什么？用同一滴管滴出相同体积的苯。
水和NaCl 溶液，所得的液滴数是否相同弯曲液面有附加压力，其最终会将不规则的液面变为圆形或球形；球形表面积最小，表面自由能最低，最稳定；不相同。
3.用学到的关于界面现角的知识解释以下几种做法或现象的基体原理：①人工降雨；②有机蒸馏中加沸石；③多孔固体吸附蒸气时的毛细凝聚；④过饱和溶液，过饱和蒸气，过冷液体等过饱和现象；⑤重量分析中的“陈化”过程；⑥喷洒农药时，为何常常在农药中加入少量表面活性剂这些现象都可以用开尔文公式说明，①、②、④、⑤是新相刚形面时的体积小，曲率半径小，对与之平衡的旧相有更加苛刻的条件要求。
③多孔固体吸附蒸气时，被吸附的气体的液相对毛细管是润湿的，其曲率半径小零，当气体的分压小于其饱和蒸气压时，就可以发生凝聚。
⑥喷洒农药时，在农药中加入少量表面活性剂，可以降低药液的表面张力，使药液在叶面上铺展。
4.在三通活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡，然后关闭左端，在右端吹一个小泡，最后让左右两端相通。
试问当将两管接通后，两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡时两泡的曲率半径的比值。
小球更小，大球更大；最后小泡变成一个与大泡曲率半径相同的弧；由于小泡的附加压力大，所以大泡变大，小泡变小，最后使两泡的曲率半径相同5.因系统的Gibbs自由能越低，系统越稳定，所以物体总有降低本身表面Giibs自由能的趋势。
第八章熔盐电解
⑵极化率 极化作用的大小可用偶极矩来表示，即正负电荷间的中心距离与电荷量之乘
积： qdE
式中：E —电场强度
—极化率，表示电场为 强1时度的偶极矩。 qd
EE 对于离子间的极化而言，
E q r2
qd dr 2 E
α的物理意义：在相邻异号离子所产生的静电场作用下，研究离子电子云层 发生变形倾向的大小。 ⑶极化力 该离子本身产生的静电场，使相邻异号离子的电子云层发生变形的能力。 显然，在离子晶体中，每一种离子都具有两种特性：极化率与极化力。这两 种特性都是离子间静电作用的结果，所以与离子半径及离子所带的电量有
例如，Al电解：Al2O3为原料， Al2O3溶于冰晶石Na3AlF6—AlF3作电解质。 RE电解：RE2O3为原料，RE2O3溶于REF3—LiF(BaF2) 作电解质。 Ta电解：Ta2O5为原料，Ta2O5溶于KTaF6—NaCl—KCl作电解质。
3、氟络盐电解 以金属的氟络盐为原料，金属的氟络盐溶解于碱金属卤化物作电解质进行电解。
例如，Zr电解：K2ZrF6为原料，K2ZrF6—NaCl(KCl)为电解质。 （Zr是战略物资，用于核工业、原子能反应堆）。
8.2 熔盐电解时对电解质的要求
为了保证熔盐电解过程能顺利进行，在阴极获得合格的阴极产品，并尽可能 地提高电解的技术经济指标（高的电流效率、低的能耗、低的原材料消耗） 及设备指标（低成本、高的经济效益），选择价廉易得，并具有理想的物 理、化学性质的电解质是十分重要的。 为了实现熔盐电解的目的，保证过程途径的畅通，获得高的经济效益，电解 质应具备以下几个方面的要求： 1、含杂量低（纯度高） ⑴尤其是正电性杂质阳离子含量尽可能低； ⑵有害阴离子含量要低，如SO42—→S →MS 以保证阴极产物的纯度。 2、低的熔点 ⑴可使电耗降低 ⑵可减弱电解质与阴极产物的相互作用 ⑶电解温度一般应比电解质熔点高50～200℃，T↓，设备材质的选择容易，
大学物理化学核心教程课后参考答案第8章
第八章电化学一．基本要求1．理解电化学中的一些基本概念,如原电池和电解池的异同点,电极的阴、阳、正、负的定义,离子导体的特点和Faraday 定律等;2．掌握电导率、摩尔电导率的定义、计算、与浓度的关系及其主要应用等;了解强电解质稀溶液中,离子平均活度因子、离子平均活度和平均质量摩尔浓度的定义,掌握离子强度的概念和离子平均活度因子的理论计算;3．了解可逆电极的类型和正确书写电池的书面表达式,会熟练地写出电极反应、电池反应,会计算电极电势和电池的电动势;4．掌握电动势测定的一些重要应用,如：计算热力学函数的变化值,计算电池反应的标准平衡常数,求难溶盐的活度积和水解离平衡常数,求电解质的离子平均活度因子和测定溶液的pH等;5．了解电解过程中的极化作用和电极上发生反应的先后次序,具备一些金属腐蚀和防腐的基本知识,了解化学电源的基本类型和发展趋势;二．把握学习要点的建议在学习电化学时,既要用到热力学原理,又要用到动力学原理,这里偏重热力学原理在电化学中的应用,而动力学原理的应用讲得较少,仅在电极的极化和超电势方面用到一点;电解质溶液与非电解质溶液不同,电解质溶液中有离子存在,而正、负离子总是同时存在,使溶液保持电中性,所以要引入离子的平均活度、平均活度因子和平均质量摩尔浓度等概念;影响离子平均活度因子的因素有浓度和离子电荷等因素,而且离子电荷的影响更大,所以要引进离子强度的概念和Debye-Hückel极限定律;电解质离子在传递性质中最基本的是离子的电迁移率,它决定了离子的迁移数和离子的摩尔电导率等;在理解电解质离子的迁移速率、电迁移率、迁移数、电导率、摩尔电导率等概念的基础上,需要了解电导测定的应用,要充分掌握电化学实用性的一面;电化学在先行课中有的部分已学过,但要在电池的书面表示法、电极反应和电池反应的写法、电极电势的符号和电动势的计算方面进行规范,要全面采用国标所规定的符号,以便统一;会熟练地书写电极反应和电池反应是学好电化学的基础,以后在用Nernst 方程计算电极电势和电池的电动势时才不会出错,才有可能利用正确的电动势的数值来计算其它物理量的变化值,如：计算热力学函数的变化值,电池反应的标准平衡常数,难溶盐的活度积,水的解离平衡常数和电解质的离子平均活度因子等;学习电化学一方面要掌握电化学的基本原理,但更重要的是关注它的应用;对于可逆电池的实验可测量有：可逆电池的电动势E 、标准可逆电动势E 和电动势的温度系数pE T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭,利用这些实验的测定值,可以用来： 1 计算热力学函数的变化量,如r m r m r m r m R , , , , G G S H Q ∆∆∆∆等;2 计算电池反应的标准平衡常数,难溶盐的活度积ap K 和水的解离常数W K 等;3 根据电动势数值的正、负,来判断化学反应自发进行的方向;4 计算离子的平均活度因子γ±;5 计算未知溶液的pH 值;6 进行电势滴定7 绘制电势-pH 图,并用于金属的防腐及湿法冶金等;在这些应用中,难免要用到如何将一个化学反应设计成相应电池的问题,所以要了解如何将一些简单的化学反应设计成相应可逆电池的方法;现在使用的标准电极电势表基本上都是氢标还原电极电势,所以关于氧化电极电势可以不作要求,免得在初学时发生混淆;学习电解和极化的知识,主要是了解电化学的基本原理在电镀、电解、防腐和化学电源等工业上的应用,充分利用网络资源,都了解一些最新的绿色环保的新型化学电源,如氢-氧燃料电池和锂离子电池等;了解电解合成、电化学防腐等应用实例,拓宽知识面,提高学习兴趣,充分了解物理化学学科的实用性的一面;三．思考题参考答案1．什么是正极什么是负极两者有什么不同什么是阴极什么是阳极两者有什么不同答：比较电池中两个电极的电极电势,电势高的电极称为正极,电势低的电极称为负极;电流总是从电势高的正极流向电势低的负极,电子的流向与电流的流向刚好相反,是从负极流向正极;根据电极上进行的具体反应,发生还原作用的电极称为阴极,发生氧化作用的电极称为阳极;在原电池中,阳极因电势低,所以是负极;阴极因电势高,所以是正极；在电解池中,阳极就是正极,阴极就是负极;2．电解质溶液的电导率随着电解质浓度的增加有什么变化答：要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论;电解质溶液的电导率是指单位长度和单位截面积的离子导体所具有的电导;对于强电解质,如HCl, H SO, NaOH24等,溶液浓度越大,参与导电的离子越多,则其电导率会随着浓度的增加而升高;但是,当浓度增加到一定程度后,由于电解质的解离度下降,再加上正、负离子之间的相互作用力增大,离子的迁移速率降低,所以电导率在达到一个最大值后,会随着浓度的升高反而下降;对于中性盐,如KCl等,由于受饱和溶解度的限制,在到达饱和浓度之前,电导率随着浓度的增加而升高;对于弱电解质溶液,因为在一定温度下,弱电解质的解离平衡常数有定值,所以在电解质的浓度增加的情况下,其离子的浓度还是基本不变,所以弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显着,一直处于比较低的状态;3．电解质溶液的摩尔电导率随着电解质浓度的增加有什么变化答：要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论;电解质溶液的摩尔电导率是指,将含有1 mol 电解质的溶液,置于相距为单位距离的两个电极之间所具有的电导;由于溶液中导电物质的量已给定,都为1mol,所以,对于强电解质,当浓度降低时,正负离子之间的相互作用减弱,正、负离子的迁移速率加快,溶液的摩尔电导率会随之而升高;但不同的电解质,摩尔电导率随着浓度的降低而升高的程度也大不相同;当浓度降到足够低时,摩尔电导率与浓度之间呈线性关系,可用公式表示为(m m 1∞=-ΛΛ;所以强电解质的无限稀释的摩尔电导率可以用外推到0→c 得到;对于弱电解质溶液,因为在一定温度下,弱电解质的解离平衡常数有定值,在电解质的浓度下降的情况下,其离子的浓度基本不变,所以弱电解质溶液的摩尔电导率在一般浓度下,随浓度的变化不显着,一直处于比较低的状态;直到溶液的浓度很稀薄时,由于正负离子之间的相互作用减弱,摩尔电导率随着浓度的降低开始升高,但不成线性关系,当溶液很稀很稀时,摩尔电导率随着浓度的降低迅速升高,到0→c 时,弱电解质溶液的离子无限稀释的摩尔电导率与强电解质的一样;所以弱电解质的无限稀释的摩尔电导率可以用离子的无限稀释的摩尔电导率的加和得到,即 m m, m,∞∞∞+-=+ΛΛΛ;4．在温度、浓度和电场梯度都相同的情况下,氯化氢、氯化钾、氯化钠三种溶液中,氯离子的运动速度是否相同氯离子的迁移数是否相同答：因为温度、浓度和电场梯度都相同,所以三种溶液中氯离子的运动速度是基本相同的,但氯离子的迁移数不可能相同;迁移数是指离子迁移电量的分数,因为氢离子、钾离子、钠离子的运动速度不同,迁移电量的能力不同,所以相应的氯离子的迁移数也就不同;5．为什么氢离子和氢氧根离子的电迁移率和摩尔电导率的数值比同类离子要大得多答： 因为氢离子和氢氧根离子传导电流的方式与其它离子不同,它们是依靠氢键来传递的,所以特别快;它们传导电流时,不是靠离子本身的迁移,而是依靠氢键和水分子的翻转来传导电荷的;如果在非水溶液中,氢离子和氢氧根离子就没有这个优势;6．强电解质如4CuSO ,2MgCl 等,在其溶液的浓度不是太大的情况下,电解质的摩尔电导率与它的离子摩尔电导率之间是什么关系答：在溶液不太浓时,可以近似认为强电解质是完全解离的,其摩尔电导率就等于离子摩尔电导率的加和;但对于组成离子的电价数大于1,特别是在正、负离子的电价不对称时,在选取基本单元时要注意使粒子的荷电量相同,若粒子的荷电量不同时,要在前面乘以因子,使等式双方相等;现用以下例子来表明它们之间的关系：对于A B -型的对称电解质,它们之间的关系比较简单,如或 22 m 4 m m 4111CuSO Cu SO 222+-⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭ΛΛΛ 对于2A B -型的不对称电解质,由于正负离子的电价数不同,要注意选取荷电量相同的粒子作为基本单元,若荷电量不同,要在前面乘以因子,如或 2 m 2 m m 11MgCl Mg (Cl )22+-⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭ΛΛΛ7．在电解质溶液中,如果有i 种离子存在,则溶液的总电导应该用如下的哪个计算式计算答：应该用1式计算;因为溶液的总电导等于各个离子电导的加和,即在溶液中,离子是以并联形式存在的,而不是以串联形式存在的,总的电阻不可能等于所有离子电阻的加和;8．标准电极电势是否就等于电极与周围活度为1的电解质溶液之间的电势差 答：不是;由于电极表面性质比较复杂,电极与周围电解质溶液之间的真实电势差是无法测量的;现在把处于标准状态下的电极即待测电极与标准氢电极组成电池,将待测电极作还原极即正极,并规定标准氢电极的电极电势为零,这样测出的电池电动势就作为待测电极的电极电势,称为标准氢标还原电极电势,简称为标准电极电势,用符号Ox|Red E 表示;9．为什么标准电极电势的值有正有负答：因为规定了用还原电极电势,待测电极与氢电极组成电池时,待测电极放在阴极的位置,令它发生还原反应;但是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时,实际的电池反应是金属氧化,氢离子还原,也就是说电池的书面表示式是非自发电池,电池反应是非自发反应,电动势小于零,所以电极电势为负值;如果是不如氢活泼的金属,则与氢电极组成的电池是自发电池,电极电势为正值;10．某电池反应可以写成如下两种形式,则所计算出的电动势E ,标准摩尔Gibbs 自由能变化值和标准平衡常数的数值是否相同1 222H 2Cl H ()Cl ()2HCl()p p a += 2 222H 2Cl 11H ()Cl ()HCl()22p p a +=答：电动势E 是电池的性质,不管电池反应中电子的计量系数是多少,电动势E 总是相同的;如果从计算电池电动势的Nernst 方程看,RT zF 项分母中的z 与B B Ba ν∏项中的指数B ν之间,有固定的比例关系,所以电动势E 有定值,即12E E =;但是摩尔Gibbs 自由能的变化值和标准平衡常数值却不同,r m G ∆中的下标“m ”是指反应进度为1 mol 时的Gibbs 自由能变化值,若化学方程式中的计量系数成倍数的关系,则当反应进度都等于1 mol 时,r m G ∆的值也成倍数的关系,即r m,1r m,22G G ∆=∆;如果电池都处于标准状态,则标准摩尔Gibbs 自由能变化值的关系也是r m,1r m,2G G ∆=∆;标准平衡常数与标准Gibbs 自由能的变化值之间的关系为r m ln G RT K ∆=-,r m G ∆的数值成倍数的关系,则K 的数值就成指数的关系,即212 ()K K =;11．如果规定标准氢电极的电极电势为1 V,则各可逆电极的标准氢标还原电极电势的值有什么变化电池的电动势有什么变化答：由于单个电极的电极电势无法测量,人们不得不采用相对的电极电势;目前国际上绝大多数采用的是氢标还原电极电势,即规定标准氢电极的电极电势为0 V,将待测电极作阴极还原极,这样组成的电池的电动势就作为待测电极的标准还原电极电势Ox Red E |,即如果规定标准氢电极的电极电势为 1 V,组成电池的电动势应是个定值,即实验测定的E 不变,那即各电极的标准还原电极电势值也都增加1 V;电池的电动势是两个电极的电极电势之差,所有的电极电势都增加1 V,电动势的值不会改变,这就是为什么要取共同标准的原因;12．如何用电化学的方法,测定2H O(l)的标准摩尔生成Gibbs 自由能f m 2(H O,l)G ∆答：2H O(l)的生成反应为要设计一个电池,使电池反应与之相同;方程式中,显然2H (g)是被氧化的,将氢电极放在电池的左边作阳极,2O (g)是被还原的,将氧电极放在电池右边作阴极,这是一个氢-氧燃料电池;由于氢-氧燃料电池的电动势与电解质溶液的pH 没有关系,所以两个电极中间的介质在pH 等于114之间都可以,只要保持2H (g)和2O (g)的压力都是标准压力即可;所以设计的电池为这个电池的反应就是2H O(l)的生成反应,测定电池的标准可逆电动势E 或从标准电极电势表,查阅电极的标准电极电势,进行计算得到,就可以计算2H O(l)的标准摩尔生成Gibbs 自由能f m 2(H O,l)G ∆13．设计合适的电池,计算24Hg SO (s)的溶度活度积常数ap K ;答：24Hg SO (s)的解离反应为2+22+2Hg Hg ()a 是从第一类电极中来的,是由Hg(l)氧化而来的,所以用2+22+2Hg Hg(l)Hg ()a |电极作阳极,再用一个难溶盐电极242424SO SO ()Hg SO (s)Hg(l)a --||作阴极,因为24Hg SO (s)在还原时会放出24SO -;2+2Hg 和24SO -不能共存在一个容器内,中间要用盐桥隔开,所以设计的电池为该电池的净反应与24Hg SO (s)的解离反应一致读者可以自己检验一下;从标准电极电势表,查得两个电极的电极电势,得到电池的标准电动势E ,或用实验测定该电池处于标准态时的标准电动势E ,就可以计算难溶盐的活度积常数14．为什么实际分解电压总要比理论分解电压高答：实际分解电压要克服三种阻力：1原电池的可逆电动势,这数值通常称为理论分解电压,其绝对值用R E ||表示； 2由于两个电极上发生极化而产生的超电势a η和c η,通常称为不可逆电动势；3克服电池内阻必须消耗的电位降IR ;所以实际分解电压为这样,实际分解电压E 分解一定大于理论分解电压R E ||;15．在电解池和原电池中,极化曲线有何异同点答：它们的相同点是：无论是在原电池还是在电解池中,随着电流密度的增加,阳极的实际析出电势不断变大,阳极的极化曲线总是向电势增大的方向移动；阴极的实际析出电势不断变小,阴极的极化曲线总是向电势减小的方向移动;所不同的是,在电解池中,由于超电势的存在使实际分解电压变大,随着电流密度的增加,实际消耗的电能也不断增多;而在原电池中,由于超电势的存在,使电池的不可逆电动势小于可逆电动势,随着电流密度的增加,电池的不可逆电动势不断下降,对环境作电功的能力也下降;16．将一根均匀的铁棒,部分插入水中,部分露在空气中;经若干时间后,哪一部分腐蚀最严重为什么答：在靠近水面的部分腐蚀最严重;因为在水下部分的铁棒,虽然有2CO (g)和2SO (g)等酸性氧化物溶于水中,使水略带酸性,但H + 离子的浓度还是很低的,发生析氢腐蚀的趋势不大；铁棒露在空气中的部分,虽然与氧气接触,但无电解质溶液,构成微电池的机会较小；而在靠近水面的部分,既有氧气,又有微酸性的电解质溶液,所以很容易构成微电池,发生耗氧腐蚀,这样形成的原电池的电动势比在水中的析氢腐蚀的电动势大,因而这部分腐蚀最严重;17．以金属铂为电极,电解Na2SO4水溶液;在两极附近的溶液中,各滴加数滴石蕊试液,观察在电解过程中,两极区溶液颜色有何变化为什么答：这实际是一个电解水的过程,硫酸钠仅仅起了导电的作用;电解时,在阳极上放出氧气,阳极附近氢离子的浓度变大,使石蕊试液呈红色；在阴极上析出氢气,阴极附近氢氧根离子的浓度变大,使石蕊试液呈蓝色;18．为了防止铁生锈,分别电镀上一层锌和一层锡,两者防腐的效果是否一样答：在镀层没有被破坏之前,两种防腐的效果是一样的,镀层都起了将铁与环境中的酸性气体和水隔离的目的,防止微电池的形成,防止了铁被电化腐蚀;但是镀层一旦有破损,则两者的防腐效果就大不相同;镀锡铁俗称马口铁,锡不如铁活泼;若将锡与铁组成原电池,则锡作阴极,称为阴极保护层,而铁作阳极,这样铁被腐蚀得更快;镀锌铁俗称白铁,锌比铁活泼,组成原电池时,锌作阳极,称为阳极保护层,锌被氧化,而铁作阴极,仍不会被腐蚀;19．在氯碱工业中,电解NaCl的浓溶液,以获得氢气、氯气和氢氧化钠等化工原料;为什么电解时要用石墨作阳极答：若不考虑超电势的影响,在电解NaCl的水溶液时,根据电极电势的大小,在阳极上首先析出的是氧气,而不是氯气;由于氯气的工业价值比氧气高,所以利用氧气在石墨上析出时有很大的超电势,而氯气在石墨上析出的超电势很小,所以用石墨作阳极,在阳极上首先析出的是氯气,而不是氧气,可以利用氯气作为化工原料;20．氢-氧燃料电池在酸、碱性不同的介质中,它们的电池反应是否不同在气体压力相同时,电池的电动势是否相同答：氢、氧燃料电池的电解质溶液可以是酸性,也可以是碱性,pH 在1~14的范围内,它们的电极反应虽不相同,但电池的净反应相同;在气体压力都等于标准压力时,其标准电动势都等于是 V;具体反应式和计算式如下：1 假定是pH 7<的酸性溶液负极,氧化 22H H H ()2H ()2e p a ++-→+ +2H|H 0 V E =正极,还原22O 2H 1O ()2H ()2e H O(l)2p a ++-++→ +22O |H O,H 1.229 V E =电池净反应 1 222H 2O 21H ()O ()H O(l)2p p +→当22H O p p p ==时,2 假定是pH 7>的碱性溶液负极,氧化 22H 2OH H ()2OH ()2H O(l)2e p a ---+→+正极,还原 22O 2OH 1O ()H O(l)2e 2OH ()2p a ---++→电池净反应 2 222H 2O 21H ()O ()H O(l)2p p +→当22H O p p p ==时,四．概念题参考答案1．按物质导电方式的不同而提出的离子型导体,下述对它特点的描述,哪一点是不正确的A 其电阻随温度的升高而增大B 其电阻随温度的升高而减小C 其导电的原因是离子的存在D 当电流通过时在电极上有化学反应发生 答：A;对于离型子导体,在温度升高时,离子的水合程度下降,溶液的黏度下降,电阻是变小的;2．使2000 A 的电流通过一个铜电解器,在1 h 内,能得到铜的质量是 A 10 g B 100 g C 500 gD 2 369 g答：D;用Faraday 定律计算可得3．在298 K 时,当 H 2SO 4溶液的浓度从 mol·kg -1 增加到 mol·kg -1时,其电导率k 和摩尔电导率m 的变化分别为 A k 减小 , m 增加 B k 增加 , m 增加 C k 减小 , m 减小 D k 增加 , m 减小答：D;强电解质溶液的电导率,随溶液浓度的增加而增加,因为电导率只规定了电解质溶液的体积,是单位立方体,浓度大了,导电离子多了,电导率当然要增加;但是摩尔电导率只规定了电解质的量是1 mol,电极间的距离是单位距离,但没有固定溶液的体积,所以随溶液浓度的增加,溶液体积变小,离子间相互作用增加,因而摩尔电导率减小;4．用同一电导池,分别测定浓度为 1 mol·kg -1和 2 mol·kg -1的两个电解质溶液,其电阻分别为 1000 和 500 ,则 1 与 2 的摩尔电导率之比为A 15∶B 5∶1C 105∶D 5∶10 答： B;根据摩尔电导率的定义, m cκ=Λ,cellK l GA Rκ==,cell K 称为电导池常数,同一电导池的电导池常数相同;所以电导率之比就等于电阻的反比,代入摩尔电导率的定义式,得5．有下面四种电解质溶液,浓度均为 mol·dm -3,现已按它们的摩尔电导率m 的值,由大到小排了次序;请判定下面正确的是A NaCl > KCl > KOH > HClB HCl > KOH > KCl > NaClC HCl > NaCl > KCl > KOHD HCl > KOH > NaCl > KCl 答：B ;这4种都是1-1价的强电解质,当溶液的浓度相同时,氢离子摩尔电导率最大,其次是氢氧根离子,因为氢离子和氢氧根离子是通过氢键导电的;钾离子的离子半径虽然要比钠离子的大,但是钾离子的水合程度小,所以钾离子的摩尔电导率还是比钠离子的大;6．2CaCl 的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率之间的关系是A 2m 2m m (CaCl )(Ca )(Cl )∞∞+∞-=+ΛΛΛB 2m 2m m1(CaCl )(Ca )(Cl )2∞∞+∞-=+ΛΛΛ C 2m 2m m (CaCl )(Ca )2(Cl )∞∞+∞-=+ΛΛΛ D 2m 2m m (CaCl )2(Ca )(Cl )∞∞+∞-⎡⎤=+⎣⎦ΛΛΛ答： C;电解质的摩尔电导率与离子摩尔电导率之间关系的通式是在表示多价电解质的摩尔电导率时,为了防止混淆,最好在摩尔电导率的后面加个括号,写明所取的基本质点,防止误解;如 m 2 m 21(CaCl ), (CaCl )2∞∞ΛΛ,两者显然是倍数的关系;7．有4个浓度都是 mol·kg -1 的电解质溶液,其中离子平均活度因子最大 的是A KClB CaCl 2C Na 2SO 4D AlCl 3答：A ;按Debye-Hückel 极限定律,I z z A -+±-=γlg ,离子强度越大,平均活度因子越小;这里KCl 的离子强度最小,所以它的平均活度因子最大;8．下列电池中,哪个电池的电动势与Cl -的活度无关A Zn│ZnCl2aq│Cl2g│PtB Zn│ZnCl2aq‖KClaq│AgCls│AgC Ag│AgCls│KClaq│Cl2g│PtD Hg│Hg2Cl2s│KClaq‖AgNO3aq│Ag答：C;原则上应写出各个电池的反应,再决定电池的电动势与Cl-是否有关,这显然要化去不少时间;快速判断的方法是看电极反应,若正、负极的反应中都有Cl-,两个电极反应中的Cl-刚好可以消去,这样Cl-的活度与电池的电动势就无关,所以只有C符合条件;A和D只有一个电极反应有Cl-,不能对消;B中虽然用了ZnCl2aq,但这是一类电极,电极反应中不会出现Cl-,所以也不能对消;9．用对消法补偿法测定可逆电池的电动势,主要是为了A 消除电极上的副反应B 减少标准电池的损耗C 在可逆情况下测定电池电动势D 简便易行答：C;在用对消法测定电池的电动势时,外加了一个与电池的电动势大小相等、方向相反的工作电源,相当于外电路的电阻趋于无穷大,忽略电池内部的电阻,所得两个电极之间的电位降,可以近似作为电池的电动势;在测定时电路中几乎无电流通过,使极化现象可以忽略不计,所得的电动势可以近似作为可逆电池的电动势;10．若算得可逆电池的电动势为负值,表示此电池反应的方向是A 正向进行B 逆向进行C 不可能进行D 反应方向不确定答：B;电池电动势为负值,表明该电池是非自发电池,不能正向进行,而逆向反应是自发的;这种情况只能出现在书面表示中,就是将电池的正、负极排反了;在实验中若将正、负极接反了,就不可能形成对消线路,也就测不到电动势,能测到的电动势都是正值;11．某电池的电池反应为2+22OH 2Hg(l)O (g)2H O(l)2Hg 4OH ()a --++=+,在等温、等压下,当电池反应达平衡时,电池的电动势E 的值必然是 A E >0 B E E= C E <0 D E =0答： D ;在等温、等压下,电池反应达平衡时,Gibbs 自由能的变化值为零,即r m G ∆=0;因为r m G zEF ∆=-,所以电动势E 也必然等于零;12．某电池在298 K 、标准压力下可逆放电的同时,放出 100 J 的热量,则该电池反应的焓变r H ∆为： A r 100 J H ∆= B r 100 J H ∆> C r 100 J H ∆<- D r 100 J H ∆=-答：C ;因为在等温时,r r r G H T S ∆=∆-∆,可逆放电时放出的热量为r T S ∆,即R r 100 J Q T S =∆=-,r r 100 J G H ∆=∆+;电池能放电,说明是自发电池,r G ∆必定小于零,所以r H ∆必须小于100 J -;13．在等温、等压下,电池以可逆方式对外作电功时的热效应Q R 等于 A R r Q H =∆ B R pE Q zFT T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ C R pE Q zEF T ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭ D R Q nEF = 答：B;因为R r Q T S =∆,r pE S zF T ∂⎛⎫∆=⎪∂⎝⎭所以只有B 是正确的;平时必须熟练记住电化学与热力学的各种联系公式,才能用电动势测定方法计算热力学函数的变化值;。
第八章 电化学章末习题
第八章 电化学 章末习题一、内容提要1. 电化学的基本概念原电池和电解池都是实现化学能和电能转化的电化学装置，都具备两个电极、电解质溶液和组成回路等必需设备。
（1）原电池：将化学能转变为电能的装置称为原电池。
（2）电解池：将电能转变为化学能的装置称为电解池。
（3）正极、负极，阴极、阳极电势高的极称为正极，电势低的极称为负极。
在电极界面上发生还原反应的极称为阴极，发生氧化反应的极称为阳极。
电解池中正极是阳极，负极是阴极；原电池中正极是阴极，负极是阳极。
（4）法拉第（Faraday ）定律当电流通过电解质溶液时，在电极界面上发生化学反应的物质的量与通入的电量成正比，即Q zF ξ=。
（5）离子的电迁移率和迁移数离子在电场中迁移的速率正比于电场的电位梯度，其比例系数称为离子的电迁移率。
它相当于单位电场梯度时离子的迁移速率，单位是211m s V --。
溶液中电流的传导由正、负离子作定向迁移来完成。
离子B 迁移电流的分数就称为离子B 的迁移数。
迁移数是一个小于1的分数，溶液中所有离子迁移数的加和等于1。
迁移数可由实验测得。
2. 电导及其应用（1）电导、电导率、摩尔电导率（2）电导率、摩尔电导率与浓度的关系强电解质的电导率在一定浓度下随着浓度的增加而增加，在浓度太大时由于离子相互作用增强，电导率反而有所下降。
弱电解质的电导率随浓度的增加变化不大，一直都很小。
（强电解质的电导率随着浓度的增加先增大后减小）强电解质的摩尔电导率随着浓度的下降而升高，稀释到一定程度，摩尔电导率与浓度之间存在一种线性关系。
弱电解质的摩尔电导率随着浓度的不断下降，开始时变化不大，后来增加越来越迅速，但不存在线性关系。
（3）电导测定的应用① 测定水的纯度； ② 计算弱电解质的节粒度和解离常数；③ 测定难溶盐的溶解度； ④ 进行电导滴定3. 强电解质溶液理论（1）强电解质的例子平均活度和活度因子定义式：1()a a a ννν+-±+-= 1()νννγγλ+-±+-= 1()m m m ννν+-±+-= m a mθγ±±±= （2）离子强度 212B B BI m Z =∑（3）Debye-Hückel 极限定律 lg ||A Z Z γ±+-=-4. 可逆电池和可逆电极 （1）组成可逆电池的必要条件 化学反应可逆和能量变化可逆（2）可逆电极的类型① 第一类电极为金属电极（由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成），还包括氢电极、氧电极、卤素电极和汞齐电极。
电解
电化学极化
有两种极化作用产生的过电位： 浓差极化
（1）电化学极化产生的过电位； 由于电极反应速率慢引起的。 析出金属时,过电位一般很小可以忽略；析出气体时 过电位很大，必须考虑。 以阴极为例，在阴极上发生的是还原反应，所以阳离子 会想阴极聚集。如果电极的电流密度大，短时间内电极 表面聚集的阳离子较多，且来不及被还原，而使阴极表 面积累大量的电子。从而是阴极电位更负。u / Cu lg a (Cu 2 ) 2 0.059 V 0.34V lg 0.1 0.31 V 2
阴极上的析出电位越 正的组分越易还原
O2在阳极上的析出电位为a
2H2O →O2+ 4H++ 4 e-
0.059 V 4 P (O2 ) Ea E O2 / H 2O lg a ( H ) 4 P 0.059 V 4 21278 1.23V lg( 2 0.5) 1.22V 4 101325
分解电压——电解时，能使待电解物质在 两电极上发生迅速、连续的电极反应时所 需要的最小外加电压。 实际的外加电压即分解电压 U = Ud + + iR 实际的分解电压是理论分解电压Ud+电解池 的过电压 +电解池中 iR降
析出电位——物质在阴极上还原析出时所 需最正的阴极电位或阳极氧化析出时所需最 负的阳极电位。
E阴=EAg0+0.059lg10-6=0.779+0.059/lg10-6=0.44 V > E析, cu
一般试液浓度为0.01或0.1mol· -1，离子浓 L 度降低105倍，即10-7或10-6 mol· -1，可认 L 为达到分离分析要求。 起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位 相差0.3V以上可控制阴极电位将其分离。 二价或三价离子，其标准电位相差0.15V和 0.1V以上，可控制阴极电位将其分离。
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2019/10/29
超电势（overpotential）
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 E(不可逆) 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。
阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电 势使电极电势变小。
为了使超电势都是正值，把阴极超电势(阴) 和阳极超 电势(阳) 分别定义为：
负
正
极
极
曲
曲
线
线
E可逆
电位
电解池中两电极的极化曲线
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2019/10/29
氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H+ 在阴极会与金属离子竞争还原。
利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金 属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超 电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
(阴) E(阴,平) E(阴,不可逆) E(阴,不可逆) E(阴,平) (阴)
(阳) E(阳,不可逆) E(阳,平) E(阳,不可逆) E(阳,平) (阳)
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2019/10/29
极化曲线（polarization curve）
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
E(不可逆) (阳) (阴)
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
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2019/10/29
8.2 极化作用
极化（polarization）
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 E(阳,平) 和阴 极平衡电势E(阴,平) 。
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称 为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化 学过程的动力学特征。
(1)电解池中两电极的极化曲线
随着电流密度的增大，两 电极上的超电势也增大，阳极 析出电势变大，阴极析出电势 变小，使外加的电压增加，额 外消耗了电能。
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2019/10/29
氢气在几种电极上的超电势
金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不 计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。
第八章 电解与极化作用
9.1 分解电压 9.2 极化作用 9.3 电解时电极上的反应 9.4 金属的电化学腐蚀与防腐
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8.1 理论分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生 电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电 解池作为可逆电池时的可逆电动势
2019/10/29
极化曲线（polarization curve）
阴极曲线
阳极曲线
E可逆+ΔE不可逆
j(电流密度)
E可逆
η阴
η阳
电位
电解池中两电极的极化曲线
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极化曲线（polarization curve）
(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，
2
1
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
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分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢
气和氧气的压力等于大
电 流
气压力，呈气泡逸出，反电 I
动势达极大值 Eb,max。
3
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I =0处，得
E(分解)值，这是使电解池 不断工作所必需外加的最 小电压，称为分解电压。
2
1
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
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实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势(阴) 和(阳) ，以及克服电 池电阻所产生的电位降 IR。这三者的加和就称为实 际分解电压。
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这 种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
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2019/10/29
极化的类型
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为 两类：浓差极化和电化学极化。
（1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离 子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩 散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶 液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差 别引起的电极电势的改变称为浓差极化。
电源
V
阳极 Pt
G
阴极
分解电压的测定
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分解电压的测定
外加电压很小时，几乎
无电流通过，阴、阳极上无 电
H2气和氧气放出。
流 I
随着E的增大，电极表面
3
产生少量氢气和氧气，但压
力低于大气压，无法逸出。 所产生的氢气和氧气构成了 原电池，外加电压必须克 这反电动势，继续增加电压， I 有少许增加，如图中1-2段。
正极是阴极。随着电流密度的 增加，阳极析出电势变大，阴 极析出电势变小。由于极化， 使原电池的作功能力下降。
但可以利用这种极化降 低金属的电化腐蚀速度。
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2019/10/29
极化曲线（polarization curve）
η阳
E可逆 -ΔE不可逆
η阴
j(电流密度)
E(理论分解 ) E(可逆)
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分解电压的测定
使用Pt电极电解H2O ，加入中性盐用来导电， 实验装置如图所示。
逐渐增加外加电压， 由安培计G和伏特计V分 别测定线路中的电流强 度I 和电压E，画出I-E曲 线。
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用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可 以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
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2019/10/29
极化的类型
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为 两类：浓差极化和电化学极化。
（2）电化学极化
电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应 速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺 利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称 为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。