Ni-H电池循环寿命

提高镍氢电池循环寿命的探究MHNi电池是新型高性能、无污染的蓄电池，欧、美、日本等发达国家都投入了大量的人力和物力对MHNi电池、相关材料的技术性能及其产业化方面进行了全面开发。

日本在这方面走在了各国的前列，已实现MHNi电池的产业化，目前其MHNi电池年产量已近5亿支。

在863高科技攻关技术的推动下，我国在MHNi电池及相关材料研究开发和产业化方面都取得了很大的进展，目前MHNi电池年产量已突破1亿支。

电池的性能也有了很大的提高，其中某些性能如容量和自放电率已接近了发达国家的水平。

但一些关键性能如放电电压平台、电池的循环寿命与日本等发达国家相比还有很大的差距。

近年来我国电池界针对如何提高电池的循环寿命作了大量的工作，本文在这些工作的基础上，从材料角度分析了电池循环寿命下降的原因，并对所采取的措施进行了综述。

1、MHNi电池循环寿命下降的原因MHNi电池经过多个周期的循环后，会出现电池容量等性能下降的现象。

究其结果，有材料和电池生产工艺两方面的原因。

在材料方面，综合文献的报道主要有以下三方面的原因：（1）负极贮氢合金性能的衰减；（2）正极氢氧化镍性能的恶化；（3）隔膜性能的老化及电池碱液的丧失。

2、负极贮氢合金性能衰减的原因及措施2.1负极贮氢合金性能衰减的原因王超群等研究了组成为La0.8Nd0.2Ni3.5Co0.75Mn0.4Al0.3的贮氢合金，其经120次循环后，粉末表层已形成了0.13μm厚的氧化层；经300次循环后，氧化层的厚度更是高达1.0μm，表明氧化已深入到合金的内部。

X射线分析表明，300次循环后，合金分解成La（OH）3和Ni，分解量的增加导致放电容量的快速衰减。

合金在循环过程中的粉化也是贮氢合金容量下降的原因之一。

贮氢合金吸氢后，晶格发生膨胀，有报道计算出晶格膨胀体积比约为132。

晶格膨胀引起材料的内应力增加，而使晶粒内的微裂纹扩展，产生氢脆，引起晶粒破裂，合金发生粉化而使合金吸放氢能力大降低。

另一方面，电池生产中出于成本等方面的考虑，负极大部分用的是稀土类贮氢合金，由于稀土元素La、Ce、Pr、Nd等在强碱液中不稳定，易发生腐蚀，生成M（OH）3，也是合金贮氢性能衰退的原因之一。

从上述分析可以看出稀土类贮氢合金性能衰退的原因主要是合金的微粉化和氧化以及合金的腐蚀。

因此凡是能提高合金抗粉化、氧化或碱液腐蚀能力的因素都可以提高合金的循环寿命。

2.2采取的措施在贮氢合金成分方面：稀土类AB5系贮氢合金A侧的研究主要集中在合理搭配La、Ce、Pr、Nd的比例。

用Ce、Pr、Nd取代La均可以提高贮氢合金的循环稳定性能。

但这时合金的平台压力会上升，而贮氢量会有所下降，所以适当调节La、Ce、Pr、Nd的比例可得到综合性能比较好的贮氢合金。

在这方面浙江大学的江建军等有比较深入的研究。

B组分方面主要是使用Co、Al、Mn、Cu等合金化元素取代Ni来提高贮氢合金的性能。

用Co替代部分Ni，可大大提高贮氢合金的循环寿命，原因是Co和Ni具有相近的原子半径，因而可减少合金吸氢后的膨胀，如LaNi2.5Co2.5晶胞体积膨胀比只有14.6，使材料的稳定性得到改善。

另一方面也有报道认为由于Co在碱液中溶解，在合金表面形成多孔的富镍层，可加快正极析出的氧在负极表面上的复合，阻止氧气进入合金的内部，从而提高合金的寿命。

随Co量的增加，充放电循环寿命显著提高，但平台压降低，饱合吸氢量和电化学理论容量下降，同时Co量的增加，还使材料的成本大大增加，因此要选择合适的钴量，以便贮氢材料获得最佳的综合性能和价格比。

现在较多采用Co量在0.5%左右。

用Mn、Al、Cu代Ni可以提高合金的耐蚀性，降低电池自放电和提高合金的活性。

但Mn量过高，在碱性溶液中由于Mn离子析出，使合金吸放氢性能恶化，并加速合金粉化，反而降低合金电极充放电循环稳定性能，因而Mn量不宜加得过多，一般在0.3%左右。

用Al 代Ni也可以提高贮氢合金的循环稳定性能，因为Al（Si也有类似作用）可以在贮氢合金表面形成一层结合紧密的氧化膜，防止合金内氧化和碱液的腐蚀；而且吸氢后体积膨胀比小，如LaNi4.5Al0.5晶胞体积膨胀比只有18.5。

同时Al还有降低平台压和自放电量的作用。

Al的含量一般在0.4%左右。

在MlNi3.8-x Co0.5Mn0.4Al0.3Cu x合金中，少量Cu显著降低合金的显微硬度，降低碱液的腐蚀速度，提高电化学循环寿命。

除此之外还有关于添加少量Ti、Zr、Cr、Fe、Ag、Pd等元素的报道。

Ti和Zr在合金中的作用相同，都是很强的吸氢剂，与氢反应形成TiH2和ZrH2化合物。

Ti可提高合金的强度，Zr可抑制合金粉化，但二者都有降低平台压的作用。

若加入量多了，则使合金平衡分解压太低，降低了合金的有效吸氢量，使负极合金的电容量降低。

在合金的生产工艺方面主要采用快速凝固法和对合金进行退火的办法来提高合金的循环稳定性能。

快速凝固法制得的合金具有极细的柱状晶，在初期活化期间可碎化成细晶粒，为氢反应提供扩散通道，因而具有很高的放电容量和循环寿命。

对合金进行退火可消除内应力，减少某些元素的偏析，也会提高合金抗粉化和碱液腐蚀的能力。

对合金进行表面处理也是提高贮氢合金循环寿命的有效方法。

其中最常用的方法是在合金表面包覆Cu或Ni，包覆层可抑制合金的微粉化，阻止氧气进入合金的内部，达到提高合金寿命的目的。

南开大学对贮氢电极用合金包覆材料筛选问题进行了大量的研究。

例如：化学镀Cu，CrP，CoP，NiP，NiCoP，NiSnP，NiWP等。

包覆后的电极合金的抗粉化性能明显增强。

但最近有报道包覆Cu并不是一种较好的选择。

因为合金包覆Cu后虽对电极的初期性能确有好处，如放电容量和放电平台的提高等，但铜在氧化和水的环境中以及阳极极化的条件下都能生成氧化物，并以铜酸盐的形式溶解到溶液中将影响到正极的性能。

采用硼氢化钠（钾）等还原剂碱处理合金表面可达到提高贮氢合金寿命的目的。

分析其原因是经还原剂碱处理过的合金表面形成了一层多孔富镍层和CoAl2O4氧化物膜，多孔富镍层可催化氧在合金表面复合，CoAl2O4氧化物阻止了对合金内部的进一步氧化。

但也应该注意到，表面处理虽然一定程度上提高了合金的循环稳定性能，但也增加了材料的成本，同时也必须认识到合金体相组成与表面组成的关系，合金的化学成分是影响合金表面性能的根本原因，有时合金的体相性能与表面性能存在一定的矛盾。

因此在研究表面改性改善贮氢电极电化学性能的同时，开发研究新一代的活化、容量、循环寿命等综合性能高的贮氢电极合金材料乃是今后的主要任务。

3、正极氢氧化镍性能恶化的原因及采取的措施3.1正极氢氧化镍性能恶化的原因氢氧化镍有β、γ两种晶型，其充电后生成的产物也有两种晶型即：β-NiOOH和γ-NiOOH。

H.Bode曾将各种晶型间的转化关系总结成图，即Bode图：目前MHNi电池正极用的材料大多是球形Ni（OH）2，而在充电过程中的Ni（OH）2结构变化如下：β-Ni（OH）2——β-NiOOH ——γ-NiOOH，正极充电时γ-NiOOH的生成是电极（减少电炉电极损耗的措施）循环寿命降低的主要原因。

不同晶型的活性物质的晶胞参数及密度是不同的。

γ-NiOOH是一族有很大层间距的化合物，碱金属和水嵌入层间，导致了其密度的降低。

对γ-NiOOH的研究表明：（1）γ-NiOOH的生成使得镍电极活性物质可逆性变差；（2）γ-NiOOH引起的镍电极膨胀，导致电解液在电极内、隔膜中的分布不均匀，增大了电极的欧姆内阻和液相传质的阻力；（3）γ-NiOOH引起镍电极膨胀，削弱了电极基板的机械性能，引起镍电极基板破裂和活性物质的脱落。

同时，正极充电时氧气的析出，提高了电池的内压，而且氧气扩散到负极又会引起负极的氧化，也会降低电池的循环寿命。

另一方面Ni（OH）2是p型半导体，其充电过程是一个固相内质子的传递过程。

这使得Ni（OH）2的活性物质利用率很低。

据报道纯的Ni（OH）2的利用率仅为50%，活性物质的利用率提高，可以增加电极的容量，从而提高电池的综合性能。

因此提高镍电极的循环寿命主要从三个方面考虑，一是抑制γ-NiOOH的产生，降低正极的膨胀率；二是提高电极的析氧电位，增加正极的充电接受能力；三是提高正极活性物质的利用率。

3.2采取的措施提高Ni（OH）2的性能，除了制备时合理控制Ni（OH）2的结晶度、晶型和结晶水的含量外，还要通过添加剂来改善Ni（OH）2的性能。

添加剂主要有以下三个方面的作用。

（1）添加剂能提高Ni（OH）2的活性。

钴、镉、锌等添加剂在半导体中起掺杂作用，可以提高Ni（OH）2的导电性；同时固溶于Ni（OH）2晶格内的Co（OH）2、Zn（OH）2、Cd（OH）2等可使晶格畸变，从而有利于质子的扩散、传输，使镍电极的极化减弱，提高活性物质的利用率。

（2）添加剂能抑制镍电极的膨胀。

添加剂钴、镉、锌等可有效地抑制充电过程中γ-NiOOH 的生成，对防止电极的变形、膨胀有很好的作用。

（3）添加剂能改善镍电极的充电接受能力。

根据镍电极的充电特性和O2在镍电极上的析出电位可知，充电时电流并不完全用于镍电极中活性物质的转化，而是有一部分用于析氧反应。

因此镍电极的充电接受能力不可能为100%。

加入钴后，固溶于Ni（OH）2晶格中的Co（OH）2能降低镍电极的电位，可由原来的472mV降至456mV，比不加钴降低约16mV.同时，它还可以提高氧气的析出电位，由原来的525mV提高到532mV，比不加时提高7mV。

这样，在充电过程中就可抑制析氧，有利于电极中活性物质的转化，从而使镍电极的充电接受能力提高。

常用的添加剂除Co、Zn、Cd外，还有Ba、Al、Ca、Cr、In、Li等。

Li主要以溶液的形式加入到电解液中，锂的加入使Li 渗入到活性物质的晶格，改善了活性物质的晶粒度，抑制了K 的渗入；锂的加入还使得活性物质里的游离态水稳定地存在于晶格间。

因而锂提高了镍电极活性物质的利用率，同时还抑制了铁等杂质对镍电极的毒化作用。

4隔膜性能对电池循环寿命的影响在对循环寿命失效的电池解剖中发现，隔膜中的电解液大大减少，甚至干涸，重新注碱后，电池的性能又得以恢复。

成少安等通过用交流阻抗测量电池的内阻，也发现隔膜的变干是造成电池早期性能衰退（放电电压下降）的主要原因。

引起隔膜变干主要有下列因素：（1）隔膜本身性质的变化如吸液速度和保液能力变差；（2）极片在充放电过程中发生膨胀将隔膜中电解液挤出和吸出；（3）电极表面活性和气体复合能力差，电池过充电时正极产生的氧气未能快速复合，造成电池的内压增高，达到一定压力后，电池的安全阀打开而造成电解液损失。

因此解决隔膜变干的问题，可以从三方面入手：（1）研制满足MHNi电池性能要求的隔膜，并进行改性处理；（2）减少正负极电极膨胀；（3）电极的表面改性处理。