红外光谱1

1.红外光谱区的分类 红外光谱区的分类 红外光谱区在可见光区与微波区之间， 红外光谱区在可见光区与微波区之间 ， 其波长范 围一般为700 nm~1000µm。 围一般为 。
红外光谱区的划分
名 称 近红外区 中红外区 远红外区 λ/µm 0.75~2.5 2.5~50 50~1000 σ /cm-1 13333~4000 4000~200 200~10 能级跃迁类型 O-H、N-H、 、 、 C-H键的倍频吸收 键的倍频吸收 分子中原子的 振动及分子转动 分子转动 晶格振动
基团频率和特征吸收峰
1. 官能团区和指纹区（中红外区） 官能团区和指纹区（中红外区） ☆★☆官能团区 官能团区4000cm-1~1500cm-1 ★ ☆★☆官能团区 伸缩振动吸收带 基团的特征吸收峰 分为三个区域 X－H － 4000cm-1~2500cm-1 O，N，C ， ， 叁键和累积双键区 2500cm-1~2000cm-1 C=O、C=C、C=N、N=O 、 、 、 2000cm-1~1500cm-1 C=O： 1870cm-1~1600cm-1 ：
倍频峰： 由基态跃迁至第二、 三振动能级所产生的 倍频峰 ： 由基态跃迁至第二 、 吸收峰，称为倍频峰。 吸收峰，称为倍频峰。 合频峰和差频峰： 合频是两种振动的基频之和， 差 合频峰和差频峰 ： 合频是两种振动的基频之和 ， 频则为两者之差。 频则为两者之差。 例如： 基频为v 的两个峰， 合频峰为v 例如 ： 基频为 1 和 v2 的两个峰 ， 合频峰为 1+v2 ， 差 频峰为v 频峰为 1-v2。 倍频、合频和差频称统为泛频，弱蜂。 倍频、合频和差频称统为泛频，弱蜂。 泛频峰的存在使光谱变得复杂， 泛频峰的存在使光谱变得复杂 ， 但同时也增加了红 外光谱对分子结构的特征性。 外光谱对分子结构的特征性。 例如， 取代苯的泛频蜂出现在2000cm-1~1677cm-1 ， 例如 ， 取代苯的泛频蜂出现在 主要是由于苯环的面外弯曲振动的倍频峰等所构成 特征性很强， 的 ， 特征性很强 ， 可用于鉴别取代基在苯环上的取 代位置。 代位置。
K 3610 = 1303 0.941
K＝7.21N.cm-1 ＝
键的力常数K等于 答：O－H键的力常数 等于 － 键的力常数 等于7.21N.cm-l。
由于有机化合物的结构不同， 由于有机化合物的结构不同 ， 化学键连接的两原 子折合质量和化学键的力常数各不相同， 子折合质量和化学键的力常数各不相同 ， 就会出现不 同的吸收频率，因此， 同的吸收频率 ， 因此 ， 不同的化合物各有其特征的红 外光谱。 外光谱。 2.多原子分子的振动 多原子分子的振动 伸缩振动
指纹区1500cm-1~600cm-1 指纹区 指纹区可以表示整个分子的特征， 指纹区可以表示整个分子的特征 ， 用来鉴别烯烃的 取代程度、提供化合物的顺反构型信息； 取代程度、提供化合物的顺反构型信息；确定苯环的取 代基类型等。 代基类型等。
峰①~④基本相同 ④ -CH3、-CH2-四个以 四个以 上的-CH2上的 峰④ 720cm-1 峰⑤ 2247cm-1 -C≡N
3.红外光谱图 红外光谱图
振动和转动光 谱带。 谱，谱带。 T透过率
比较， 的特点 的特点： 频率范围小 频率范围小、 与UV比较，IR的特点：IR频率范围小、吸收峰数目 比较 吸收曲线复杂、吸收强度弱。 多、吸收曲线复杂、吸收强度弱。 ★IR峰出现的频率位置由振动能级差决定 峰出现的频率位置由振动能级差决定 ☆★吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关 ☆★吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关 ☆★☆吸收峰的强度则主要取决于振动过程中偶极 ☆★☆ 吸收峰的强度则主要取决于振动过程中偶极 矩变化的大小和能级跃迁的几率 C=O、Si－O、C－Cl、C－F 、 － 、 － 、 － 等基团极性较强， 等基团极性较强，其吸收较强 C－N，C－H － ， － 等极性较弱的基团， 等极性较弱的基团，吸收谱带的强度较弱
红外光谱特点
1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； ）红外吸收只有振 转跃迁 能量低； 转跃迁， 2） 应用范围广 ： 除单原子分子及单核分子外 ， 几乎 ） 应用范围广： 除单原子分子及单核分子外， 所有有机物均有红外吸收； 所有有机物均有红外吸收； 3） 分子结构更为精细的表征 ： 通过 谱的波数位置 、 ） 分子结构更为精细的表征： 通பைடு நூலகம்IR谱的波数位置 谱的波数位置、 波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； 波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； ）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，用量少、不破坏样品； ） 气态样均可用，用量少、不破坏样品； 6）分析速度快。 ）分析速度快。 7） 与色谱等联用 （ GC-FTIR ） 具有强大的定性功能 。 ） 具有强大的定性功能。
12 ×1 A= ≈ 0.923 12 +1
代入公式， 代入公式，得：
5 −1 −1 σ = 1303 cm = 3030cm 0.933
键的振动频率为3030cm-1 。 答 ： C－ H键的振动频率为 － 键的振动频率为
化学键的力常数K与基频吸收波长的换算： 化学键的力常数 与基频吸收波长的换算： 与基频吸收波长的换算 已知醇分子中化学键O－ 伸缩振动吸收峰位于 例2 已知醇分子中化学键 －H伸缩振动吸收峰位于 2.77µm，计算 －H键的力常数 。 键的力常数K。 ，计算O－ 键的力常数 伸缩根动吸收峰的波数为： 解：O－H伸缩根动吸收峰的波数为： － 伸缩根动吸收峰的波数为 σ＝(104/2.77)cm-1＝3610cm-1 ＝ 两原子的、折合质量为： A＝(16×1)/(16+1)＝0.941 两原子的、折合质量为： ＝ × ＝ 代入公式： 代入公式：
µ =δ ⋅r
偶极矩的变化。 偶极矩的变化。
只有能够引起偶极矩变化的振动， ☆只有能够引起偶极矩变化的振动，才能产生共振吸 等对称分子， 收 。 像 N2 ， O2 ， Cl2 等对称分子 ， 由于两原子核外电 子云的密度相同， 负电荷中心重合， 等于0， 子云的密度相同 ， 正 、 负电荷中心重合 ， 等于 ， 故 振动时没有偶极矩的变化，不吸收红外辐射， 振动时没有偶极矩的变化，不吸收红外辐射，不能产 生红外吸收光谱。 生红外吸收光谱。
如果波长以µm为单位， 如果波长以 为单位，而 1µm＝10-4cm，波长与 为单位 ＝ ， 波数的关系为： 波数的关系为： 4 −1
1 10 σ / cm = = λ / cm λ / µm
它表示1cm的 波数是波长的倒数，常用单位是 的 波数是波长的倒数，常用单位是cm-1，它表示 距离内光波的数目。 距离内光波的数目。 例如λ＝ 的红外光， 例如 ＝50µm的红外光，用波数表示为： 的红外光 用波数表示为：
v
弯曲振动 面内弯曲振动
δ
弯曲振动 面外弯曲振动
γ
分子振动形式与红外吸收
实际观察到的红外吸收峰的数目，往往少于振 实际观察到的红外吸收峰的数目， 动形式的数目，减少的原因主要有： 动形式的数目，减少的原因主要有： (1)不产生偶极矩变化的振动没有红外吸收 ， 不产生 不产生偶极矩变化的振动没有红外吸收， 不产生偶极矩变化的振动没有红外吸收 红外吸收峰。 红外吸收峰。 (2)有的振动形式不同 ， 但振动频率相同 ， 吸收峰在 有的振动形式不同， 但振动频率相同， 有的振动形式不同 红外光谱图中同一位置出现，只观察到一个吸收峰， 红外光谱图中同一位置出现，只观察到一个吸收峰， 这种现象称为简并。 这种现象称为简并。 (3)吸收峰太弱 ， 仪器不能分辨 ， 或者超过了仪器可 吸收峰太弱， 仪器不能分辨， 吸收峰太弱 以测定的波长范围。 以测定的波长范围。
分子的振动形式
1.双原子分子的振动 双原子分子的振动 双原子分子可以看成是谐振子，根据胡克定律： 双原子分子可以看成是谐振子，根据胡克定律：
N σ= 2πc
12 A
Ar,1 ⋅ Ar,2 K A= Ar,1 + Ar,2 A
K σ = 1303 A
已知C－ 键 看作双原子分子 看作双原子分子)的力常数为 例1已知 －H键(看作双原子分子 的力常数为 已知 K＝5N.cm-1，求C－H键的振动频率。 ＝ 键的振动频率。 － 键的振动频率 原子和H原子的折合质量为 解：C原子和 原子的折合质量为： 原子和 原子的折合质量为：
基团频率 -CH3基团的化合物，总是在频率 基团的化合物，总是在频率2800cm-1~ 3000cm-1附近出现吸收峰。 附近出现吸收峰。 特征频率： 通常把这种能代表某种基团存在， 特征频率 ： 通常把这种能代表某种基团存在 ， 并 有较高吸收强度的吸收峰称作特征吸收峰， 有较高吸收强度的吸收峰称作特征吸收峰 ， 所对 应的频率称为特征频率。 应的频率称为特征频率。
基频的定义： 基频的定义 ： 振动能级由基态跃迁到第一激发 态时产生的吸收峰称为基频峰 称为基频峰， 态时产生的吸收峰 称为基频峰 ， 相应的频率称 为基频。 为基频。 一般从基态跃迁到第一激发态的几率较大， 一般从基态跃迁到第一激发态的几率较大 ， 所以基频吸收的强度也较大。 所以基频吸收的强度也较大。 IR谱带的强度用 谱带的强度用s(strong， 强 )、 m(middle， 谱带的强度用 ， 、 ， 中等)、 中等 、 w(weak，弱)、vw(very weak，极弱 表 ， 、 ， 极弱)表 示。
荧光和磷光分析应用
痕量分析 荧光的激发I 越大， 越大 灵敏度越高。 越大， 荧光的激发 0越大，F越大，灵敏度越高。通过使 用激光光源，荧光定量分析的灵敏度甚至可达10 用激光光源，荧光定量分析的灵敏度甚至可达 14 mol/L。 。 使用激光光源的荧光分析法又称激光诱导荧光。 使用激光光源的荧光分析法又称激光诱导荧光。 随着光源强度增加， 随着光源强度增加，同时会使溶剂的拉曼散射增 加，应注意其与荧光峰的区别，即荧光发射峰不 应注意其与荧光峰的区别， 随激发波长而变，拉曼散射峰随激发波长而变化。 随激发波长而变，拉曼散射峰随激发波长而变化。 使用荧光探针， 使用荧光探针，可以实现本身不发荧光的特定成 分分析。根据待测组分的特性，除直接荧光法外， 分分析。根据待测组分的特性，除直接荧光法外， 还可以采用荧光猝灭法进行痕量分析。 还可以采用荧光猝灭法进行痕量分析。对于多组 分试样，可以经色谱分离后进行柱后衍生-在线荧 分试样，可以经色谱分离后进行柱后衍生 在线荧 光检测，或采用同步荧光等手段进行多组分同时 光检测， 定量。 定量。