芳环上的取代氯化反应

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第五章 卤化-1

第五章 卤化-1

3. 芳烃的异构化:
间-二氯苯不能由苯的直接氯化法制得,但可由异构化方法 制得,异构化反应实际上是分子内氯原子的位移反应。在 氢质子存在下,首先进行了质子化,生成的苯正离子内部 连续进行1,2 - 位移,邻 - 二氯苯异构化为间- 二氯苯。
(二)反应动力学
苯环上的取代氯化为一连串反应:
研究得知,室温下, 一氯化及二氯化反应速度常数k1 / k2 ≈10倍 , k3 << k1, k2,故在氯化反应前期,连串反应中三氯苯 生成极少,可忽略。
(1)单锅间 歇式氯化
(2)多级槽式 连续氯化 (3)单极塔式 沸腾连续氯化
当氯化深度大致相同时,多级槽式连续氯化生成的氯苯/二 氯苯值最小,此时,已生成的氯苯会返回到反应区继续和氯 接触(返混),故造成多氯苯含量增高。 为减轻返混现象,可以采用塔式沸腾连续氯化,苯和氯气都 以足够的流速由塔的底部进入,在氯化液的沸腾温度下,以 柱塞流的形式通过反应塔,生成的氯苯不会下降到反应区, 有效克服返混,保证在塔的下部氯气和纯苯接触。
3. 氟化:氟的自然资源较广,许多氟化物具有突出的优点。 多氟多氯烷烃(商品名氟里昂)是最常用的致冷剂,一些 氟化物应用于医药及染料等。聚四氟乙烯(又称特氟龙), 用于不粘锅涂层,且具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特 点,几乎不溶于所有的溶剂,同时具有耐高温的特点,摩 擦系数极低,可作润滑作用。

4卤化

4卤化
器壁或填料

• 链的终止
2X · X2 R · + X · → RX X · O2 → O2X · → O2 + X2 + X· R · O2 → RO2 · → RX + O2 +

4.4.2 影响反应的因素
• 原料 (1)无铁 (2)无氧 (3)无水 • 引发条件及温度 (1)热引发:E热=238.6KJ/mol,100~150℃ (2)光引发:E光=250KJ/mol,λ<478nm • 氯化深度
NH 2
NaNO2,HCl
N2+ClHBF 4
N2+BF4-
F
Schiemann reaction
OH
OH
• 置换氟化 卤化试剂:HF,KF,NaF,AgF,SbF5
HO N N OH OH 3PCl3 4Cl2
吡 啶 POCl3
Cl Cl N Cl
环 丁 砜 3NaF
Cl N 3POCl3 HCl
+ Cl2
H
+ + Cl
Cl
+ HCl
Cl
Cl

. . .. + . . .

+ H+
• 以金属卤化物为催化剂:FeCl3,AlCl3,ZnCl2
Cl2 + FeCl3 目的:使氯分子极化 [Cl+ •FeCl4-] Cl++FeCl4-

高等有机第七章+芳环上的取代反应.

高等有机第七章+芳环上的取代反应.

NO2+ 本位进攻生成的σ-络合物可以发生几种反应:
NO 2
-X
本位取代
X
X
NO2+
NO 2ຫໍສະໝຸດ Baidu
Y
X NO2 σ-络合物与溶剂中的亲
核试剂 Y- 结合
YH
H X
NO 2 - H
X
硝基进攻邻位, NO2 生成邻位取代
产物
例如,1-甲基-4-异丙基苯在乙酐中硝化生成四种产物:
CH3
CH3
CH3
CH3
Me NO 2
-CF3具有强烈的-I
使苯环钝化
进攻邻位
CNFO32
H E
CNFO32
H E
CNOF23
H E
CNFO32
+ E+
对位
NCOF23
NCOF23
不稳定
CNOF32
间位
HE
CNFO32
HE
NCOF23
HE 不稳定
CNOF23
H
H
H
E
E
E
进攻邻位
NH2 H E
NH2 + E+
对位 间位
NH2 HE
NH2
+ H2O
NO2
硝基苯
发烟HNO3, 浓硫酸
NO2

精细有机单元反应(含习题集及答案)

精细有机单元反应(含习题集及答案)

精细有机单元反应习题集

精细有机单元反应教材编写组

2007,6

第一章绪论

一、填空题

1、所谓“精细化率”就是指。

2、精细化学品就是经加工得,具有或最终使用性得,品种、产量小、附加高得一大类化工产品。

3、我国原化学工业部上个世纪八十年代颁布得《关于精细化工产品得分类得暂行规定与有关事项得通知》中明确规定,中国精细化工产品包括个产品类别。

4、有机精细化学品得合成就是由若干个基本反应组成。这些基本反应我们称之单元反应。重要得单元反应有

5、在新得合成路线设计与选择时,要优先考虑、污染环境不大且容易治理得工艺路线。

6、天然气得主要成分就是。根据甲烷含量得不同,天然气可分为两种。

7、煤通过方法提供化工原料。

8、催化重整就是得到三种重要芳烃原料得方法。

二、判断题

1、氧化锌类感光材料、铁酸盐类磁性材料、精细陶瓷产品、包括导电陶瓷、透光陶瓷等一般均属有机精细化学品。

2、在合成路线设计中,反应得排列方式也直接影响总收率。一般来说,在反应步数相同得情况下,线性法得总收率高于收敛法,因此,尽可能采用线性法。

3、碳水化合物就是由碳、氢、氧三种元素组成,它们得分子组成一般可表示为

Cx(H

2O)y, 如葡萄糖C

6

H

12

O

6

=C

6

(H

2

O)

6

,蔗糖C

12

H

22

O

11

=C

12

(H

2

O)

11

,所以说碳水化合物就是由碳

与水组成得化合物。

4、在进行合成路线设计与选择时,应尽量少用或不用易燃、易爆与有剧毒原料与试剂。

5、合成路线中反应步数与反应总收率就是评价合成路线得最直接、最主要得标准。

三、简答题

1、为什么说合成路线中反应步数与反应总收率就是评价合成路线得最直接、最主要得标准。

第八章芳环上的取代反应

第八章芳环上的取代反应
当环上有吸电子基时,尤其是在离去基团 的邻位和对位,使亲核取代反应加速,有 供电子基时则反应受阻。
下列化合物进行亲核取代由易到难的次序 是:
当离去基团的邻位和对位有供电子基时,不仅按 加成-消除历程进行的亲核取代反应较难进行,且 有相当部分将按消除-加成(苯炔机理)历程进行, 但随着离去基团不同,两种历程的比例不同。越 是容易离去的基团,按加成-消除历程进行的量也
反应速度取决于硫氯键的异裂,当取代基是供电基时, 它能中和硫原子上的正电荷,而使中间体得到稳定,所 以供电基有利于反应的进行
利用Hammett方程,如果知道一个反应的ρ值,可以计算 某种取代基的取代基常数σ;或者利用σ和ρ值,求得反应 的相对K值。如下列反应:
ρ=+4.92,当取代基Z分别为OCH3和CF3时,σ分别是σpOCH3=-0.27, σp-OCF3=+0.54。根据Hammett方程可以写成:
由于取代基的σ值与苯环上第二个官能团无关, 因此,σ值不随反应而变,它是取代基静电效应 的反映。
Hammett发现,邻位和对位取代苯甲酸酯 和苯甲酸酯水解常数之比的对数与σ值有很 好的直线关系,即Hammett方程:
lg(Kh/K0h) = ρlg(Ka/K0a) =ρσ 或:lg(K/K0) = ρσ
3.取代基效应的定量关系
(1)分速度因数和选择性
苯环上原有取代基对于其它基团进入苯环 上的位置所产生的影响,称为取代基效应。

第九章 芳环上的取代反应

第九章 芳环上的取代反应

H
AlCl4
AlCl3
14
傅克 (F-C) 酰化反应
O
AlCl3
R C Cl
R CO
RCO
AlCl4
O CR
H
AlCl4
O CR
HCl
AlCl3
15
9.1.2 反应的定位与反应活性
一、定位效应 (Orientation)
芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。 • 第一类定位基-邻对位定位基 • 第二类定位基-间位定位基
X
Halogenation
H
R
Alkylation O CR
Acylation
9
硝化反应
HNO3 H2SO4
NO2
2H2SO4 HNO3
H3O+ 2HSO4- NO2+
NO2+
NO2 H
H
-H+
NO2
NO2

芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步
10
溴代反应:
Br2 + FeBr3
δ
δ
Br Br
• 第二类定位基:
+
N(CH3)3
NO2 CN
SO3H CHO
+
COCH3
COOH COOR CONH2 NH3
具有-I或-C效应使芳环上的电子云密度降低,有致钝作用。

芳环上的取代氯化反应

芳环上的取代氯化反应

芳环上的取代氯化反应

1 反应历程

1.1以金属卤化物为催化剂:FeCl3,AlCl3,ZnCl2

1.2以硫酸为催化剂

1.3以碘为催化剂

1.4以次卤酸为催化剂

苯环上有吸电子取代基,反应较难进行,需要加入催化剂;苯环上有供电子取代基,反应容易进行,可以不用催化剂。

2 反应动力学及氯化深度

表 苯在氯化、磺化和硝化反应中k 1/k 2的比较

表 氯苯含量对k 1/k 2的影响

氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式:

K 与反应温度、搅拌效果有关。 氯化液中氯苯浓度的极大值:

此时氯化液中苯的浓度:

图 苯在间歇氯化时的产物组成变化

每摩尔纯苯所消耗的氯气的量(摩尔)叫做氯化深度。

3 芳环取代氯化反应的影响因素

3.1原料纯度

1)水份:<0.04% 2)氢气含量:<4%

3)噻吩:使催化剂中毒;腐蚀设备

4)循环使用的苯(苯氯比4:1)中氯苯的影响

3.2氯化深度 3.3混合作用

在连续反应时,由于反应器型式选择不当、传质不均匀,使反应生成的产物未能及时离开,又返回反应区域促进连串反应的进行,这种现象叫做反混作用。

C C C C

(a)单锅间歇生产工艺 (b)多锅连续生产工艺图 (c)塔式沸腾连续生产工艺

图 氯苯的生产工艺

3.4氯化温度

表 苯氯化反应温度与k 2/k 1的关系

3.5

催化剂 3.6反应介质

液态:无需溶剂

固态:水

浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等

有机溶剂

4 芳环取代氯化反应实例

4.1氯苯的生产

1)直接氯化法

Cl 2

FeCl 3

℃O 22H Cl +NaC lO

O 22,H 2O

浓H 2

S

O 4

,90~100

第六章芳香环上的取代反应

第六章芳香环上的取代反应

第六章芳香环上的取代反应

芳香环上的取代反应与饱和碳原子上的取代反应相似,有亲电取代、亲核取代和自由基取代反应。在亲电反应中进攻试剂是正离子或偶极分子中正的一端,离去基团在离去时必须失去它的电子对,它们是弱的Liews酸,最常见的离去基团是氢(以H+形式离去)。在亲核反应中进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子或基团。离去基团在离去时以最大的可能携带其键合电子。离去后以负离子或分子的形式存在,如Br-、-OTS和H2O等即为弱的碱、自由基取代反应是另一种情况将在以后讨论。

6-1 亲电取代反应

最简单的芳环是苯环,从苯的结构可知,苯的离域π轨道使苯环六个碳原子组成的平面上下集中着带负电的电子云,对苯环碳原子起着屏蔽作用,从而不利于亲核试剂的进攻,相反却有利于亲电试剂的进攻,发生亲电取代反应。

6-1-1 反应历程

1.π和σ-络合物

在亲电取代反应中,无论是正离子还是极性试剂中正电荷的部分进攻芳环,首先遇到的是芳环上的π电子云,因此反应的第一步可能是进攻的亲电试剂与芳环上离域的π电子相互作用。例如硝酰正离子进攻苯环,可能是其中氮原子的空轨道与苯环的π轨道交盖,通过π电子的离域发生微弱的结合生成π-络合物。由于是通过电荷转移形成的,也称电荷转移络合物。

在π-络合物的形成中,芳烃作为电子的给予体,试剂作为电子的接受体,它们通过电荷转移而结合,是非常松弛的,这意味着给予体和接受体两者的分轨道都未发生明显的变化,在多数情况下,它们之间的结合是很弱的(4-20KT/mol),以至络合物的组分能够迅速地发生逆反应而复原。

芳香取代

芳香取代
Me
=
k'
PhMe
mfMe 那么,分子内与分子间的选择性可以用下式进 log pMe = b Sf 行相关: log mMe = b' Sf f f
Sf =
log
对许多亲电试剂E+,上述线性关系是成立的。唯一偏离 这一直线的是NO2BF4. Olah也发现,其它高活性的硝化 试剂,如AcONO2, HNO3-H2SO4, 也有同样偏差。
Nitration of Toluene (kT) and Benzene (kB) Nitrating Agent NO 2PF6 NO2BF4 HNO 3 Solvent CH3NO2 CH3CN 68.3% H2SO4 CH 3NO 2 (CH3CO)2O CH 3CO 2NO 2 CH3CN kT/kB 1.6 2.3 17.2 21 23 44 ortho% 68.2 69 60 58.5 58.4 63 meta% 2.0 2 3 4.4 4.4 2 para% 29.8 29 37 37.1 37.2 35
即均三甲苯的速率仅比苯快不到3倍。而在溴化 反应中,二者的活性差别为2*106倍。 Olah认为,这些反应的过渡态结构类似于p-络 合物,因而甲基的引入对反应速率影响很小。
Olah还认为,甲苯反应中表现出的分子内高选 择性,是由于过渡态中对轨道对称性的要求。 E+仅与甲苯的HOMO发生有效作用,在形成p-络 合物时, E+只能与二个符号相同的p轨道产生作 用,即: CH CH CH CH

芳环上的取代反应

芳环上的取代反应

h
CHMe2
剂中, d能被亲核试剂捕获,得到e.e曾被分离,并鉴定. 因此对甲基异丙苯的最活泼位置是C1,中间体d优势地生成,以前观察到的 C2上明显的高活性,其实是由于硝基从C1位迁移到C2上的结果。所以对邻间 对分速率因子也产生了怀疑。
Perrin发现,在Ipso取代中,离去基的离去能力为: H+>>I+>Br+>NO2+>Cl+. 所以如下的反应中溴被取代的情况也会 发生。 NO2 Br
在2,4,6-三叔丁基苯的溴化反应中, kH/kD=3.6,这是由于在σ络合 物中Br和H分别位于环平面的前后,失去H+变成产物时,迫使体 积大的溴原子挤在两个邻位叔丁基之间,位阻使k2变小,成为决 定反应速率的步骤:
Me3C CMe3 CMe3
H Br CMe3 -H+
Br Me3C CMe3 CMe3 k2
Cl
0.03 0.0009
Br
0.03 0.0011 0.11
I
0.2 0.01 0.6
0.8
0.14
一些化合物在氯化反应中的分速度因子(Cl2, HOAc, 25ºC):
CH3
617 4.95 820 796
CH2CH3
441 4.41
CH(CH3)2
213 5.02 606

芳环上的磺化取代[终稿]

芳环上的磺化取代[终稿]

芳环上的取代磺化一、磺化反应的历程及动力学

磺化反应:一种向有机分子中引入磺酸基(—SO

3H)或磺酰氯基(—SO

3

Cl)的反应过程,磺化是磺基(或磺

酰卤基)中的硫原子与有机分子中的碳原子相连接形成C-S键的反应,生成的产物是磺酸(R—SO

H,R

表示烃基)、磺酸盐(R—SO

3M;M表示NH

或金属离子)或磺酰氯(R—SO

Cl)。在这儿着重

介绍芳环上的取代磺化。

磺化是亲电取代反应,因此芳环上有供电基使磺化反应速率变快,有吸电基使磺化反应速率变慢。磺化也是连串反应,但是与氯化不同,磺酸基对芳环有较强的钝化作用,一磺酸比相应的被磺化物难于磺化,而二磺酸又比相应的一磺酸难于磺化。因此,苯系和萘系化合物在磺化时,只要选择合适的反应条件,例如磺化剂的浓度和用量、反应的温度和时间,在一磺化时可以使被磺化物基本上完全一磺化,只副产很少量的二磺酸;在二磺化时只副产很少量的三磺酸。例如,在苯的共沸去水一磺化时,磺化液中约含有88%~91%苯磺酸、小于 15%苯、小于0.5%苯二磺酸和2.0%~4%硫酸(均为质量分数,下同)。

芳香化合物进行磺化反应时,分两步进行。首先,亲电质点向芳环进行亲电进攻,生成σ-配合物,后在碱作用下脱去质子得到芳环酸。反应历程如下:

研究证明,用浓硫酸磺化时,脱质子较慢,第二步是整个反应速率的控制步骤。用稀酸磺化时,生成σ-配合物较慢,第一步限制了整个反应速率。

采用发烟硫酸或硫酸磺化芳烃时,其反应动力学可如下表示。

当磺化质点为SO

3 时:v=k

so3

[ArH][SO

3

]=

k′SO

3.2 芳环上的取代卤化

3.2 芳环上的取代卤化
6
k1 /k2
图 苯在间歇氯化时的产物组成变化
每摩尔纯苯所消耗的氯气的量(摩尔) 叫做氯化深度。
7
3.2.3 氯化重要实例

氯化反应的主要影响因素
氯苯的制备 2,6-二氯苯酚的制备 2,6-二氯苯胺的制备
8
3.2.3.1氯化反应的主要影响因素

原料纯度
(1)水份:<0.04% (2)氢气含量:<4%
卤苯型。 C6H5Cl
1
卤代芳烃的性质 (1)卤代芳烃不溶于水而易溶于有机溶剂; (2)卤苯型卤代芳烃略有香味;卤苄型卤代芳烃一般具有 刺激性和催泪作用。
(3)熔点和沸点 m.p:分子对称性↑,熔点↑; b.p:分子间作用力↑,沸点↑。 ∴对二卤苯熔点最高,邻二卤苯沸点最高。
2
3.2.1 反应历程和催化剂
图 氯苯的生产工艺
10

反应介质
液态:无需溶剂
O2N NH2
HCl+NaClO 0~5 ℃,H2O
O2N Cl
NH2
固态:水
O
浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等
Cl
Cl2,I2,催 化
浓H2SO4,90~100℃
O
Cl
O
Cl
O
Cl
有机溶剂
OH
Cl2,110℃ 乙 酸 或 氯 苄 介 质
Cl OH COOH

精细有机合成技术:芳环上硝基、磺酸基和重氮基的置换卤化

精细有机合成技术:芳环上硝基、磺酸基和重氮基的置换卤化
CHO ②NaNO2/HCl
N2Cl CuCl/ HCl
CHO
Cl CHO
HO3S NH2
HNO2 HCl
O3S N2
HO3S CuCl HCl
Cl
1-氯-8-萘磺酸
➢1-氯-8-萘磺酸是合成硫靛黑的中间体。
• 用铜粉代替亚铜盐催化剂加入重氮盐的盐酸或氢溴酸溶 液中也可进行卤基置换重氮基的反应。此时称为盖特曼 (Gatterman)反应。如:
NH2 NaNO2
NH2 HBF4 HCl
N2BF4 N2BF4
F
NO2
NH2
F
F
HNO3
Fe
F
NH4Cl
F
F
(l)重氮化、置换 •将含有亚硝酸钠的水溶液和含有间苯二胺盐酸盐的水溶 液在搅拌条件下,分别缓慢地滴入冷却的56%氟硼酸溶 液中。反应结束后,过滤得到黄色固体,干燥后得间二 氟硼重氮盐。将其加热分解,经蒸馏可得间二氟苯,收 率60.3%。
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• 2,4-二氟苯胺的合成有两条路线,一条是以1,2,4-三氯 苯为原料,经硝化、氟代、还原脱氯而得到产品。
Cl
NO2
Cl
Cl
HNO3
KF
H2SO4
Cl
Cl
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Cl
NO2 F
Cl F
H2 Pd/C
NH2 F

芳环上的取代氯化反应

芳环上的取代氯化反应

芳环上的取代氯化反应

芳环取代氯化反应是一种常见的有机化学反应,用于在芳环分子

的位置上引入氯原子。该反应通常以氯化剂和芳环化合物为反应物,经过催化剂的作用,氯元素被取代到芳环化合物的碳原子上。

在常见的芳环取代氯化反应中,常用的氯化剂包括氯化亚铁(III)、氯化铁(III)、氯化亚锡(IV)等,催化剂常见的有氯化铜(II)、三氯化铝、五氯化钒等。

反应过程中,氯化剂首先被还原为氯离子,然后与芳环化合物发

生取代反应。反应中,催化剂起到催化作用,降低了反应的活化能。催化剂通常通过与氯离子形成络合物,加快了反应速率。反

应的基本机理是亲电取代机理,即氯离子通过亲电攻击芳环化合物,将氯原子引入到芳环位置上。

芳环取代氯化反应的反应条件可以根据具体的反应物来确定。通常,在适当的溶剂中进行反应,并控制反应温度和反应时间,以

获得较好的产率和选择性。

通过芳环取代氯化反应,可以在芳环化合物的分子结构上引入氯

原子,改变其物化性质以及反应性质。此外,芳环取代氯化反应

还可用于合成具有特定结构的有机化合物,如取代基含有氯原子

的药物、杀虫剂等。

芳环取代氯化反应是一种常用的有机化学反应,能够在芳环化合

物的位置上引入氯原子。该反应需要适当的氯化剂和催化剂,同

时在合适的条件下进行,以获得较好的反应产率和选择性。

有机 芳环上的取代卤化

有机 芳环上的取代卤化
图 氯苯的生产工艺
氯化温度
表 苯氯化反应温度与k2/k1的关系
T,℃
18
25
30
k2/k1
0.107
0.118
0.123
催化剂
反应介质
液态:无需溶剂
O2N
固态:水
HCl+NaClO
NH2 0~5℃,H2O
O2N
NH2 Cl
浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等
O
Cl2,I2,催 化 浓H2SO4,90~100℃
3.5:1 25~35
选择催化剂 选择卤化剂
NH2
NH2
一溴化
Br 二 溴 化Br
NH2 Br
NO2
NO2
NO2
调整介质的pH值或改变合成路线 选择溶剂
3.2.3 氯化重要实例
氯化反应的主要影响因素 氯苯的制备 2,6-二氯苯酚的制备 2,6-二氯苯胺的制备 蒽醌的氯化
3.2.3.1 氯化反应的主要影响因素
原料纯度 (1)水份:<0.04%
Cl Cl
Cl
Cl Cl
-HCl S
S
(2)氢气含量:<4%
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
(3)噻吩:使催化剂中毒;腐蚀设备
(4)循环使用的苯(苯氯比4:1)中氯苯 的影响
氯化深度
反混作用
在连续反应时,由于反应器型式选择不当、传质不 均匀,使反应生成的产物未能及时离开,又返回反应区 域促进连串反应的进行,这种现象叫做反混作用。

4 卤化反应

4 卤化反应

C6H5CO C6H5 .
O
O OCOC6H5 Cl2
60℃~ 90℃
2 C6H5 .
+ CO2
+
C6H5Cl
+
2
Cl
(CH3)2C . CN
(CH3)2C CN (CH3)2C .
N N C(CH3)2 CN
60 ℃~ 70℃
+
N2
+
Cl2
(CH3)2C CN
Cl
+ Cl
CN
(B)链增长
C6H5CH3
+ Cl
C6H5CH2 .
+
HCl
C6 H5CH2 .
+
Cl2
C6 H5CH2Cl
+ Cl
(C)链终止
Cl
+
O2
ClO2
.
(2) 反应动力学
(A)作为主反应体系的侧链氯化,由三个假一 级的连串反应组成:
C6H5CH3 Cl2 k1 C6H5CH2Cl Cl2 k2 C6H5CHCl2 Cl2 k3 C6H5CCl3
+ +
快 Cl
+
H2O Cl
+
-H2O
Cl
+
Ar H
Ar
Cl H
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芳环上的取代氯化反应

1 反应历程

1.1以金属卤化物为催化剂:FeCl3,AlCl3,ZnCl2

1.2以硫酸为催化剂

1.3以碘为催化剂

1.4以次卤酸为催化剂

苯环上有吸电子取代基,反应较难进行,需要加入催化剂;苯环上有供电子取代基,反应容易进行,可以不用催化剂。

2 反应动力学及氯化深度

表 苯在氯化、磺化和硝化反应中k 1/k 2的比较

表 氯苯含量对k 1/k 2的影响

氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式:

K 与反应温度、搅拌效果有关。 氯化液中氯苯浓度的极大值:

此时氯化液中苯的浓度:

图 苯在间歇氯化时的产物组成变化

每摩尔纯苯所消耗的氯气的量(摩尔)叫做氯化深度。

3 芳环取代氯化反应的影响因素

3.1原料纯度

1)水份:<0.04% 2)氢气含量:<4%

3)噻吩:使催化剂中毒;腐蚀设备

4)循环使用的苯(苯氯比4:1)中氯苯的影响

3.2氯化深度 3.3混合作用

在连续反应时,由于反应器型式选择不当、传质不均匀,使反应生成的产物未能及时离开,又返回反应区域促进连串反应的进行,这种现象叫做反混作用。

C C C C

(a)单锅间歇生产工艺 (b)多锅连续生产工艺图 (c)塔式沸腾连续生产工艺

图 氯苯的生产工艺

3.4氯化温度

表 苯氯化反应温度与k 2/k 1的关系

3.5

催化剂 3.6反应介质

液态:无需溶剂

固态:水

浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等

有机溶剂

4 芳环取代氯化反应实例

4.1氯苯的生产

1)直接氯化法

Cl 2

FeCl 3

℃O 22H Cl +NaC lO

O 22,H 2O

浓H 2

S

O 4

,90~100

C

l ,I ,催化

C l ,110℃

乙酸或氯苄介质

1-酸水排放口2-苯及氯气入口3-炉条

4-填料铁圈或废铁管5-钢壳衬耐酸砖1-流量计2-氯化塔3-液封器4,5-冷凝器6-酸苯分离器7-冷却器6-氯化液出口7-挡板8-气体出口

图沸腾氯化塔图氯苯生产工艺流程图

2)氧化氯化法

4.2苯酚、甲苯的环上取代、带有硝基的芳环、萘、蒽醌的氯化

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