芳环上的取代氯化反应
危险化学品特种作业人员安全技术培训技巧氯化工艺作业
危险化学品特种作业人员安全技术培训氯化工艺作业试题一、填空题1．危险化学品经营许可证分为甲、乙两大类。
2．危险化学品的储存方式分为三种：隔离储存、隔开储存和分离储存。
3．典型的化学反应主要有氧化还原反应、硝化反应、磺化反应、烷基化等.4.在使用化学品的工作场所吸烟,除可能造成火灾和爆炸，还可能中毒。
5。
爆炸品储存仓库一般库温控制在 15—30摄氏度为宜，相对湿度一般控制在 65%-75％.6。
储存危险化学品的建筑必须安装通风设备来调节温湿度。
7。
为防止容器内的易燃易爆品发生燃烧或爆炸，动火检修前应对容器内的易燃易爆品置换、吹扫、清洗。
8。
毒害品根据毒性的强弱不同,分为剧毒品、有毒品、有害品。
9。
修订的《危险化学品安全管理条例》共八章 102 条。
10.呼吸防护用品主要分为:过滤式和隔绝式。
11.三大公害是指大气污染、水污染、噪声污染。
12. 工程技术措施是控制化学品危害最直接最有效的方法,其主要有以下方法治理粉尘：替代、变更工艺、隔离、通风。
13。
单位临时需要购买剧毒化学品的凭准购证购买；生产、科研、医疗等单位经常使用剧毒化学品的凭购买凭证购买。
14。
在发生重大化学事故，可能对厂区内外人群安全构成威胁时，必须在指挥部统一指挥下，对与事故应急救援无关的人员进行紧急疏散 .企业在最高建筑物上应设立“风向标 "。
疏散的方向、距离和集中地点，必须根据不同事故，做出具体规定，总的原则是疏散安全点处于当时的上风向。
15。
受日光照射能发生化学反应的危险化学品，其包装应该采取避光措施。
16.个人不得购买农药、灭鼠药、灭虫药以外的剧毒化学品。
17.我国规定安全电压额定值的等级为 42V 、 36V 、 24V 、 12 V 、 6V 。
18。
爆炸事故具有以下特点:突发性、复杂性、严重性。
19.预防火灾的基本措施有：控制可燃物、隔绝空气、消除点火源、阻止火势蔓延。
20。
危险化学品作业人员应掌握的事故现场应急处置的内容包括：建立警戒区域、紧急疏散、现场急救、泄露处理。
精细化工课后习题及答案
精细化工课后习题及答案化工0951、以下化工原料主要来自哪些资源：（1）甲烷（2）一氧化碳（3）乙炔（4）乙烯（5）苯（6）萘答：（1）天然气（2）煤的气化（3）煤制电石（4）石油烃类热裂解（5）石油馏分催化重整（6）煤的高温干馏2、相似相溶原则：溶质易溶于化学结构相似的溶剂，而不易溶于化学结构完全不同的溶剂。
极性溶质易溶于性溶剂，非极性溶质易溶于非极性溶剂。
1什么是精细化工，精细化工的特点是什么？2什么是精细化学品，请列举五类主要的精细化学品。
3精细化学品的原料来源主要有哪些？4精细有机合成的主要单元反应有哪些？1.芳香族亲电取代的反应历程绝大多数是按照经过σ络合物中间体的两步历程进行的。
第一步是亲电试剂E+进攻芳环,先生成π络合物，接着E+与芳环上某一个碳原子形成σ键，生成σ络合物中间体。
第二步是σ络合物中间体脱落一个H+,生成取代产物。
2.取代基的电子效应包括哪些内容?诱导效应、共轭效应、超共轭效应统称取代基的电子效应。
3、萘环的α位比β位的亲电取代反应活性高的原因是什么？α-取代和β-取代中间体正离子含有一个苯环的较稳定的共振结构式：α-取代时，含有一个苯环的较稳定的共振结构式有两个，而β-取代时只有一个；同时α-取代的中间体正离子的的一个共振结构式中非苯环部分有一个烯丙基型正碳离子直接和苯环相连，使电子离宇范围较大，因而取代需要的能量更低。
上述两个原因使萘的一元亲电取代在α位比β位更容易发生。
4、苯发生亲电取代反应时，亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度越快，反应的选择性越低。
亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度越低，反应的选择性越高。
第三章1 芳环上亲电取代卤化时，有哪些重要影响因素？2 卤化反应用到的催化剂主要有哪些？3 丙酮用氯气进行氯化制一氯丙酮时，如何减少二氯化副产物？4 对叔丁基甲苯在四氯化碳中，光照下进行一氯化，生成什么产物？5 简述由甲苯制备以下化合物的合成路线和工艺过程(1)邻氯三氟甲苯(2)间氯三氟甲苯6 写出本章所遇到的各种亲电卤化反应、亲核卤化反应和自由基卤化反应的名称。
高等有机第七章+芳环上的取代反应.
7.1.3 π-络合物
HE
E+Nu- fast
E+ slow
p-络合物
HE
E
fast
+ H+
决定反应 速度步骤
动力学同位素效应可以证明此步反应速度较快
7.1.4 动力学同位素效应
用氘或氚标记苯环进行亲电取代，kH/kD或kH/kT的数值
接近1，说明C——H键断裂的步骤不是决定反应速率的
步骤。 例如：
-CF3具有强烈的-I
使苯环钝化
进攻邻位
CNFO32
H E
CNFO32
H E
CNOF23
H E
CNFO32
+ E+
对位
NCOF23
NCOF23
不稳定
CNOF32
间位
HE
CNFO32
HE
NCOF23
HE 不稳定
CNOF23
H
H
H
E
E
E
进攻邻位
NH2 H E
NH2 + E+
对位 间位
NH2 HE
NH2
加成－消除机理(Ar-SE)进行的：
HE
E
E+Nu-
k1 k-1
k2
σ－络合物
芳正离子，Wheland络合物
一般地，k2>k1,k-1,所以， σ－络合物生成步骤是决定反应 速度步骤。
7.1.1 σ-络合物存在的证明
一、分离鉴定
Me
Me Et
EtF, BF 3
- 80 oC
H
BF4
Me
Me
Me
Me
NO2+ 本位进攻生成的σ-络合物可以发生几种反应：
4卤化反应
② 对氯苯酚：苯酚在40℃下，用SO2Cl2进行氯化时，主要 生成对氯苯酚，收率可达70%。
③ 2.4-二氯苯酚：苯酚在铁催化剂存在下，用氯气氯化时， 2.4-二氯苯酚的收率为85%~92%。
硝基苯胺的氯化：通常在酸性溶液中顺利氯化 萘的氯化：萘的氯化比苯容易，一氯化生成1-氯苯 和2-氯苯，二氯化生成十种异构体
酸催化的次氯酸的氯化
Cl2 ＋ H2O HOCl ＋ H2
+OCl
HOCl ＋ H+ ＋ ClH+
快 慢
H2+OCl
Cl+ ＋ H2O
(2) 反应动力学及氯化深度
C6H6 ＋ Cl2 k1 C6H5Cl ＋ HCl C6H5Cl ＋ Cl2 k2 C6H4Cl2 ＋ HCl C6H4Cl2 ＋ Cl2 k3 C6H4Cl3 ＋ HCl
N
安妥明Clofibratun
CH3 Cl O C CH3 COOC2H5
常用于降低血中胆固醇，适用于高甘油三酯血症。 最适用于Ⅲ、Ⅳ型高脂血症，对Ⅴ型高脂血症亦有效。
诺氟沙星（氟哌酸）(Nfloxacin Capsules)
1-乙基-6-氟-1， 4-二氢-4-氧代 -7-(1-哌嗪基)3-喹啉羧酸
单锅间歇
多锅连续 塔式连续
63.2 63.2 63~66
35.2~35.4 34.4 32.9~35.6
1.4~1.6 2.4 1.1~1.4
22~25 14.3 25~30
e. 氯化温度
苯氯化反应温度与k2/k1的关系 T，℃ k2/k1
18 0.107
25 0.118
30 0.123
早期:35~40℃；
药物合成题库
07/08第二学期药物合成反应试题班级姓名学号一、填空题（0.5分×40＝20分）1、轨道的节越多，它的能量越高。
2、1S轨道呈球对称，对应于氢原子的电子的最低可能的轨道。
3、写出以下原子的基态电子结构：Be: 1S22S2 C: 1S22S22Px12Py1F: 1S22S2SPx22Py22Pz1 Mg: 1S22S22Px22Py22Pz23S24、据分子轨道理论，两个原子轨道重叠形成两个分子轨道，其中一个叫成键轨道，具有比原来的原子轨道更低的能量；一个叫反键轨道，具有较高的能量。
5、场效应和分子的几何构型有关，而诱导效应只依赖于键。
6、碳－碳键长随S成分的增大而变短，键的强度随S成分的增大而增大。
7、判断诱导效应（－Is）强弱：－F,－I,－Br,－Cl。
－F>－Cl>－Br>－I8、判断诱导效应（＋Is）强弱：－C(CH3)3>－CH(CH3)2>－CH2CH3>－CH3。
9、一般情况下重键的不饱和程度愈大，吸电性愈强，即－Is诱导效应愈大。
10、在共轭体系中，形成共轭体系的原子以及和这些原子直接结合的原子都在同一平面里；各个键上的电子云密度在一定程度上都趋于平均化。
11、布朗斯特酸的定义是给出质子的物质，路易斯酸的定义是有空轨道的任何一种物质。
12、卤素对双键亲电加成的活性顺序是：Cl2>Br2>I2。
13、卤素对双键亲电加成是按分步机理进行的，X+先对双键做亲电进攻，而后X _再加上去。
14、判断共轭类型，并用箭头标明电子云偏移方向：π－π共轭p－π共轭p－π共轭15、溴素或氯对烯烃的加成一般属于亲电加成机理。
16、在卤素对烯烃的加成反应中，当双键上有苯基取代时，同向加成的机会增加。
17、CH C CH33CH3BBr3BrBBr2C CCHCHC3HC C CH3C3BrBBr2BrClCH2Cl2CH3CH3CH3Br Br18、应用次卤酸酯（ROX）作为卤化剂对烯烃加成，其机理相同于次卤酸的反应，但可在非水溶液中进行反应，根据溶剂的亲核基团的不同，可生成相应的β－卤醇衍生物。
精细有机合成化学与工艺学复习参考题
1、精细化学品与精细化工的概念与特点。
精细化学品：“凡能增进或赋予一种（类）产品以特定功能，或本身具有特定功能的小批量或高纯度化学品”。
精细化学品的特点：① 产品功能性强（专用性）② 批量小③ 品种多④ 利润率高⑤ 更新换代快精细化工 ：“生产精细化学品的工业”。
“它属于一类化工产品的生产行业” 。
精细化工的特点：① 多品种、小批量 ② 综合生产流程和多功能生产装置 ③ 高技术密集度 ④ 大量应用复配技术 ⑤ 新产品开发周期长，费用高 ⑥ 商品性强、市场竞争激烈2、新领域精细化学品的类别。
食品添加剂、饲料添加剂、电子化学品、造纸化学品、塑料助剂、皮革化学品、表面活性剂、水处理剂等。
3、精细化率的定义、我国目前的精细化率。
精细化率是一个国家或地区化学工业发达程度和化工科技水平高低的重要标志。
我国目前的精细化率为45%。
4、世界精细化工的发展趋势。
发达国家新领域精细化工发展迅速、重视化境友好绿色精细化学品和超高功能及超高附加值产品，发展绿色化生产与生物工程技术。
传统精细化工向发展中国家转移。
5、我国精细化工的现状与存在的主要问题。
●我国精细化工产品的自我供应能力已有了大幅度的提升，传统精细化工产品不仅自给有余，而且大量出口；新领域精细化工产品的整体市场自给率达到70%左右。
一些产品在国际市场上具有较大的影响力。
●目前国精细化工产品尚难以满足细分市场需求。
以中低档产品为主，难以满足高端市场要求，以电子化学品为代表的高端精细化学品严重依靠进口。
● 在快速变化的市场面前，我国的研发力量还很不足的，特别是薄弱的精细化工的基础性研究已成为我国开发新技术和新产品的重要制约因素。
● 部分国家以保护环境和提高产品安全性为由，陆续实施了一批新的条例和标准；我国也在不断加大与人民生活息息相关的工业品的安全管理力度和提%100⨯=化工产品的总值精细化工产品的总值）精细化工率（精细化率高安全标准，这些因素对精细化工的发展提出更高的要求和挑战。
芳环上的取代氯化反应
芳环上的取代氯化反应1 反应历程1.1以金属卤化物为催化剂：FeCl3，AlCl3，ZnCl21.2以硫酸为催化剂1.3以碘为催化剂1.4以次卤酸为催化剂苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂；苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。
2 反应动力学及氯化深度表 苯在氯化、磺化和硝化反应中k 1/k 2的比较表 氯苯含量对k 1/k 2的影响氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式：K 与反应温度、搅拌效果有关。
氯化液中氯苯浓度的极大值：此时氯化液中苯的浓度：图 苯在间歇氯化时的产物组成变化每摩尔纯苯所消耗的氯气的量(摩尔)叫做氯化深度。
3 芳环取代氯化反应的影响因素3.1原料纯度1)水份：＜0.04％ 2)氢气含量：＜4％3)噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备4)循环使用的苯(苯氯比4:1)中氯苯的影响3.2氯化深度 3.3混合作用在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。
C C C C(a)单锅间歇生产工艺 (b)多锅连续生产工艺图 (c)塔式沸腾连续生产工艺图 氯苯的生产工艺3.4氯化温度表 苯氯化反应温度与k 2/k 1的关系3.5催化剂 3.6反应介质液态：无需溶剂固态：水浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等有机溶剂4 芳环取代氯化反应实例4.1氯苯的生产1)直接氯化法Cl 2FeCl 3℃O 22H Cl +NaC lOO 22,H 2O浓H 2SO 4,90～100℃Cl ,I ,催化C l ,110℃乙酸或氯苄介质1-酸水排放口2-苯及氯气入口3-炉条4-填料铁圈或废铁管5-钢壳衬耐酸砖1-流量计2-氯化塔3-液封器4,5-冷凝器6-酸苯分离器7-冷却器6-氯化液出口7-挡板8-气体出口图沸腾氯化塔图氯苯生产工艺流程图2)氧化氯化法4.2苯酚、甲苯的环上取代、带有硝基的芳环、萘、蒽醌的氯化。
（完整版）精细有机单元反应（含习题集和答案解析）_精细有机单元反应习题集
（完整版）精细有机单元反应（含习题集和答案解析）_精细有机单元反应习题集技术资料精细有机单元反应习题集精细有机单元反应教材编写组2007，6第⼀章绪论⼀、填空题1、所谓“精细化率”是指。
2、精细化学品是经加⼯的，具有或最终使⽤性的，品种、产量⼩、附加⾼的⼀⼤类化⼯产品。
3、我国原化学⼯业部上个世纪⼋⼗年代颁布的《关于精细化⼯产品的分类的暂⾏规定和有关事项的通知》中明确规定，中国精细化⼯产品包括个产品类别。
4、有机精细化学品的合成是由若⼲个基本反应组成。
这些基本反应我们称之单元反应。
重要的单元反应有。
5、在新的合成路线设计和选择时，要优先考虑、污染环境不⼤且容易治理的⼯艺路线。
6、天然⽓的主要成分是。
根据甲烷含量的不同，天然⽓可分为两种。
7、煤通过⽅法提供化⼯原料。
8、催化重整是得到三种重要芳烃原料的⽅法。
⼆、判断题1、氧化锌类感光材料、铁酸盐类磁性材料、精细陶瓷产品、包括导电陶瓷、透光陶瓷等⼀般均属有机精细化学品。
2、在合成路线设计中，反应的排列⽅式也直接影响总收率。
⼀般来说，在反应步数相同的情况下，线性法的总收率⾼于收敛法，因此，尽可能采⽤线性法。
3、碳⽔化合物是由碳、氢、氧三种元素组成，它们的分⼦组成⼀般可表⽰为Cx(H2O)y, 如葡萄糖C6H12O6=C6(H2O)6，蔗糖C12H22O11=C12(H2O)11，所以说碳⽔化合物是由碳和⽔组成的化合物。
4、在进⾏合成路线设计和选择时，应尽量少⽤或不⽤易燃、易爆和有剧毒原料和试剂。
5、合成路线中反应步数和反应总收率是评价合成路线的最直接、最主要的标准。
三、简答题1、为什么说合成路线中反应步数和反应总收率是评价合成路线的最直接、最主要的标准。
2、简述精细化学品合成的原料来源。
3、在设计精细有机合成路线时，需要考虑哪些主要问题？4、写出以下基本化⼯原料主要来⾃哪种资源：（1）甲烷；（2）⼀氧化碳；（3）⼄炔；(4)⼄烯；（5）C18～C30直链烷烃；（6）C12～C18直链脂肪烃；（7）苯；（8）萘。
氯化工艺教学课件
一、氯化工艺简介
� 典型反应 � 取代氯化：分芳环上的取代氯化和脂烃及芳环
侧链的取代氯化两类。 � 芳环上的取代氯化 1、氯取代苯的氢原子生产氯苯或多氯代苯
2、氯取代萘的氢原子生产氯萘或多氯代萘
一、氯化工艺简介 � 脂烃及芳环侧链的取代氯化
氯取代烷烃的氢原子制备卤代烷烃
1.甲醇与氯反应生产氯甲烷 2.乙醇与氯反应生产氯乙烷 3.醋酸与氯反应生产氯乙酸 4.氯取代甲苯的氢原子生产苄基氯
三、危险因素
氯气泄漏事故的原因分析及防范措施
一、典型氯气泄漏中毒事故介绍 二、氯气的危害性 三、氯气泄漏事故的预防 四、氯气泄漏事故的处置
图为引爆前消防员喷水降低化 工总厂前空气中的氯气浓度。
2004.4.15晚重庆天原化工总厂发生氯气泄漏爆炸事件，十五万群众被疏散。 4.18，重庆市对天原化工总厂残存有液态氯的三个贮气罐进行了人工引爆， 采用坦克摧毁残余三个贮气罐，连续炮击后，事故现场剩余的贮气罐被全部 摧毁，险情被排除。
二、氯化工艺的危险特点
氯化重点监控的工艺参数
�反应釜的温度和压力 �反应釜搅拌速率 �反应物料的配比 �氯化剂进料流量 �冷却系统中冷却介质的温度、压力及流量 �氯气杂质含量 �氯化反应尾气组成
三、危险因素
• 燃爆危险 • 高温高压危险 • 失控反应危险 • 三氯化氮爆炸危险 • 氯气等剧毒化学品泄露危险
一、氯化工艺简介 �加成氯化 1.乙烯与氯加成氯化生产1,2-二氯乙烷
2.乙炔与氯加成氯化生产1,2二氯乙烯
3.乙炔与氯加成氯化生产氯乙烯
4.苯与氯加成生产六氯化苯
一、氯化工艺简介 �氧氯化
1、乙烯氧氯化生产二氯乙烷 2、丙烯氧氯化生产1,2-二氯丙烷 3、甲烷氧氯化生产甲烷氯化物 4、丙烷氧氯化生产丙烷氯化物
有机合成工技能竞赛试题（有机合成部分）
精细有机合成技术试题（Ⅰ）一、磺化1、（多选题，20）向有机物分子中引入（ABC）的反应都是磺化反应。
A、磺酸基B、磺酸基的盐C、卤磺酰基D、硫酸根离子注：磺化是指向有机物分子中引入磺酸基（-SO3H）或其相应的盐和卤磺酰基（-SO2X）的化学过程。
2、（单选题，30）因为（A）是一个强水溶性的酸性基团，所以磺化产物具有良好的水溶性。
A、磺酸基B、硫酸根离子C、烷基D、芳基注：磺酸基是一个良好的水溶性基团，因此磺化产物具有水溶性，另外磺化产物还具有酸性、表面活性（既亲水，又亲油，俗称双亲性）。
3、（判断题，30）以浓硫酸或发烟硫酸作磺化剂的磺化反应是一个可逆反应，磺化产物上的磺酸基可在一定的条件下通过水解除去。
（√）注：以浓硫酸或发烟硫酸作磺化剂的磺化反应有水的生成，磺化产物遇水又能发生水解，因此以浓硫酸或发烟硫酸作磺化剂的磺化反应是可逆反应，正反应是磺化，逆反应是水解，反应通式ArH+H2SO4≒ArSO3H+H2O。
反应温度升高，磺化和水解速率都会加快，但磺化速率比水解速率加快更多，因此高温有利于磺化产物水解脱去磺酸基；从反应平衡看，往反应体系中加水或降低硫酸浓度也有利于磺化产物水解脱去磺酸基。
4、（多选题，20）以下几种物质中（ABCD）可用作化工生产或科研中磺化反应的磺化剂。
A、发烟硫酸或浓硫酸B、三氧化硫C、氯磺酸D、硫酰氯注：发烟硫酸或浓硫酸是常用的磺化剂，但使用时要大大过量，以防发烟硫酸或浓硫酸被磺化反应生成的水所稀释，降低磺化能力，使磺化反应不能顺利进行。
三氧化硫是反应活性最高的磺化剂，使用时要进行稀释，这样以三氧化硫作磺化剂的磺化反应才可控。
氯磺酸是反应活性仅次于三氧化硫的磺化剂，使用它作磺化剂时生成磺化产物和氯化氢气体，磺化产物易于分离、提纯，产品质量较高，但氯磺酸价格较贵，一般用于附加值较高的医药产品的生产。
硫酰氯分子式为SO2Cl2，又名二氯化硫酰，由二氧化硫与氯气化合而成，通常在高温无水介质中使用，主要用于醇的硫酸化。
氯化工艺基础知识
4 工艺参数的安全控制
氢氯化反应温度的影响 低的预热温度会导致HCl冷凝腐蚀催化剂，使其失
去活性，降低反应效率。温度在260℃以下时，甲醇的 转化率随之降低，二甲醚生成量会增加。温度在260℃ 以上时，甲醇的转化率和氯甲烷的选择性增加明显。 超过300℃时，催化剂的寿命加速缩短；所以，确定最 佳反应温度在260℃至300℃之间。
4 工艺参数的安全控制
（3）防止搅拌中断：搅拌可以加速反应物料混合， 有利于热传导。生产过程中如果搅拌中断，可能会 造成局部反应加剧和散热不良而发生超压爆炸。对 因搅拌中断可能引起事故的装置，应采取防止搅拌 中断的措施，例如采用双路供电等。
4 工艺参数的安全控制
2、压力控制： 压力是化工生产的基本参数之一，超压往往会
停止通氯时，应在氯气瓶尚未冷却的情况下关闭 出口阀，以免物料倒灌，形成爆炸性气体。 • 氯化氢极易溶于水，可以用水冷却和吸收氯化反 应的尾气。
2 氯化工艺的危险特点
（1）氯化反应是一个放热过程，尤其是在较高温度 下，反应更为剧烈，反应速度快，放出热量多。有些 反应温度高达500℃，如温度失控，可造成超压爆炸。 （2）反应原料大多有燃爆危险，部分中间产物及产 品也有不同程度的火灾危险性。如：甲醇、氯甲烷等。 （3）常用的氯化剂氯气本身为剧毒化学品，一旦泄 露危险性较大。氯气为强氧化剂，能与可燃性气体形 成爆炸性气体混合物；也能与可燃性的烃类、醇类、 羧酸和氯代烃等形成混合物，极易发生爆炸。
杂质对反应的影响 （1）甲醇中的杂质 甲醇中若含有乙醇，在催化剂存在下会与氯化氢反应 生成氯乙烷，其反应式如下：
C2H5OH+HCl
C2H5Cl+H2O
（2）氯化氢中的杂质 在氯化氢中含少量氯甲烷对生产一氯甲烷影响不大。
芳环上的取代氯化反应
芳环上的取代氯化反应
芳环取代氯化反应是一种常见的有机化学反应，用于在芳环分子
的位置上引入氯原子。
该反应通常以氯化剂和芳环化合物为反应物，经过催化剂的作用，氯元素被取代到芳环化合物的碳原子上。
在常见的芳环取代氯化反应中，常用的氯化剂包括氯化亚铁(III)、氯化铁(III)、氯化亚锡(IV)等，催化剂常见的有氯化铜(II)、三氯化铝、五氯化钒等。
反应过程中，氯化剂首先被还原为氯离子，然后与芳环化合物发
生取代反应。
反应中，催化剂起到催化作用，降低了反应的活化能。
催化剂通常通过与氯离子形成络合物，加快了反应速率。
反
应的基本机理是亲电取代机理，即氯离子通过亲电攻击芳环化合物，将氯原子引入到芳环位置上。
芳环取代氯化反应的反应条件可以根据具体的反应物来确定。
通常，在适当的溶剂中进行反应，并控制反应温度和反应时间，以
获得较好的产率和选择性。
通过芳环取代氯化反应，可以在芳环化合物的分子结构上引入氯
原子，改变其物化性质以及反应性质。
此外，芳环取代氯化反应
还可用于合成具有特定结构的有机化合物，如取代基含有氯原子
的药物、杀虫剂等。
芳环取代氯化反应是一种常用的有机化学反应，能够在芳环化合
物的位置上引入氯原子。
该反应需要适当的氯化剂和催化剂，同
时在合适的条件下进行，以获得较好的反应产率和选择性。
兰州大学化学化工学院有机化学课件 第10章 芳烃 芳环的亲电取代和亲核取代反应
Cl + 1.75D
Cl + 1.75D
0.37+1.75=2.12D 实测值2.21D
+ 0.37D
H3C + 0.37D
35
Cl
NO2 + 4.28D
+ 1.75D
Cl + 1.75D +
NO2
4.28-1.75=2.53D 实测值2.81D
4.28D
36
Cl
Cl
Cl Cl Cl
Cl
偶极矩
熔 点 oC
8
苯在常温下为无色液体，有特殊的气味，易挥 发，易燃，难溶于水，易溶于醇、醚、丙酮、 冰醋酸等溶剂。相对密度0.879，熔点5.5℃, 沸 点80.1℃。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆 炸极限1.5~8.0%(体积)。
9
苯对人的神经和心血管系统有明显的毒性，对 造血机能有抑制作用，如使白血球减少、造成 贫血等。苯的急性中毒主要发生于清洗贮苯设 备或大量使用苯时防护不周所致。急性中毒可 产生麻醉作用，轻者类似酒醉、嗜睡、头昏等； 中度中毒出现噁心、呕吐、昏迷；剧烈的急性 中毒可很快失去知觉，处于昏迷状态，甚至停 止呼吸而死亡。长期接触液态苯，可对皮肤产 生刺激作用，轻者干燥、发红，重者可出现湿 疹样皮疹或脱脂性皮炎。因此使用苯时必须注 意安全，做好防护措施。
NO2
3-硝基-5-羟基 苯甲酸
2-甲氧基-6氯苯胺
33
10.2.2.2 物理性质
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一 般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量 升高而升高，以及随极性增大而升高。熔 点除与相对分子质量有关外，还与结构的 对称性有关，通常对位异构体由于分子对 称，熔点较高。
河南科技学院 精细有机合成 期末复习题
苯酚的工业生产曾用过哪些合成路线？并指出优缺 点。
• （1）异丙苯法。此法的优点是原料费用低， 排放废液少。但此法必须与石油化工相结合， 利用石油馏分裂解时产生的丙烯进行大规模生 产。 • （2）苯的磺化-碱熔法的优点是技术要求不高， 苯酚质量好。缺点是消耗大量的硫酸和氢氧化 钠，废液多，工艺落后，现已停用。 • （3）氯苯的高压碱性水解法。此法的缺点是 消耗大量的氯气和氢氧化钠，要用耐400℃的 高温和30MPa高压的管式反应器，现已停用。
• 2 写出由丙烯制备2-烯丙胺的合成路线并作扼要说明。
• 3 简述从蒽醌制1-氨基蒽醌的三条合成路线，并进行评论。
• 4 芳香卤化物氨解时过量氨解剂的作用是什么？
• 1 2,4-二苄基甲苯是优良的导热油，写出其合成路线和主要 反应条件。 • 2 写出由氯苯制备3-氨基-4-甲氧基苯磺酸的合成路线。 • 3 甲醇分别与苯胺、苯酚或甲苯相作用，可分别发生哪些类 型的反应？各生成什么主要产物？采用什么反应方式？使用 什么催化剂？ • 4 简述乙醇胺的生产工艺。 • 5 N-烷化反应中，为什么苯胺与甲醇在200℃反应主要产物 是N，N-二甲基苯胺，而苯胺与乙醇反应主要产物是N-乙基 苯胺？
• 1 乙酐分别与苯胺或甲苯相作用，可发生哪 些类型的反应，可得到哪些制品？ • 2 写出由苯制备4-甲氧基-2-硝基苯胺的合成 路线。 • 3 写出由苯制备对氨基苯乙酮的合成路线和 工艺过程。
• 1 指出异丙苯法、苯的磺化-碱熔法、氯苯的高 压碱性水解法制取苯酚的优缺点。 • 2 写出由甲苯合成邻氯苯甲醛的路线和工艺过 程。 • 3 写出由氯苯合成3-氨基-4-羟基苯磺酸的路线 和工艺过程。 • 4 写出丙烯的氯化水解制1,2,3-丙三醇的工艺 过程。
• 1 苯丙烯醛的制备原理。 • 2 2-乙基丁醛的合成。
《精细有机合成化学及工艺学》第3章卤化
－X(－Cl)
亲核置换 －NH
2,－OH,－F,－OR,－OAr
OH
Cl
δ+
OH
OCH 3
OCH3 NH3
NH 2
7
三 卤化剂
按照反应类型分类
（1）氯化剂：Cl2、HCl+氧化剂、HCl+空气、HCl
分子态氯价格低廉、量大，氯化多 （2）溴化剂：Br2、HBr+氧化剂、N-溴代酰胺 分子态溴价格贵，用于含溴精细化学品 （3）碘化剂：I2、Icl
[Cl+ •FeCl4-]
FeCl3 + HCl
Cl+＋FeCl4-
14
(2) 以硫酸或碘为催化剂
H2SO4 H+ + Cl2 I2 + Cl2 ICl I+ + Cl2 H+ + HSO4HCl + Cl+ 2ICl (红棕色液体) I+ + ClICl + Cl+
备注：适应无水状态下 或在浓硫酸介质中用氯 气的氯化。
本节主要内容：
反应历程
反应动力学及氯化深度 芳环取代氯化反应的影响 因素 芳环取代氯化反应实例
13
一、反应历程和催化剂的选择
1、反应历程
Cl
+ Cl 2
Fe
慢
H Cl
+ HCl
+ + Cl
. .. + . . . .
快
Cl
+ H+
(1) 以FeCl3为催化剂 Cl2 ＋ FeCl3
FeCl4- + H+
第4章 卤化
卤
化
芳环上的取代卤化反应
6、芳环上的溴化和碘化
历程、催化剂与氯化一样。 特点：与氯相比，溴价格贵，碘更贵，因资源量少。为充分利 用溴或碘，反应过程中通常要加入氧化剂，使生成的卤化氢再 氧化成卤素，得以充分利用。常用的氧化剂有：次氯酸钠、氯 酸钠、双氧水或氯气。如 2HBr + NaOCl Br2 + NaCl + H2O
σ配合物分解：[Ar <HCl ] +
Cat. 复原：H+ ＋ FeCl4－
H+ ＋ ArCl (目的产物)
HCl + FeCl3
Cat. FeCl3的用量为万分之一。FeCl3.H2O的效率最高,该比例时 的反应速度常数最大。
卤
化
芳环上的取代卤化反应历程
（2）以硫酸为催化剂的反应历程
H2SO4 H+ ＋ HSO4－
卤
化
芳环上的取代卤化反应
其它氯化实例
（2）甲苯的环上取代氯化：制取邻位和对位氯甲苯。 （3）带有硝基芳环的氯化：硝基使苯环钝化，反应苛刻，需 催化剂。但对硝基苯胺活泼(有活泼氨基)，可不用催化剂。 （4）萘的氯化，比苯容易，三氯化铁为催化剂。 （5）蒽醌的氯化： 直接氯化产物复杂难分离，工业上难以应用。故过去工业上 不采用直接氯化法。如染料中间体1,4,5,8-四氯蒽醌，过去是 采用汞为定位剂，经磺化和置换氯化制取，见P.105.4－46。但 该法污染严重、工序多、收率低。我国研究了直接氯化法 P.106.(4－47)已用于生产，取代了老工艺。
H+ + Cl2
ArH ＋ Cl+
HCl + Cl+
[ Ar <HCl ] + H+ ＋ ArCl
精细有机合成原理与工艺思考题-化工02
精细有机合成原理与工艺思考题第一章绪论1、衡量一个国家或地区化学工业发达程度和化工科技水平高低的重要标志是什么？2、什么叫精细化工产品（或精细化学品）？基本特点有哪些？3、精细化工的定义；精细化工的基本特点有哪些？4、化工产品生产过程的顺序是怎样的？5、化工行业类别有哪些？6、精细化工的产生和发展与什么有关？7、目前国外精细化工的发展趋势是什么？8、化学工业精细化率（精细化工率）是怎样定义的？它的标志性意义是什么？9、我国近期出台的《“十一五”化学工业科技发展纲要》将哪些精细化工领域列为“十一五”精细化工技术开发和产业化的重点?10、自2007年起我国将全面禁止哪5种高毒农药在农业上使用？11、我国建设的化工园区有哪些？12、中国精细化工发展比较先进的领域有哪些？举例说明。
13、中国精细化工生产中存在的问题主要有哪些？14、有机化工生产的起始原料和主要基础有机原料有哪些？15、精细化工专业技术人才应具备的素质有哪些？16、有机化工原料发展的三个阶段和两次转换各是什么？以农林副产品为原料生产的化工产品延续至今的主要有哪些？为什么能延续至今？17、煤化工的兴起与发展阶段主要包括哪几个方面？被称为“有机合成工业之母”的产品是什么？18、石油化工的兴起与发展经历了哪几个阶段？石油化工诞生的标志是什么？19、一个国家有机化工发展水平的标志是什么？20、石油烃裂解（乙烯装置）可以得到哪些化工产品？21、单元反应的概念？最重要的单元反应有哪些？22、合成气的生产方法有哪些？何谓C1化学，C1化学的发展有何意义？合成气的定义是什么？23、生产糠醛的原料有哪些？糠醛的用途有哪些？24、石油芳烃生产的生产工艺主要有哪些？芳烃抽提中常用的溶剂有哪些？25、写出以下基本化工原料主要来自哪种资源？⑴甲烷；⑵一氧化碳；⑶乙炔；⑷乙烯；⑸ C18-C30直链烷烃；⑹苯；⑺萘；⑻ C12-C18直链脂肪酸。
26、简述我国精细化工的发展现状、与国外的主要差距、世界精细化工的主要发展趋势。
第四章 卤化反应及其工艺
（4）温度
生成每mol氯苯所放出的热量约为28－20kcal 温度高容易多氯化
苯的氯化温度早期普遍采用35--40℃，从而使生产 能力受到冷却效率的限制
把反应温度提高到苯的沸点，利用苯的汽化热来移除 反应热，即沸腾氯化法
减少了返混现象，二氯苯的生成量并末显著增多
氯化温度在83－84℃，二氯苯的含量为0.5－0.7％， 在79－80℃则为0.1－0.2％
氯化器中的反应温度与压力大小有关，而压力的高低 则取决于HCl吸收系统的阻力大小
（5）操作方式
（6）介质
当原料和产物都是液态时，如苯、甲苯和硝基苯的 环上取代氯化，一般不使用溶剂
(1)水 如果被氯化物和氯化产物都是固体，且氯化 反应较容易进行 对硝基苯胺的氯化
CH3 NO 2
C2l FeC 3 l
CH3
Cl
NO 2
C2l hv
CH3
Cl
Cl
此置换反应为自由基反应机理，机理表示如 下：
2，置换磺酸盐
O S3 O H
O C l
Na3ClO HCl
O
O
3，置换重氮盐（Sandmeyer）
Na 2 /H NX O C u +
+ A2 rNH r 2 ArN X 2
生产吨位远小于氯苯，多采用间歇法
改变催化剂可改变邻、对位异构体的比例
催化剂对甲苯氯化产物组成的影响5，甲苯的
环上氯化
邻氯甲苯和对氯甲苯的沸点相近，不易用精馏法制得
纯净的邻氯甲苯或对氯甲苯
过去常常采用甲苯胺为原料经重氮化再与氯化亚铜进行氯化 利用分子筛分离邻氯甲苯和对氯甲苯
邻氯甲苯用于制邻氯苯甲醛或邻氯苯甲酸；对氯甲苯用于制 对氯苯甲醛、对氯三氯甲基苯或对氯苯甲酸等
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
芳环上的取代氯化反应
1 反应历程
1.1以金属卤化物为催化剂：FeCl3，AlCl3，ZnCl2
1.2以硫酸为催化剂
1.3以碘为催化剂
1.4以次卤酸为催化剂
苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂；苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。
2 反应动力学及氯化深度
表 苯在氯化、磺化和硝化反应中k 1/k 2的比较
表 氯苯含量对k 1/k 2的影响
氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式：
K 与反应温度、搅拌效果有关。
氯化液中氯苯浓度的极大值：
此时氯化液中苯的浓度：
图 苯在间歇氯化时的产物组成变化
每摩尔纯苯所消耗的氯气的量(摩尔)叫做氯化深度。
3 芳环取代氯化反应的影响因素
3.1原料纯度
1)水份：＜0.04％ 2)氢气含量：＜4％
3)噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备
4)循环使用的苯(苯氯比4:1)中氯苯的影响
3.2氯化深度 3.3混合作用
在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。
C C C C
(a)单锅间歇生产工艺 (b)多锅连续生产工艺图 (c)塔式沸腾连续生产工艺
图 氯苯的生产工艺
3.4氯化温度
表 苯氯化反应温度与k 2/k 1的关系
3.5
催化剂 3.6反应介质
液态：无需溶剂
固态：水
浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等
有机溶剂
4 芳环取代氯化反应实例
4.1氯苯的生产
1)直接氯化法
Cl 2
FeCl 3
℃O 22H Cl +NaC lO
O 22,H 2O
浓H 2
S
O 4
,90～100
℃
C
l ,I ,催化
C l ,110℃
乙酸或氯苄介质
1-酸水排放口2-苯及氯气入口3-炉条
4-填料铁圈或废铁管5-钢壳衬耐酸砖1-流量计2-氯化塔3-液封器4,5-冷凝器6-酸苯分离器7-冷却器6-氯化液出口7-挡板8-气体出口
图沸腾氯化塔图氯苯生产工艺流程图
2)氧化氯化法
4.2苯酚、甲苯的环上取代、带有硝基的芳环、萘、蒽醌的氯化。