第三章-04-05

r
T
2 = - D 1S
D
2 1S
ò
2 δQ 1
不可逆 可逆
T
——Clausius不等式 不等式 ——
δQ dS ³ T 不可逆 可逆
过程的方向与限度判断： 过程的方向与限度判断： 若过程的热温商小于熵差， 若过程的热温商小于熵差，则过程不可逆 若过程的热温商等于熵差， 若过程的热温商等于熵差，则过程可逆 Clausius不等式也称为热力学第二定律的数学表达式, 不等式也称为热力学第二定律的数学表达式, 不等式也称为热力学第二定律的数学表达式 与“第二类永动机不可能”等价 非敞开体统的普遍规律 T是环境温度：当使用其中的“＝” 时，可认为T 是系统温度。
p ,m
T2 ln T1
∆ S = nC
p ,m
T2 p2 ln − nR ln T1 p1
14
始态(P1, V1,T1)
∆S ∆SP
( P2 ,V1,T’)
终态(P2, V2,T2)
∆SV
恒容
恒压
T' + T2 ∆S= ∆S V+ ∆S P= nC V , m ln nC p ,m ln ' T T1
不可逆 D S iso = D S sys + D S amb 0 可逆
即隔离系统的熵不可能减小， 即隔离系统的熵不可能减小，熵增原理的另一种说法
在隔离系统中： 在隔离系统中： 不可逆过程 = 自发过程
自发 D S iso = D S sys + D S amb 0 平衡
自发 dS iso = dS sys + dS amb 0 平衡
卡诺定理：工作于两个热源间的任意热机 与可逆热 卡诺定理：工作于两个热源间的任意热机i与可逆热 机r，其热机效率间关系： ，其热机效率间关系： 不可逆
hi £ hr 可逆
Q1 + Q2 T1 - T2 £ Q1 T1
不可逆 可逆
δQ 1 δQ 2 + 0 T1 T2
不可逆 可逆
Q1 Q2 + 0 T1 T2
nR T1 p2 p1
代入已知数值，可求得末态温度： 代入已知数值，可求得末态温度：
T 2 = 371.4 K
T p 骣2 骣 琪 + n R ln 琪 1 D S = nC p ,m ln 琪 琪 桫1 桫2 T p =
{
2 创 3.5
8.315 ? l n
1
371. 4 400
2 创8.315
l n
200 150
}
J K
1
= 0.466 J K
注：该过程绝热，但因为过程不可逆，其熵变不为零。 该过程绝热，但因为过程不可逆，其熵变不为零。 绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程方程式
凝聚态物质单纯pVT状态变化过程 (2) 凝聚态物质单纯 状态变化过程
a) 恒容过程: 恒容过程:
dV = 0 dU = nC V ,m dT
dH - V dp T
T
T2 dT = = n C p ,m ln 恒定 T1
(恒压) 恒压)
对非恒容、 c）对非恒容、非恒压pVT过程 过程
p对液体、固体等凝聚态物质的S影响一般很小——忽略 对液体、固体等凝聚态物质的 影响一般很小——忽略 影响一般很小—— 对液体
代入
dH = nC p ,m dT
用途：判断过程性质
δQ > ∑ T
ir r
∆S
δQ = ∑ T δQ < ∑ T
不可能
3. 熵增原理
对于绝热过程： 对于绝热过程：
不可逆 DS 0 可逆
（绝热过程） 绝热过程）
意义：绝热系统的熵不可能减少(熵增加原理) 并没有明确解决方向问题：ir不一定自发
对于隔离系统，由于与外界不再有热交换： 对于隔离系统，由于与外界不再有热交换：
C、混合物中任意组分计算式中的V应为气体实际占用 混合物中任意组分计算式中的 应为气体实际占用 的体积
始态为0ºC、100 kPa的2 mol单原子理想气体 与150°C 单原子理想气体B与 ° 例 始态为 、 的 单原子理想气体 100 kPa的5 mol双原子理想气体 ，在恒压 双原子理想气体C，在恒压100 kPa下绝 的 双原子理想气体 下绝 热混合达到平衡态，求过程的W、 及 。 热混合达到平衡态，求过程的 、∆U及∆S。 解：单原子理想气体B C p ,m (B ) = 2.5R C V ,m (B ) = 1.5R 单原子理想气体 双原子理想气体C 双原子理想气体 C p ,m (C ) = 3.5R C V ,m (C ) = 2.5R
不可逆 可逆
将任意的一个循环用无限多个微小的循环代替 ：
δQ Ñ òT £ 0 不可逆 可逆
如图所示由不可逆途径a和可逆途径b组成的不可逆循环： 如图所示由不可逆途径a和可逆途径b组成的不可逆循环：
2 δQ
ir
蝌 1
T
+
1 δQ 2
r
T
< 0
1 δQ
r
可逆途径b 可逆途径b：
蝌 2
T
= -
2 δQ 1
无代价， 无代价，全部
功
不可能无代价全部
热
不可能从单一热源（环境）取热作功而无其它变化。 第二永动机造不成 ！ 热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其它变化。 热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其它变化。
h? 1
T2 T1
h? 1
T2 T1
< =
不可逆 可逆
δQ r Ñ ò T =0
熵的定义： 熵的定义：
T2 p 骣2 琪 = 琪 桫1 T1 p
R C p,m
V 骣1 琪 = 琪 桫2 V
R C V ,m
p 1V 1g = p 2V 2 g
——即前面的理想气体绝热可逆过程方程式
双原子理想气体， 例：2 mol双原子理想气体，由始态 1 = 400 K、p1 = 200 kPa经 双原子理想气体 由始态T 、 经 绝热、反抗恒定的环境压力 膨胀到平衡态， 绝热、反抗恒定的环境压力p2 = 150 kPa膨胀到平衡态，求 膨胀到平衡态 该膨胀过程系统的∆S 该膨胀过程系统的 解： 双原子理想气体 C V ,m =
dS =
d H - V dp T
dH = nC p ,m dT
理想气体：
V nR = T p
p2
T2
DS =
nC p ,m
T1
蝌T
dT +
p1
nR dp p
T p 骣 骣 D S = nC p ,m ln 琪 2 + nR ln 琪 1 琪1 琪2 桫 桫 T p
T p 骣2 骣 琪 + nR ln 琪 1 D S = nC p ,m ln 琪 琪 桫1 桫2 T p
n = 2 mol p1 = 200 kPa T1 = 400 K
pamb = 150 kPa
5R 2
C p ,m =
7R 2
Q=0
n = 2 mol p2 = pamb = 150 kPa T2
过程绝热 Q = 0
D U = W = - p amb ( 2 - V 1 ) V
n C V ,m (T 2 - T 1 ) = - p 2V 2 + p 2V 1 = - n R T 2 +
∆S
∆SV
终态(T2,V2) 恒容
T2 V2 ∆S= ∆S T+ ∆S V= nR ln + nC V , m ln T1 V1
V2 T2 ∆ S = nR ln + nC V , m ln V1 T1
13
始态(T1,P1)
∆S ∆SP
终态(T2,P2) 恒压
∆ST
恒温 (T1,P2)
V2 ' T2 ∆S= ∆S T+ ∆S P= nR ln + nC p ,m ln T1 V1 p1 ∆ S = nR ln + nC p2
2 mol B 0 °C 100 kPa
5 mol C 150 °C 100 kPa
2 mol B + 5 mol C
恒压 绝热
T 100 kPa
混合过程绝热、恒压， 混合过程绝热、恒压，即
Qp = D H = 0
D H = n BC p ,m,B (T - T B0 ) + n CC p ,m,C (T - T C0 ) = n BC p ,m,B (T - 273.15K ) + n CC p ,m,C (T - 423.15K ) = 0 末态温度： 末态温度： T = 389.82 K
——利用隔离系统的熵差来判断过程方向与限度， ——利用隔离系统的熵差来判断过程方向与限度，故 利用隔离系统的熵差来判断过程方向与限度 熵判据。 又称熵判据 又称熵判据。
§3.4
熵变的计算
基本公式： ∆S = ∫
2
δ Qr T
1
基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。
恒温过程(恒温膨胀或恒温压缩)
T 2 C V ,m T1
代入
?
dS
dU + p d V T
DV S = n ò
T
T2 dT = = n C V ,m ln 恒定 T1
C V ,m
(恒容) 恒容)
b) 对恒压过程： 对恒压过程：
dp = 0
dH = nC p ,m dT
D pS = n ò
T 2 C p ,m T1
代入
?
dS
C p ,m
C V ,m = C p ,m - R 咦 T1 V 2 p = 1 T2 V 1 p2