第三章 开链烃

开链烃一、内容提要（一）烷烃1．烷烃的命名（1）普通命名法普通命名法常用于五个碳原子以下的烷烃，并用正、异、新等链异构形容词来区别异构体。

（2）系统命名法①选主链选择含碳原子数最多的碳链作为主链，根据主链所含碳原子数目叫做某烷。

若有等长碳链，应选碳链上支链最多的碳链作为主链。

②主链编号从靠近支链最近的一端开始，用阿拉伯数字对主链碳原子编号，若编号有几种可能时，按照“最低系列”原则，先遇到位次较低者为最低系列。

③写名称所有取代基都放在母体名称前，取代基写明位次和名称，不同取代基按次序规则，优先基团后列出；相同取代基合并，数目用中文数字二、三、四……等表示；位次与取代基之间用短横线“—”隔开，表示位次的数字之间用逗号“，”隔开。

④次序规则确定取代基排列次序的方法称次序规则，主要有三点：a.首先比较取代基中心原子的原子序数，原子序数大的为“优先”基团；b.若取代基的中心原子相同，则比较与中心原子相连的其它原子的原子序数，先比较各组中原子序数最大的，若还相同，再比较下一个，依次类推；c.重键按相应倍数单键处理。

2．烷烃的同分异构现象（1）碳架异构因分子中碳原子连接方式不同而产生的异构叫碳架异构（或碳链异构）。

（2）构象分子中的原子或原子团围绕单键旋转而产生的不同空间排列形式，称为构象。

在一个分子无数的构象中，最稳定的构象为优势构象。

构象常用纽曼（Newman）投影式和锯架式表示。

3．烷烃的结构特点烷烃不含官能团，碳原子成键轨道发生sp3杂化，形成四面体结构，分子中所有价键均是以轴对称形式重叠而形成的σ键，结合较牢固。

4．化学性质在通常条件下，烷烃不与强酸、强碱、强氧化剂反应，但在一定条件下可发生卤代、氧化和裂解等反应。

由于烷烃分子中无明显反应中心，往往生成多种混合产物。

5．烷烃卤代反应机理（1）烷烃在高温或光照条件下的卤代反应为自由基反应。

（2）反应活性 卤素：F 2>Cl 2>Br 2>I 2（F 2破坏分子，I 2不反应）；氢原子：3°>2°>1°。

（3）自由基稳定次序：3°>2°>1°>CH 3。

（二）单烯烃1．烯烃的命名选择含C=C 双键的最长碳链作为主链，称某烯，从靠近双键的一端开始对主链编号，以构成双键的两个碳原中位次小的数表示双键的位置，放在母体名称前。

2．烯烃的同分异构烯烃除了碳架异构和C=C 双键位置异构外，还有顺反异构（几何异构）。

顺反异构的构型用Z/E 或顺/反表示。

根据次序规则，先确定每个双键碳上优先基团，若优先基团在双键同侧，称Z 型，反之，称E 型。

一般来说，两个相同的原子或原子团在双键同侧，称顺式，反之，为反式。

3．烯烃的结构特点烯烃官能团为C=C 双键，双键两个碳原子为sp 2杂化，双键部分为平面结构，双键由一个σ键和一个π键组成；π键由两个p 轨道侧面重叠而成，重叠程度较小；由于π键电子云不是集中在两原子核之间，而是分布在上下两侧，π电子受原子核的吸引力较小，有较大的流动性，易发生极化，在化学反应中，π键易发生断裂。

4．烯烃的化学性质（1）催化加氢生成烷烃。

（2）与卤素、卤化氢、水、硫酸、次卤酸等发生亲电加成反应。

不对称烯烃与卤化氢等极性试剂的离子型加成，其产物取向符合马氏规则，即氢原子加在含氢较多的双键碳原子上。

烯烃与Br 2/CCl 4的反应，常用来定性鉴定烯烃。

（3）聚合反应 在催化剂存在下，可发生低聚或多聚反应。

（4）氧化反应 不同结构的烯烃在不同条件下发生氧化得到不同产物，常用作烯烃的定性鉴定和结构测定，氧化产物一般有如下规则：（5）α-H 卤代（自由基取代） 高温下烯烃与卤素反应，烯丙位氢被卤素取代。

R -KMnO 4（冷），OH -RCH -CHR'RC R+++2H烯烃与NBS 反应，烯丙位烯被溴取代。

5．烯烃的亲电加成反应机理烯烃与卤化氢的加成分两步进行，第一步，生成碳正离子中间体；第二步，碳正离子同亲核基团结合：①RCH=CH 2+HX −−→−慢R +C HCH 3+X - ②R +C CHCH 3+X -−→−快RCH 2CH 3有些亲电试剂（如Br 2）与烯烃的加成是通过钅翁离子中间体进行的：① ②6．烯烃的亲电加成反应活性和反应取向反应活性和反应取向与同双键相连的基团的电子效应有关。

一般来说，双键上电子云密度越大，亲电反应活性越大；产物的取向与反应中间体碳正离子的稳定性有关，反应主要按生成稳定碳正离子的方式进行。

7．烯烃的制备（1）卤代烃在碱性条件下脱卤化氢（2）醇在酸性条件下脱水（3）炔烃的还原8．电子效应分子中由于电子云分布不均匀而引起分子性质的变化，叫电子效应，主要包括诱导效应和共轭效应两类。

（1）诱导效应（I ） 因某一原子或原子团的极性，引起分子中σ键电子云分布发生变化的效应。

诱导效应分推电子诱导效应（+I ）和吸电子诱导效应（-I ）。

具有+I 的原子或基团使自身的电子云密度降低，具有-I 的原子或基团使自身的电子云密度升高。

诱导效应沿单键传递，并随着距离的增加而减小，一般到第四个原子就可忽略不计。

（2）共轭效应（C ） 由于形成共轭π键而引起分子性质变化的效应。

形成共轭π键的结果使体系能量降低，分子稳定。

常见的共轭体系有以下几种：①正常π共轭 形成共轭π键的电子数和原子数相等，如：CH 2=CH -CH=CH 2②缺电子π共轭 形成共轭π键的电子数小于原子数，如：CH 2=CH - ③多电子π共轭 形成共轭π键的电子数多于原子数，如：CH 2=CH -CH -2④超共轭（σ-π） 饱和碳原子上C -H σ键与C=C 双键的π轨道重叠，如：CH 3-CH=CH 2 共轭效应靠分子内的共轭链传递，在共轭链上出现正、负交替现象，其强度不因共CH 2=CH 2+Br 慢C H H C H H +Br -C H H C H H ++Br 快CH 2BrCH 2Br CH 2+轭链的增长而减弱。

（三）二烯烃和炔烃1．共轭二烯烃的结构1,3-丁二烯分子中，每个碳原子都为sp 2杂化，四个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，每个碳原子未参加杂化的p 轨道垂直于该平面，这四个p 轨道相互发生侧面重叠，形成了四中心四电子的π-π共轭体系，其特点是：①所有原子都处于同一平面内。

②单双键趋于平均化。

③能量比非共轭体系低。

④π电子转移时，共轭链上出现正负交替现象。

⑤可以发生1,2-和1,4-加成反应。

2．共轭二烯烃的性质（1）1,2-和1,4-加成共轭二烯烃的亲电加成反应是分两步进行的，第一步，生成较稳定的碳正离子：21H C =2432H C H C H C =-+ HBr →1C H 3-+2C H -3C H=4C H 2 + Br -，在该碳正离子中，C 2、C 3、C 4均为sp 2杂化，C 2的空p 轨道和C 3、C 4的p 轨道侧面重叠，形成大π键：1C H 3- +--2432H C H C C ，由于共轭体系内正负极性交替的存在，使C 2和C 4带部分正电荷。

第二步，溴负离子进攻C 2或C 4，得到1,2-和1,4-加成产物：CH 3- +--2CH CH CH + Br -→CH 3-CH -CH=CH 2 + CH 3-CH=CH -CH 21,2-加成产物 1,4-加成产物（2）双烯合成反应双烯合成反应又称为狄尔斯—阿尔德（Diels -Alder ）反应，通常指的是在光或热的条件下，共轭二烯烃和一个亲双烯体的1,4-加成反应，该反应是制备六员环状化合物的重要方法。

3．炔烃的结构特点炔烃的官能是C ≡C ，叁键上的碳原子为sp 杂化，两个sp 杂化轨道分别与相连的两个原子形成两个互成180°的σ键，两个碳未杂化的p 轨道互相侧面重叠形成两个互相垂直的π键，这两个π键的电子云以σ键轴为对称轴成圆筒状分布。

炔烃的化学性质与烯烃类似，但由于叁键碳原子是sp 杂化，双键碳原子是sp 2杂化，前者s 成分较多，对电子的吸引能力也较强，因此，炔烃虽较烯烃多一个π键，但其与亲电试剂的加成不如烯烃活泼，也比烯烃难于氧化。

而对于端基炔来说，由于sp 杂化的碳原子电负性较大，使得炔氢的酸性较强，可被金属置换，生成相应的炔化物。

4．炔烃的化学性质（1）炔烃的还原 炔烃在Pt 、Pd 或Ni 等催化下氢化还原得到烷烃；在Lindlar 催化剂催化下可得顺式烯烃；在液氨中用金属钠还原得反式烯烃。

（2）炔烃的加成 炔烃可与卤素、卤化氢、水等发生加成。

（3）炔烃的氧化炔烃可被高锰酸钾或臭氧氧化，叁键发生断裂，生成羧酸。

（4）炔氢的反应端基炔与Ag+(NH3)2、Cu+(NH3)2等反应生成金属炔化物，可用来定性鉴别端基炔。

5．炔烃的制备碱性条件下，1,1-二卤代烷、1,2-二卤代烷及1-卤代烯烃发生消除反应。

二、典型题解析例3.1 写出分子式为C7H16的化合物的同分异构体，并用系统命名法命名。

分析从分子式可以看出，该化合物为烷烃，故只有碳链异构。

为了正确无误地写出全部碳链异构体，通常采用逐步缩短碳链的方法，先写出碳原子数最多的直链异构体，得到庚烷；再将碳链减少一个碳原子，得到己烷和甲基，把甲基当作支链连到己烷的碳链上，得到两个新的异构体；然后，将庚烷的碳链减去两个碳原子，得到戊烷，减下来的两个碳原子可以组成两个甲基或一个乙基，把它们分别连到戊烷的碳链上，又可得到新的异构体。

依次类推，直到写出全部异构体，并通过系统命名检查是否有重复。

解分子式为C7H16的化合物的同分异构体如下：CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3正庚烷CH3CH2CHCH2CH2CH33-甲基己烷CH3CH3 CHCH2CH2CH2CH32-甲基己烷CH3CH3CH2CHCH2CH3 3-乙基戊烷C2H5CH3CH3CH2—C—CH2CH33,3-二甲基戊烷CH3CH3 CH—CHCH2CH32,3-二甲基戊烷CH3CH3CH3 CHCH2 CHCH32,4-二甲基戊烷CH3CH3CH3CH3-C-CH2CH2CH32,2-二甲基戊烷CH3CH3CH3—C—CHCH32,2,3-三甲基丁烷CH3 CH3[评注] 写碳链异构体主要是要注意不要遗漏和重复，一般采用“主链由长到短，支链由整到散，位置由心到边，排布由邻到间”的方法。

例3.2 用系统命名法命名下列化合物（1）CH 3CH 2CHCH 2CHCH 2CH 3 （2）(CH 3)3CCH 2CH(CH 3)22H 5 CH 3（3）CH 3CH=CH -C ≡CH （4）HC ≡C -CH=CH -CH=CH 2（5） 分析 化合物（1）的两取代基与链端碳原子距离相等，应从离较小取代基一端给主链碳原子编号；化合物（2）有三个取代基，根据最低系列原则，编号应是2，2，4而不是2，4，4；化合物（3）、（4）分子中同时含有双键和叁键，应称为烯炔，命名时选择含有双键和叁键的最长碳链作主链，从靠近不饱和键一端开始编号，当双键和叁键编号相同需作选择时，编号应使双键位次较小；化合物（5）有顺反异构，需标明每个双键的构型。