操作参数对费托合成液态烃影响的研究

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利用费托合成制取液体燃料的研究进展

2 n H2 + nCO →Cn H2n + n H2 O
(2)
2 n H2 + nCO →Cn H2n+2 O + ( n - 1) H2 O (3)
CO + H2 O →CO2 + H2
(4)
式 (1) 和式 (2) 为生成直链烷烃和 12烯烃的主
反应 ;式 (3) 为生成醇、醛等含氧有机化和物的副反
铁催化剂寿命较钴催化剂短 ,氧化、烧结 (表面积的丧失) 、中毒和积炭都可能导致铁催化剂失效 , 而且对硫中毒特别敏感 ,所以必须对进料气进行脱硫处理。同时 ,因铁又是水汽变换反应的催化剂 ,生成物水对反应也有抑制效应。
用于生产液态烃的钴催化剂 ,早期使用无载体的氧化物 ,如纯的钴氧化物、钴2铬氧化物、钴2锌氧
Pichler & Schulz
CO 和 H2 先生成甲酰基后 , 进一步加氢生成桥式亚甲基物种 ,后者可进一步加氢生成碳烯和甲基 ,经 CO 在中间体中反复插入和加氢形成各类碳氢化合物。
除可解释直链烃形成过程外 , 还可解释含氧化合物的形成过程 ,但不能解释支链产物的形成。
2 反应机理
将合成气转化为液态烃 ,主要包括 2 个步骤 :合
成气 →液态烃 →加氢裂解或异构成最终产品。其中
第一步费2托合成高温操作时生成轻质合成油和烯
烃为主 ;在低温操作时生成重质合成油、石蜡为主 ,
经过精炼可以生成环境友好的汽油、柴油、溶剂和烯
烃 ,或经加氢异构裂解成优质溶剂油、石脑油、柴油
关键词 : F2T 合成 ; 铁催化剂 ; 钴催化剂 ; 反应器
中图分类号 : TQ529. 2 文献标识码 :A 文章编号 :100527439 (2008) 0420212205

费托合成工艺研究进展及现状

费托合成工艺研究进展及现状作者：姜岳林来源：《中国化工贸易·上旬刊》2018年第10期摘要：为解决我国油品资源短缺的问题，开发了一种费托合成新工艺，将合成气（CO和H2）在催化剂的作用下合成各种碳数的烃类，为我国液体燃料的生产开发了新颖的合成方法。

本文分别综述了高温和低温下的费托合成工艺，并对固定床反应器、浆态床反应器和流化床反应器下的传统的工艺合成方法进行了分析和比较。

此外，提出了一种将费托合成融入到微反应器中的新方法，将成为未来的研究热点。

关键词：费托合成;固定床;浆态床;微反应器我国化石资源分布具有少油，有气，煤相对丰富的特点，据文献资料报道，未来我国即将成为最大的石油消费国[1]。

而近年来我国石油资源严重匮乏，仅依靠石油资源供应人类对油品的高度需求是不现实的，通过费托合成将煤、天然气和生物质转化的合成气在一定的温度条件和相应催化剂作用下生产某种液体燃料，对缓解资源消耗和人类需求具有很大的意义。

费托合成在反应过程中会放出大量的热，导致低碳数的烃类选择性变高而油品生成量降低，这对反应十分不利。

而且放出的热量同时也会造成催化剂局部过热，使催化剂失活或者积碳堵塞反应器床层。

因此，在实际的反应过程中需要及时的移走反应热，避免高温对反应的不利影响。

我国针对催化剂的设计方面和产物选择性分布方面开发了不同的费托合成工艺。

1 低温和高温合成工艺目前我国的费托合成工艺主要有高温费托合成工艺和低温费托合成工艺，所用到的催化剂有钴基催化剂和铁基催化剂。

低温合成工艺温度控制在200℃至240℃之间，主要包括固定床合成工艺和浆态床合成工艺，用于生产清洁柴油。

而高温合成工艺温度一般控制在300℃至350℃，适用氢碳比的范围比较广，催化剂一般用到熔铁催化剂，主要包括固定流化床合成工艺和循环流化床合成工艺，产物为汽油和烯烃。

1.1 低温合成工艺1.1.1 固定床合成工艺固定床反应器对催化剂本身的抗磨强度要求很低，同时受到原料合成气中微量硫化物的影响较小，而且催化剂与产品易于分离，因此可作为费托合成中一种首选的反应器。

费脱合成技术的研究进展

工业生产，ｘｏ司开发了以ＣＥｘｎ公ｏ—ＴＯ催化剂和ｉ：浆态床反应器为特征的ＡＣ１新工艺，已完成规Ｇ２
模２０ｂｌｄ的中试；０ｂｓ／目前，南非共和国以煤为原料生产的汽油、油每年可达９０万ｔ我国２柴０。０世
料中约４％为Ｆ— ０Ｔ合成生产的。１９９３年Ｓｅ公ｈｌｌ司的ＳＳ工艺在马来西亚实现了５ＭＤ０万ｔａ模的／规
此，Ｔ合成技术成为许多国家开展煤的间接液化Ｆ—
研制与开发的主要课题。在费托合成技术中，催化剂的研究和开发起着至关重要的作用。
总第１３期２ｄｉ１．９９ｊｉｎ１０２９．０００．１ｏ：０３６／．ｓ．０５— ７８２１．１０３ｓ
费脱合成技术的研究进展
刘海霞
（安职业技术学院，西长治潞山０６０）４２４
摘
要：介绍了费脱合成技术的国内外研究现状，特别是在费脱合成技术中起关键作用的催化剂的研究进
汽油收率为６７／ｍ。在此基础上，进行了０～０ｇｃ又
和Ｋｌｅｏｂｌ同时发现在中压操作条件下，铁催化剂的性能得到了很大的改善。同年，在德国的工厂中，
Ｆｅ催化剂在中压范围内成为Ｃｏ催化剂的替代物。
展，并对目前催化剂研究中存在的问题进行了探讨，为今后的研究提供一些建议。

费托合成原理

费托合成原理
费托合成是一种重要的工业化学反应，用于将一氧化碳和氢气转化为烃类化合物，通常是烷烃和芳烃。

这种反应是在高压和高温下进行的，通常使用铁、钴、镍等金属作为催化剂。

费托合成反应在石油化工工业中具有重要的应用，可以将天然气、煤炭等资源转化为燃料和化工原料。

费托合成反应的原理主要包括以下几个方面：
首先，一氧化碳和氢气在催化剂的作用下发生吸附，形成吸附态的中间体。

这
一步骤是费托合成反应的关键步骤，也是确定反应活性和选择性的重要因素。

其次，吸附态的中间体发生表面反应，产生烃类化合物。

这些化合物包括甲烷、乙烷、丙烷等烷烃，以及苯、甲苯、乙苯等芳烃。

在这一步骤中，催化剂起着至关重要的作用，它能够调控反应的速率和产物的选择性。

最后，产生的烃类化合物从催化剂表面脱附，进入反应器的出口。

在反应过程中，还会伴随着一些副反应，如甲烷的水蒸气重整反应和芳烃的裂解反应等。

这些副反应会影响反应的产物分布和收率。

费托合成反应的原理虽然相对简单，但是在工业应用中需要考虑的因素很多。

首先，催化剂的选择和设计对反应的活性和选择性有着重要影响。

不同的催化剂具有不同的特点，有的适用于高温高压条件下的反应，有的适用于低温低压条件下的反应。

其次，反应条件的控制也是关键，包括温度、压力、气体配比等参数的选择。

此外，催化剂的再生和废弃物处理也是需要考虑的问题。

总的来说，费托合成反应是一种重要的工业化学反应，具有广泛的应用前景。

通过对其原理的深入理解和工艺条件的优化，可以实现对天然气、煤炭等资源的有效利用，为能源和化工行业的发展做出贡献。

铁基费托合成催化剂研究进展

铁基费托合成催化剂研究进展摘要费托合成(F-T合成)是实现煤间接液化技术的重要环节之一，其关键是开发高活性、选择性和稳定性的催化剂。

目前应用的费托合成催化剂主要有铁基和钴基催化剂。

铁基催化剂因价格低廉、催化活性和水煤气变换反应(WGS)活性高以及助剂效果明显，而在费托合成催化剂中占有重要的地位。

本文对近几年铁基催化剂的特点和发展状况进行了评述，着重分析了催化剂反应器、助剂和载体对其活性和选择性的影响。

关键词：费托合成,铁基催化剂,性能分析,影响因素AbstractFischer–Tropsch Synthesis is the realization of coal liquefaction indirectly theimportant link of the technology.One of the key is to develop highly active, selectivity and stability of catalysts. The current Fischer–Tropsch Synthesis mainly contains iron base catalysts and cobalt base catalysts. Iron base catalyst for low prices, catalytic activity and water gas transform reaction (WGS) high activity and obvious fertilizer effect cause to have an important position in the Fischer–Tropsch Synthesis . In this paper, the characteristics and development status of the iron base catalyst in recent years are reviewed and it focuses on the analysis of the catalyst reactor, additives and carrier on the influence of the activity and selectivity. Keywords: Fischer–Tropsch Synthesis, iron base catalysts, performance analysis, the factors of influence目录1 前言 (4)2 铁基催化剂的广泛应用 (5)3 铁基催化剂分类 (5)4 反应器的分类 (5)4.1列管式固定床反应器( TFB) (6)4.2流化床反应器 (7)4.2.1循环流化床反应器 (7)4.2.2固定流化床反应器 (8)4.3浆态床反应器 (9)5 助剂的作用 (10)5.1电子型助剂 (11)5.1.1碱金属助剂 (11)5.1.2过渡金属Cu助剂 (12)5.1.3过渡金属Mn助剂 (12)5.1.4碱土金属助剂 (12)5.2结构型助剂 (13)5.2.1SiO2助剂 (13)5.2.2 Al2O3助剂 (14)6 催化剂载体 (14)6.1 SiO2载体 (15)6.2 Al2O3载体 (15)6.3介孔材料载体 (15)6.4 碳纳米管载体 (16)7 总结与展望 (17)参考文献 (19)致谢 (24)1 前言近年来，随着石油资源的逐渐耗竭以及世界范围内对新能源和资源需求的不断攀升，通过费托合成反应制备液体燃料或高附加值化学品的途径已获得广泛认可。

费托合成催化反应机理

费托合成催化反应机理
费托合成（Fischer-Tropsch synthesis）是一种重要的化学反应，用于将合成气（一氧化碳和氢气的混合物）转化为液态烃类和其他有机化合物。

费托合成的催化反应机理可以分为以下几个步骤：
1. 吸附：合成气分子在催化剂表面吸附。

2. 活化：吸附的合成气分子在催化剂表面发生活化，形成活性物种。

3. 反应：活性物种在催化剂表面发生反应，生成液态烃类和其他有机化合物。

4. 脱附：生成的液态烃类和其他有机化合物从催化剂表面脱附。

在费托合成中，催化剂的选择和反应条件的控制对反应的速率和产物分布有很大的影响。

常用的催化剂包括铁、钴、镍等过渡金属催化剂，以及沸石、氧化铝等载体催化剂。

费托合成是一种复杂的催化反应，其机理涉及到吸附、活化、反应和脱附等多个步骤。

对费托合成催化反应机理的深入研究有助于开发更加高效的催化剂和优化反应条件，从而提高液态烃类和其他有机
化合物的产率和选择性。

费-托合成轻馏分油催化裂化反应性能的研究

石
加Ｔ工艺
油
炼
制
与
化
Ｔ
ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＧＮＤＮＡＰＥＴＲ（ＣＨＥＭＩ）ＣＡＩＳ
２１０１年４月第４卷第４２期
费一合成轻馏分油催化裂化反应性能的研究托
杨超，谢朝钢，李正
ｗ（），（）
（）（．・ｇ）Ｓ／Ｐｇ一 Ⅲ （／Ｉ－ｇ）Ｎ）（．ｔｇ
讲，化裂化技术是一种成本较为低廉的油品改催
质工艺，目前很少有采用催化裂化技术手段加但１费一合成油生产高辛烷值车用汽油燃料的二托
报道。
馏程／ ℃ 初馏点
５
１０
５Ｏ
本课题在小型固定流化床催化裂化试验装置
９５％
终馏点
上考察操作参数对费一托合成轻馏分油裂化性能及其裂化产物中汽油馏分烃类组成的影响，而研从究费托合成轻馏分油通过催化裂化反应生产高辛
石
油
炼
制
与
化
丁
２ｌ年第４卷Ｏ１２
表２ＭＬＣ５０老化催化剂的主要物化性质一０
项目数据
低于０２，料中９以上的氧均以ＣＣ，．原５Ｏ，Ｏ。
项目数据
费一合成油是一种高含蜡的物质，要由直托主链的烷烃和烯烃构成，有一定量的氧，硫、含且氮

煤基费托合成反应影响因素分析

煤基费托合成反应影响因素分析作者：徐强来源：《中国化工贸易·上旬刊》2020年第02期摘要：煤炭清洁化利用是我国重要能源发展战略，费托合成作为煤炭间接液化的重要反应，将合成气转化为多种多样的烃类和燃料，对于我国抵抗石油危机和降低石油对外依存度有重要战略意义。

本文首先对费托合成反应进行详细介绍，同时对影响合成反应的众多因素进行详细分析，其中包括反应温度、催化剂、操作压力、合成气混合比例、循环比以及空速等因素。

结果表明，催化剂使用量小于70t左右时，替换周期为4天左右，可以在保证转化率基础上保证催化剂成本最优。

反应温度可以影响费托合成转化率和产品分布，温度为260～280℃时对转化率影响较明显。

操作压力和循环比对转化率影响较小。

关键词：费托合成;反应因素;分析0 引言能源与人类日常活动、政治、军事等息息相关，随着我国经济快速发展，对能源的需求与日俱增。

根据《世界能源统计年鉴2019》，我国是全球石油消费量增长的最大贡献者。

但是煤炭仍然是我国能源产业的主要支柱，在一次能源生产结构中占比达到70%，至今没有一种能源可以取代煤炭在能源结构中地位，现阶段已经勘测到我国煤炭资源总量为1.42万亿t，占据资源总量94%，价格低廉、储量丰富、石油和天然气对外依存度增加和短时间内新能源以及可再生能源比例大幅度增加可能性较低等因素使煤炭清洁化利用越来越受到国家重视[1]。

煤炭也是化工原料的重要来源，煤焦油提供大部分的芳香烃和杂环化合物用作化学试剂和化工原料，煤焦油更是提供了绝大多数的BTX（苯、甲苯和二甲苯）、稠环芳香烃等，并且煤直接燃烧产生大量有害物质污染环境，煤炭的清洁化高效利用迫在眉睫。

1 费托合成介绍费托合成是由德国科学家提出来的反应概念，又称F-T合成，用合成气（一氧化碳和氢气混合气）作为反应原料，使用催化剂在适当反应条件下合成液态烃类和碳氢化合物。

费托合成初衷是为煤炭资源丰富而石油资源匮乏的德国提供发动机燃料，第二次世界大战后能源研究中心转向石油和天然气，因此费托合成失去了发展前景。

费托合成—影响费托合成反应的因素(煤制油技术课件)

钴催化剂在常压时就有足够活性，当表压介于0.1~0.5MPa时，其活性和寿命都比常压时高；但当压力超过1.5MPa时，由于产物脱附严重受阻，导致烃类产物产率开始下降。同时，压力增加，气相产物产率下降，碳原子数超过C18的重质烃明显增加，且烯烃对烷烃的比例下降。
06
空速的影响
空速增大，装置的生产能力或处理量也会增加，但同时会导致转化率下降，所以必须通过优化合理地选择空速和转化率。使用铁基催化剂，空速在一定范围内增加，转化率和烃类总产率下降不明显；使用钴基催化剂，空速增加，烃类产率明显下降，同时固体石蜡减少、液态烃比例增加。
07
工艺参数的影响
增加反应温度、增加H2/CO比、降低铁催化剂的碱性、增加空速和降低压力有利于降低产品中的碳原子数，即缩短碳链长度，反之则有利于增加碳链长度。
增加反应温度和提高H2/CO比，有利于增加支链烃或异构烃，反之有利于减少支链烃或异构烃。
降低合成气中H2/CO比、提高空速、降低合成转化率和提高铁催化剂的碱性有利于增加烯烃含量，反之不利于烯烃生成。
降低反应温度、降低H2/CO比、增加反应压力、提高空速、降低转化率和铁催化剂加碱，有利于生成羟基和羰基化合物，反之羟基和羰基化合物的产率下降。
01
催化剂的影响
费托合成生产工艺应用的催化剂主要为铁基和钴基催化剂。铁基催化剂不但能催化合成烃类反应，还能催化水煤气变换反应，因而对H2/CO比要求不高。在合成烃类的催化性能方面，由于铁基催化剂的加氢活性不如钴基催化剂，其催化产物中烯烃含量相对较高，CH4和长链烃产率较低。
02
反应器的影响
由于不同催化剂的催化机理不同，因此费托合成反应对H2/CO的比要求也不同。对生成烃类和水的反应， H2/CO 的化学计量比为 2 :1 ，而对生成烃类和 CO2的反应，这一比例为1:2。对同一催化剂，H2/CO比增加，石蜡产率下降，CH4产率增加。

费托合成产品分布影响分析

费托合成产品分布影响分析摘要：现行费托合成技术主要是依靠煤炭和天然气蒸汽混合进行深度脱硫技术而得到的不同的液体燃料的一种先进技术，费托合成技术获得燃料油具有高效清洁的作用。

费托合成反应的进行，催化剂的影响较显著，对于生成的烯烃、烷烃、副产物甲烷和乙醇等等，其组成成分服从ASF分布规律，对于不同的反应条件，使得系统的反应呈现不同的趋势，该文采用壳牌气化炉技术，将粗煤气后经一氧化碳变换器变换，由低温甲醇洗脱除二氧化碳，得到适当H2/CO比的合成气，经由费托合成反应生成目标产品，本文针对费托合成技术对产品分布影响分析，全面而系统的阐述费托合成技术中反应温度、反应压力、反应时间、H2/CO比例、合成气空速等对合成产物的影响等，并根据生产实际进行标定存在的问题并提出相应建议，以满足生产实际。

关键词：费-托合成煤炭和天然气操作条件催化剂产物生产实际早在20世纪初，费托合成技术开始走进人们视野，费托合成主要是依靠煤炭和天然气蒸汽混合进行深度脱硫技术而得到不同液体燃料一种先进技术。

20世纪早期，Sabatier和Senderens将一氧化碳转化为气态轻质烃类物质；1922年左右，德国Franz Fischer和Hans Tropsch对该技术进行进一步研究发展，随后的1925年，德国开始探索费托合成技术，并于1934年成功兴建世界上第一个F-T合成油厂，在短短的10年时间内，德国相继建立多家炼油厂。

1955年，南非Sasol 公司兴建第一家采用费托合成技术的炼油厂Sasolburg。

进入21世纪，美国、俄国、中国、日本、尼日尼亚等国家均相继开始建立费托合成技术炼燃料油厂；2006年我国神华集团与南非的Sasol 公司合资在内蒙古建立万吨燃料油炼油厂，同年2月，山西潞安矿物局煤基合成油示范厂完工，旨在计划年产16万t燃料油，费托合成技术把CO 和氢气转化为我们所用的燃料油是世界用油的必然趋势。

费托合成技术获得燃料油，具有高效清洁的作用。

费托合成工艺及研究进展

费托合成定义费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一，它以合成气(CO和H2)为原料在催化剂(主要是铁系) 和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。

1923年由就职于Kaiser Wilhelm 研究院的德国化学家Franz Fischer 和Hans Tropsch开发，第二次世界大战期间投入大规模生产。

其反应过程可以用下式表示：nCO+2nH2─→[－CH2－]n+nH2O副反应有水煤气变换反应H2O + CO → H2 + CO2 等。

一般来说，烃类生成物满足Anderson-Schulz-Flor分布。

工艺费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等部分。

合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2～2.5。

反应器采用固定床或流化床两种形式。

如以生产柴油为主，宜采用固定床反应器；如以生产汽油为主，则用流化床反应器较好。

此外，近年来正在开发的浆态反应器，则适宜于直接利用德士古煤气化炉或鲁奇熔渣气化炉生产的氢气与一氧化碳之摩尔比为0.58～0.7的合成气。

铁系化合物是费托合成催化剂较好的活性组分。

研究进展传统费托合成法是以钴为催化剂，所得产品组成复杂，选择性差，轻质液体烃少，重质石蜡烃较多。

其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳。

50年代，中国曾开展费托合成技术的改进工作，进行了氮化熔铁催化剂流化床反应器的研究开发，完成了半工业性放大试验并取得工业放大所需的设计参数。

南非萨索尔公司在1955年建成SASOL－I小型费托合成油工厂，1977年开发成功大型流化床Synthol反应器，并于1980年和1982年相继建成两座年产 1.6Mt的费托合成油工厂（SASOL-Ⅱ、SASOL-Ⅲ）。

此两套装置皆采用氮化熔铁催化剂和流化床反应器。

反应温度320～340℃，压力2.0～2.2MPa。

产品组成为甲烷11％、C2～C4烃33％、C5～C8烃44％、C9以上烃6％、以及含氧化合物6％。

费托合成铁基催化剂浆态床反应性能的研究

费托合成铁基催化剂浆态床反应性能的研究朱加清;程萌;常海;林泉;张魁;武鹏【摘要】为了获得工艺参数对铁基催化剂费托合成产品分布的影响规律,在浆态床反应器中考察了反应温度、反应压力、氢碳比、空速对铁基催化剂费托合成反应性能的影响.结果表明,温度升高时,催化剂活性、CO2和CH4选择性均升高,产物向轻组分分布;压力增大时,催化剂活性和CO2选择性升高,CH4选择性下降,产物向重组分分布;随氢碳比的增加,催化剂活性和CH4选择性升高,CO2选择性下降,C5+呈下降趋势;随空速增加,催化剂的活性和CO2选择性下降,CH4选择性上升,C5+向轻质烃分布.选择合适的工艺条件,可有效改善铁基催化剂的费托合成反应性能,控制碳链长度和产物的分布,提高费托合成反应的经济性.【期刊名称】《洁净煤技术》【年(卷),期】2016(022)004【总页数】5页(P100-104)【关键词】费托合成;铁基催化剂;浆态床反应器;反应条件【作者】朱加清;程萌;常海;林泉;张魁;武鹏【作者单位】北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209【正文语种】中文【中图分类】TQ529费托合成是在催化剂作用下将合成气转化为烃类的反应,同时还伴有甲烷化和CO 变换等副反应。

这些反应都是强放热反应,平均反应热约为170 kJ/mol[1-3]。

通常合成气(H2+CO)是由煤和天然气的水煤气变换反应获得,其中均含有硫元素,硫是最主要的费托合成催化剂毒物[4]。

钴和铁催化剂均可以被硫的化合物氧化而永久中毒,因此在合成气中硫含量应当保持在0.02 mg/m3左右[3,5]。

浆态床反应器是气-液-固三相的反应过程,由于解决了列管固定床反应器的很多难题,是目前使用较广泛的工艺,在国内神华集团、兖矿集团和中科合成油技术有限公司均采用浆态床反应器。

费托合成研究领域取得突破成果

费托合成研究领域取得突破成果随着社会经济的飞速发展，能源供求矛盾日益突出。

根据我国能源分布“富煤、贫油、少气”的特点，将储量丰富的煤炭转化为清洁液体燃料是实现能源结构优化和能源储存战略的有效途径。

煤基合成气（CO和H2）可通过费托合成反应在金属钴等催化剂上经C-C偶联制取清洁液体燃料。

然而，费托合成产品在理论上受Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布的限制。

在实际工业生产中，初级费托合成产品需要在其它催化剂（如酸性催化剂）辅助下经过二次反应来提高目标产物的选择性。

近日，天津大学化工学院李新刚教授团队联合日本国立富山大学的椿范立教授在该领域取得了突破性研究成果，在《Nature》子刊Nature Communications上发表了题为“Confined small-sized cobalt catalysts stimulate carbon-chain growth reversely by modifying ASF law of Fischer–Tropsch synthesis”的学术论文。

天津大学化工学院博士研究生程庆鹏和田野博士是文章的共同第一作者，李新刚教授与椿范立教授为共同通讯作者。

论文作者设计并开发出一种“西瓜子”结构的Co/SiO2催化剂，精确控制了钴晶粒尺寸，并通过结构限域效应阻止反应过程中钴的团聚和烧结，发现当钴晶粒尺寸为7 nm左右时柴油馏分产品选择性高达60%以上，当钴晶粒尺寸为11纳米左右时汽油馏分产品选择性可达60%以上，以上结果未经二次反应即可打破ASF分布的限制，是费托合成研究领域的一个重要突破。

同时，作者的研究结果还打破了传统认知：即具有较大钴晶粒尺寸的催化剂会得到较重的费托合成产品（柴油、石蜡等）。

目前，国际上钴价格高居不下，小尺寸钴催化剂的成功开发将减少催化剂中钴的用量，节省大量钴资源，大幅度降低工业成本，对我国能源、资源战略的可持续发展起到重要的促进作用。

费托合成反应机理的研究进展

内蒙古工业大学学报JOU RNAL O F I NN ER M ON GOL I A第18卷　第2期　POL YT ECHN I C UN I V ER S IT Y V o l.18N o.21999 文章编号:1001-5167(1999)022*******费托合成反应机理的研究进展Ξ马文平1,刘全生2,赵玉龙1,周敬来1,李永旺1(1.中国科学院山西煤炭化学研究所,煤转化国家重点实验室,太原,030001;2.内蒙古工业大学化学工程系,内蒙古呼和浩特,010062)摘要:本文评述了费托合成反应机理的近期研究进展.详细讨论了费托合成反应碳化物机理基础上的烯烃再吸附理论.并指出随着表面科学技术的发展,深入到催化剂活性中心研究费托反应行为是深入认识费托反应机理的有效方法.这为费托合成反应机理及机理动力学的研究提供了新的方向和依据.关键词:费托合成;反应机理;烯烃再吸附中图分类号:TQ032 文献标识码:A0　引　言 CO+H2合成烃的费托合成反应(F ischer2T rop sch Syn thesis)是将煤或天然气转化为发动机燃料的重要途径之一.该反应体系是复杂强放热反应体系.根据催化剂的不同,可以生成烷烃、烯烃、醇、醛、酸等多种有机化合物.因此,费托合成反应是一个复杂的过程.多年来,研究者对这一反应过程进行了深入广泛的研究,通过设想在费托合成反应中形成含有C、H、O不同中间体的途径,提出了各种各样的反应机理.已提出的这些反应机理虽在一定程度上得到实验事实的支持,但关于表面机理的确切证据尚显缺乏,迄今仍未得到共识.通常,测试手段的先进与否在一定程度上是反应机理正确描述反应过程的关键.早期建立的费托反应机理几乎都是采用如下两种方法进行的:一是通过追寻示踪物在反应前后的变化来推断反应的基元过程,进而建立反应机理,这种方法在早期费托反应机理的研究中采用较多;二是通过分析催化动力学数据,从微观反应机理的宏观体现来推测产物的形成途径.基于这些研究手段,早期费托反应的研究者建立了数种反应机理,在一定范围内反映了费托合成产物分布的规律.如A nderson2Schu lz2F lo ry (A SF)分布规律.然而,这些反应机理的共同不足都是不能解释费托反应产物分布的异常情况(如C10-C13出现的BR EA K现象).近期对费托反应机理的研究不再局限于上面的两种方法,已运用现代表面科学技术的手段进行反应过程中催化剂表面组成变化、吸附物种的行为、不同碳数增长和分布等问题的研究,并根据取得的信息确定反应中的基元过程.因此,近期表面科学技术的应用为费托反应机理的研究增添了新的内容.然而,表面科学手段在远离真实费托合成条件下所得到的信息在多大程度能反应,此反应过程的表面机理仍未能有肯定的答案.目前不少学者提出了C2活性物种理论、烯烃再吸附的碳化物理论等,这些理论较为理想地解释了费托合成反应中出现的特殊产物分布现象,是早期费托合成机理的有益补充.1　经典费托合成反应机理Ξ收稿日期:1998203220作者简介:马文平(1971～),男,工学博士,辽宁大连大学化工系. 早期学者曾提出十余种费托合成反应机理模式〔1〕,但得到较大范围认可的经典费托反应机理主要有如下四种:碳化物机理,含氧中间体缩聚机理,CO插入机理和双中间体机理.有关经典费托合成反应机理在许多文章中都进行过报道,在此不再赘述,仅作一简要总结(见表1).表1　经典FT反应机理总结机　理提出者机理内容优缺点中间体参考文献碳化物机理F isher&T rop sch CO在催化剂表面上先离解形成活性碳物种,该物质和氢气反应生成亚甲基后再进一步聚合生成烷烃和烯烃能解释各种烃类的生成,但无法解释含氧化合物与支链产物的生成.M—C〔2〕含氧中间体缩聚机理Sto rch&A nderson链增长通过CO氢化后的羟基碳烯缩合,链终止烷基化的羟基碳烯开裂生成醛或脱去羟基碳烯生成烯烃,而后再分别加氢生成醇或烷烃能解释直链产物和22甲基支链产物的形成,但忽略了表面碳化物在链增长中的作用M COHR〔28〕CO插入机理P ich ler&Schu lzCO和H2先生成甲酰基后,进一步加氢生成桥式亚甲基物种,后者可进一步加氢生成碳烯和甲基,经CO在中间体中反复插入和加氢形成各类碳氢化合物除可解释直链烃形成过程外,还可解释含氧化合物的形成过程,但不能解释支链产物的形成M(CO)nCH3〔12〕双中间体缩聚机理N ijs&Jacob s同时考虑了碳化物机理和含氧中间体缩聚机理,认为甲烷的形成经碳化物机理而链增长按中间体缩聚机理能解释甲烷不符合Schu lz2F lo ry分布的原因,但不能解释支链产物的形成M-CM CHOH〔3〕从上面看到,经典费托合成反应机理仍有不足之处,特别在解释产物分布偏离A SF分布现象上不能得到理想的结论.近年来,为了解决这些问题,学者们提出了各种机理模型.2　C2活性物种理论由经典费托合成反应机理看,费托反应机理可分为两类.一类是CO解离吸附的,如碳化物机理.另一类是CO非解离吸附的,如缩聚机理或CO插入机理等.目前已经认识到,在典型费托合成催化剂上CO均能容易地解离,并在催化反应的初期阶段,该过程是催化活性表面形成的主要条件.同时,形成的表面碳物种进一步氢化产生亚甲基物种,而亚甲基物种的聚合促进了碳链的增长〔4,8〕,这也是现代碳化物理论的中心内容.而J.P.R eym ond〔5〕也报道了相似的结论.他指出CO解离吸附后,碳原子吸附在还原的Fe上是费托合成反应碳物种的来源,而活性碳物种则是碳氢化合物的主要来源.在此基础上他提出还原态催化剂上还原解离机理:Fe(s)+CO Fe(s)O+C(active)Fe(s)O+H2Fe(s)+H2OC(active)+H2-CH2-副反应:C(active)C(inactive)xFe+C(active)Fe(x)C M i m s等〔6〕研究了在Fe、Co、R u催化剂上碳氢化合物的增长机理,他用含13C示踪物的CO瞬时切换12CO,通过分析嵌入碳氢化合物中13C的位置,说明了C2本体作为链引发物种的情况;在此研究中,作221内蒙古工业大学学报1999年者还计算了不同碳数碳氢化合物的生成速率,得到一系列可靠的结论.他认为C 2链的形成过程相对较慢,亚乙烯基(CH 2=C )、亚乙基(CH 3-CH =)作为C 2中间体在催化剂表面逐渐形成.但C 2中间体一旦产生后非常活跃,便迅速地与其它引发物进行链增长反应.McCandlish 〔7〕基于费托合成产物中含少量而稳定的甲基支链产物,提出一个C 2活性物种理论,该理论更好地解释了支链产物的形成.这个机理的中心内容是费托反应的链引发物种亚乙烯基(N =C =CH 2)金属化合物是由表面自由碳原子与亚甲基(CH 2)反应形成,之后亚乙烯基与催化剂表面活泼的亚甲基物种反应形成环丙亚稀金属化合物,然后这个化合物中碳原子进行重排,形成直链中间体(L oop A )和支链中间体和支链中间体(L oop B )两种情况.而这两种中间体则继续与亚甲基进行链增长,最终形成直链化合物和支链化合物(如下图所示): B ell 和Shu sto rovich 等〔8〕采用经验计算法Bond O rder Con servati on M o rse Po ten tial (BO C 2M P ),研究了过渡金属催化剂上费托产物的形成机理,机理中同时考虑了碳化物和CO 的非解离插入.他们通过计算估计了可能存在中间体的化学吸附热及各基元反应的活化能,指出了CO 在铁基催化剂上解离的自发性及C 2物种与烷基的形成方式,并认为CO 在这些催化剂上首先吸附后形成中间物种而解离的,即:CO (g )+s =CO g,s =C s +O s .计算表明,CH 2插入碳金属键(C 2M )中的能垒小于CO 插入C 2M 链中的能垒,因而CH 2插入碳金属链(C 2M )中是形成C 2物种及烷基烃的重要途径;同时作者从理论计算得到链终止时H 在Β位消去的能垒小于Α位加H 的能垒,从而一定程度上解释了费托产物中烯烃多于烷烃的可能性.另外,作者也从初步估算得到CO 插入碳金属链(C 2M )形成酰基(RCO )中间体的结论,说明了含氧化合物形成的原因.3　烯烃重吸附的碳化物理论近年来,基于催化剂表面科学技术和实验现象,学者们发现了费托反应中烯烃对产物分布的影响效应.他们从烯烃在费托反应中的插入、异构化、及烯烃的再吸附等方面进行了研究.但对于烯烃再吸附的研究在八十年代前一直没有受到学者们足够的重视.事实上对于烯烃作为链引发物种重吸附到催化剂表面的现象早在1930年Sm ith 等〔9〕在Co -Cu -M g 催化剂上进行费托合成反应时就已发现了,他们将组成为H 2∶CO ∶C 2H 4=1∶1∶1的混和气加入反应器进行反应,结果较高碳数的碳氢化合物和氧化物的速率都有一定的增加;而C raxfo rd 等〔10〕用H 2∶CO ∶C 2H 4=2∶1∶1的混和气在100Co ∶18T hO 2∶100K ieselguh r 催化剂上进行的费托反应研究中亦发现C 2H 4的再吸附和强反应性使油和氧化物的含量增加的规律.这些实验结果已表明,烯烃作为费托合成反应产物会重新在催化剂表面上吸附,并再次参与费托合成反应.目前,对于烯烃重吸附的研究,已引起众多学者广泛的兴趣.Ekerdt 和B ell 〔11〕在R u 催化剂上证实了费托反应中烯烃同亚烷基(RCH =C )或烷基(RCH 3)吸附反应的情况.他们在H 2∶CO =2的反应体系中加入C 2H 4,并在80分钟后取消乙烯的加入来观察加入乙烯前后产物组成浓度的变化.结果发现,当加入乙烯之后,费托合成产物的组成发生改变,C 3+碳氢化合物的浓度较加入C 2H 4前后有明显的增加,并得出有17%的C 2H 4进行了转化,而在添加C 2H 4之前,产物的组成几乎没有发生改变,这与P ich ler 〔12〕及Emm et 〔13〕得到一致的结论.之后Kellner 和B ell 〔14〕也考查了乙烯在R u A l 2O 3催化剂上吸附效应,同样证实了烯烃的再吸附现象.接着,不少学者对费托反应中烯烃再吸附现象也进行了验证.Boelee 等验证了铁基催化剂上C 2H 4对合成反应的影响,结果表明C 3+碳氢化合物产物速率提高〔15〕..〔16〕在研究费托反应中乙烯的321第2期马文平等　费托合成反应机理的研究进展添加效应时得到了同样的结论,同时他在文章中指出C 2H 4可作为链引发物又重新链入碳链中是C 3+化合物速率增加的原因.但其是否影响CH 4的生成则有不同的认识.C raxfo rd 认为乙烯的加入亦可增加CH 4的生成速率〔10〕,而K ibbg 〔17〕的结论恰恰相反.B ell 〔18〕近期根据众多学者对烯烃在FT 反应中的影响推荐如下机理假定:(1)C 2H 4既不吸附也不裂化为CH 4产物;(2)表面C 2物种作为链引发物种,C 2H 4的加入会链入反应碳链中,使C 3+反应速率增加;(3)C 2H 4的加入不妨碍CO 氢化和表面的聚合步骤;(4)CH 2是CO 解离吸附后表面碳化物中氢化形成的.M o rris 等在R u Si O 2、R u B x 2Zeo lite 催化剂上同时研究了乙烯与丙烯的添加效应,结果发现,在相同条件下当将C 2H 4和C 3H 6分别加入费托反应体系时,较高碳氢化合物的产量有不同程度的增加,而CH 4的形成速率没有任何变化〔19〕.M o rris 的研究说明在费托反应体系中烯烃作为费托合成产物之一,在反应条件下可继续聚合或再吸附.而Dw yer 等从乙烯与丙烯在费托反应中的二次反应研究中同样表明费托反应产生的Α2烯烃可再吸附到催化剂上,生成较高碳数的碳氢化合物〔20〕.R uud 的研究结果是烯烃再吸附理论更为有力的支持〔21,22〕.他考查了费托合成的初始产物C 3H 6和C 4H 8在费托合成反应中的二次反应情况.在对这两种物质的研究中都发现C 3H 6和C 4H 8作为链引发物种或链增长物种,通过同时进行的链分裂、链形成过程发生氢解、插入和再吸附反应,这在一定程度上改变了碳氢产物的分布.同时,该作者根据可靠的实验数据提出如下费托机理:在正常情况下,形成的初始产物烯烃在合成体系中会再吸附或重新参与反应,而烯烃再吸附到活性中间体上的速率随烯烃中碳数的增加而减小.因此,对于费托反应中基于碳化物机理上的烯烃再吸附理论,得到了大量实验事实的支持,目前众多学者在该方面得到一致结论:烯烃的重吸附部分在催化剂表面上参与链引发和链增长,而一部分将和吸附的CO 和H 2反应,形成更多碳数的烃类物质.至于烯烃是否影响CH 4的生成速率,目前仍无定论.4　网络反应机理美国加州大学的Rofer 2D epoo rter 根据反应中间体来自不同的反应途径,且生成不同产物的事实,提出了费托合成反应体系中基元反应间相互交叉的网络机理模型〔23〕.该网络机理模型将费托合成反应分为四个阶段:反应物的吸附;吸附态中间体的相互作用;链增长和氢化;产物的形成.其特点是引入相对速率的概念来解释具体问题.该网络机理认为费托反应中可能的基元反应都会存在,一种基元反应将会出现则说明在反应条件下这一反应的相对速率远离零.因此,Rofer 2D epoo rter 提出的网络机理为费托反应机理的研究指出了一条新的思路.5　费托合成反应聚合机理的其它观点 Petter 等〔24〕在早期F ischer 与T rop sch 提出的亚甲基聚合理论基础上于1980年对之进行了补充,提出了FTB PB S (R evised F ischer T rop sch B rady Petter B iloen Sach ler )机理,其基本内容为CO 在催化剂表面上同时进行吸附和氢化解离,形成碳化物、亚甲基、甲基等链引发物种,该过程如下: 然而,多数学者指出FTB PR S 机理并不能解释支链化合物的形成,而且该机理指出的C 2碳氢化合物的形成速率太慢,与其它聚合步骤相比差别较大.八十年代末,M aitlis 研究了氧化硅为载体、钾氧化物为助剂的Fe 或R u 催化剂上的费托合成反应,提出了费托合成反应聚合机理观点〔24,25〕.其基本假设为:(1)在费托反应条件下,最慢的步骤是C 2物种形成步骤,这与动力学实验结果符合,C 2物种一旦形成,便是一个非常活跃的单体.(2)形成的正碳离子在中间体中可进行重排,(3)在环系上可进行1、2氢的移位,形成较高C 数的单体.在此基础上,他认为亚甲基与甲基形成Ρ或Π乙烯基C 2物种,该物种可插入有机金属键中形成Ρ或Π链烯基化合物(2)421内蒙古工业大学学报1999年增长,而链终止则通过在金属氧化物或B ron sed 酸上断裂金属碳链形成12烯烃或22烯烃.同时该机理涉及的烯丙基中间物一定程度解释了支链碳氢化合物的形成.因此M aitlis 提出的机理以链烯基为引发物而非FTB PB S 机理中认为的烷基,更好地解释了12烯烃为初始产物及支链产物的形成过程.最近,R uhk sana Q uyoum 等采用〔13〕C 的示踪物研究了费托合成反应机理,又提出了一个链烯基机理,其引发物种也是CH 2与CH 形成的乙烯基(CH 2=CH ),而亚甲基插入金属碳链中进行链增长,从而生成直链和支链碳氢化合物〔26〕.D ry 〔27〕近期报道的费托合成反应机理为费托合成机理增添了新内容.该机理与前人观点不同之处在于增长的碳链两端与催化剂活性中心接触,中间体认为是:从该中间体看出由于R 的立体位阻效应,CH2链增长单元在a 位上插入,聚合过程如下: 当这两种链增长产物分别脱附时即形成12烯烃或22烯烃或继续进行氢化形成烷烃产物.D ry 报道的这一机理一定程度反映了产物分布的A SF 分布规律,同时对费托合成产物主要为直链烷烃和12烯烃产物中烯烷比高于热力学预测值及支链的出现随碳数升高而减少的现象给予解释.6　费托合成产物中含氧化物形成机理众所周知,费托合成产物中总含有少量含氧化合物,但多数学者过去在费托合成反应机理研究中对含氧化合物的形成研究甚少.A nderson 〔28〕与P ich ler 〔12〕提出的含氧中间体缩聚机理与CO 插入机理中包括了羟基碳烯(M =CHO H )中间体,该中间体通过氢化形成各类含氧化合物.之后,Joachi m H acken 2b ruch 〔29〕从CO 插入金属链入手解释了费托产物中含氧有机物的生成,其形成过程表示为: 多数醇、醛、酮的形成途径与此相同.目前,D ry 报道了费托反应体系中含氧化合物形成的两种途径〔27〕.一种含氧化物的形成是在链终止时插入不同氧化物种而实现,如:RCH 2CHM O RCH 2CHO O H RCH 2COO H另一种途径则是通过CO 插入金属环丙烷中间体中,形成各类含氧有机化合物,如:521第2期马文平等　费托合成反应机理的研究进展621内蒙古工业大学学报1999年费托反应产物中有机氧化物的出现,说明含氧化合物的形成亦必然有一定的生成途径,但是目前对于费托产物中含氧化合物的形成机理的研究同碳氢化合物形成机理的研究一样仍未得到一致的结论.于是一些学者试图从催化剂的核心2活性中心来解释有机氧化物的形成,提出了碳氢化合物与含氧有机化合物在催化剂的不同活性中心上生成的理论〔30〕.7　讨　论迄今,已有大量文献报道了费托合成反应机理,但依旧众说纷纭.虽然CO在铁基催化剂表面解离的事实成为碳化物机理的重要依据,但氧化物机理、CO插入机理在一定程度上也得到了实验事实的支持.因此可以推测在复杂费托反应体系中可能不存在单一的反应机理.费托合成产物分布最终受几种反应机理共同制约,比如CO在催化剂表面上同时进行解离与不解离吸附已成为事实.L ox与F rom en t〔3〕首次精心设计研究了沉淀铁催化剂上复杂动力学,据报道这些动力学表达式符合碳化物机理.然而动力学表达式是建立在回归反应器出口合成气和C10以下羟类组成基础上的,更高碳数的烃类和氧化物等产物在动力学模拟中没有考虑,尽管外推可以预测更高碳数产物分布,但可靠性值得怀疑.近期刘昭铁、李永旺〔32〕推出Fe2Cu2K催化剂上的钝化本征动力学,符合烯醇机理模型,但由于实验数据采用了高度集总处理,因而未能体现水煤气变换反应的影响效应.所以将来从几种机理综合考虑来研究费托反应动力学将是一种有意义的尝试.总之,以前对费托反应机理的探索都是从催化剂表面或反应的宏观体现所获得的信息进行的,还不能深入到费托反应在催化剂活性中心上的行为本质中去,这或许是受到目前研究手段的限制所致.可以预见随着表面科学技术的进步,将来从催化剂活性中心上洞察费托反应行为可能会真正展示出费托合成反应机理的本质.致谢:本项目得到了中国科学院留学生择优基金的部分资助,在此深表谢意.参考文献:[1]　张碧江主编.煤基合成液体燃料[M].太原:山西科学技术出版社,1993.48.[2]　F.F ischer,H.T rop sch,Bernn st.Chem[J].1926,59:830.[3]　H.H.N ijs,P.A.Jacob s.,J.Catal[J].1980,66(2):401.[4]　郑绳安.刘旦初等.物理化学学报[J].1993,6(5):486.[5]　J.P.R eymond.,J.Catal[J].1982,75(1):39.[6]　C.M.M i m s,L.E.M cCandlish,M.T.M elch i o r.,Catal.L ett[J].1988,1:121.[7]　L.E.M cCandlish.,J.Catal[J].1983,83(2):362.[8]　E.Shu sto rovich.,Su rface Science[J].1991,248:359.[9]　D.F.Sm ith,C.O.H aw k,P.L.Go ldhn.,J.Am.Chem.Soc[J].1930,52:3221.[10]　S.R.C raxfo rd.,T ran s.Faraday.Soc[J].1939,35:946.[11]　J.G.Ederdt.,A.T.Bell.,J.Catal[J].1980,62:19.[12]　H.P ich ler.,H.Schu lz.,Chem[J].Ind.T echn.,1970,42:1162.[13]　J.T.Kumm er.,P.H.Emm et.,J.Am.Chem.Soc[J].1953,75:5177.[14]　C.S.Kellner.,A.T.Bell.,J.Catal[J].1981,70:418.[15]　J.H.Boelee,J.M.G.A u sters,K.V ander W ilele.,A pp l.Catal[J].1989,53:1.[16]　A.A.A desina,R.R.H udgin s,P.L.Silveston.,A pp l.Catal[J].1990,62:295.[17]　C.L.K ibby,R.B.Pannell,T.P.Kobylin sk i.,P rep rin ts of A CS D iv.Petro l.Chem[J].1984,29(4):1113.[18]　A.T.Bell.,Cat R ev.Sci.Eng[J].1981,23:203.[19]　S.R.M o rris,R.B.M oyes,P.B.W ells,R.hym an.,J.Catal[J].1985,96:23.[20]　D.J.Dw yer.,G.A.Somo rjai.,J.Catal[J].1979,56:249.[21]　R uud Snel.,J.M o l.Catal[J].1989,54:103.[22]　R uud Snel.,J.M o l.Catal[J].1989,54:119.[23]　C .K .Rofer 2D epoo rter .,Chem .R ev [J ].1981,81(5):447.[24]　P .M .M aitlis .,Pu re .A pp l .Chem [J ].1989,61(10):1747～1754.[25]　R ichard ,W .Joyner ,Catal .L ett [J ].1988,1:307.[26]　R .Q uyoum .,H .C .L ong ,M .L .T u rner ,P .M .M aitlis .,P rep rin ts of A CS D iv Fuel Chem [J ].1997,42(1):62.[27]　M .E .D ry .,A pp l.Cat [J ].1996,138:319～344.[28]　R .B .A nderson .,Z .T he F isher 2T rop sch Systhesis [J ].A cadem ic P ress ,N ew Yo rk ,1984:176.[29]　J .H ackenb ruch ,W .Kei m ,M .Roper ,H .Stru tz.,J .M o l .Cat [J ].1984,26:129～134.[30]　A .T akeuch i .,J .R .Katzer .,J .Phys .Chem [J ].1982,86:2438.[31]　E .S .L ox ,G .F .F rom en t .,Ind .Eng .Chem .R es [J ].1993,32:71.[32]　Zhao T ie L iu ,Yong 2W ang L i ,Zh i 2X in Zhang ,J in 2L ai Zhou .,J .Chem .Soc .Faraday .T ran s [J ].1995,91(18):3255.R ECEN T ADVAN CES I N TH E STU D YO F F ISCH ER 2TRO PSCH R EA CT I ON M ECHAN IS MM A W en 2p ing 1,L I U Q uan 2sheng 2,ZHAO Yu 2long 1,ZHOU J ing 2lai 1,L I Yong 2w ang1(1.S ta te K ey L abora tory of Coa l Conversion ,S han X i Institue of Coa l Che m istry ,A cad e m ia S in ica ,T a i Y uan ,030001,PR C ;2.D ep a rt m en t of Che m ica l E ng ineering ,Inner M ong olia P oly techn ic U n iversity ,H uhhot ,010021,PR C ) Abstract :R ecen t advances in the m echan istic study of F ischer 2T rop sch syn thesis are summ arized in th is review .T he o lefin readso rp ti on m echan is m based on the carb ide m echan is m is stressed in dep th .Fu rther ,it is po in ted ou t that an effective app roach to the study of F ischer 2T rop sch m echan is m ex ists in connecti on w ith the u tilizati on of techno logies of su rface science ,w h ich m ay ,as a u sefu l too l ,p rovide a w ay to understand the F ischer 2T rop sch reacti on m echan is m at the level of even ts over the active site catalyst su rface .T h is p ap er gives a new directi on fo r the k inetics study of the reacti on sys 2tem .Keywords :F ischer 2T rop sch syn thesis ;reacti on m echan is m ;o lefin readso rp ti on 721第2期马文平等　费托合成反应机理的研究进展。

费托合成（F-T合成）是指合成气（H2+CO）在一定的反应温度...

前言费托合成（F-T合成）是指合成气（H2+CO）在一定的反应温度和压力下经催化转化为烃类产物的反应[1]，是煤、天然气、生物质等含碳资源间接转化为液体燃料的关键步骤。

目前具有工业应用价值的F-T合成催化剂主要有铁基和钴基催化剂，两类催化剂均需经还原预处理才能获得合适的反应活性[2]，而还原后催化剂的物相结构将直接影响催化剂的反应性能和运转寿命[3-5]，因此研究催化剂的还原预处理对F-T合成过程的优化具有重要意义。

对于低温(220～250℃)F-T合成工艺的Fe-Cu系催化剂，Bukur等[4,5]研究了在不同还原气氛(H2、CO和合成气)中催化剂物相结构的变化规律，发现在H2还原过程中主要生成α-Fe/Fe3O4的混合物相，随后在合成气反应状态下进一步转化为铁碳化物相；而在CO或合成气还原气氛中则主要形成铁碳化物或与Fe3O4的混合物相。

郝庆兰等[6,7]详细考察了各种还原条件对Fe-Cu系催化剂的浆态床F-T 合成反应性能的影响，认为在高的CO转化率的反应条件下，反应体系中H2O/H2比例较高时，部分铁碳化物会被氧化生成Fe3O4，形成铁碳化物与Fe3O4的动态平衡。

此外，铁碳化物相又是由多种复杂晶相构成的，如χ-Fe5C2、ε-Fe2C、έ-Fe2.2C、θ-Fe3C、Fe7C3等[8]，目前对铁催化剂还原态物相结构与反应性能的关联尚无明确结论。

Fe-Mn催化剂最早用于固定床工艺的低碳烯烃或轻质液态烃的合成[9]。

近年来，中科院山西煤炭化学研究所提出了采用改性的Fe-Mn催化剂，实现高温(260～280℃)浆态床F-T合成轻质馏分油新工艺概念，杨勇等[10]通过喷雾干燥成型技术研制出适合浆态床F-T合成工艺使用的微球状Fe-Mn-K-SiO2催化剂，该类催化剂在体现高的反应活性的基础上表现出较高的中间馏分段(C8-C22)烃的选择性和较低的重质蜡的选择性。

在该催化剂中，Mn助剂和粘结剂SiO2的同时引入，对Fe-Mn系催化剂的还原和活性相结构均有较大影响，与Fe-Cu系催化剂的还原行为亦有较大差异[10,11]。

费托合成反应机理研究进展

DOI: 10.19906/ki.JFCT.2023034费托合成反应机理研究进展苏俊超1，刘　勒1，郝庆兰1，刘星辰2，滕波涛1,*（1. 天津科技大学化工与材料学院, 天津 300457；2. 中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室, 山西太原 030001）摘　要：合成气(CO + H 2)经费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis, FTS)转化为清洁燃料与化学品是煤炭清洁利用与保障中国能源战略安全的重要途径。

从分子水平深入研究费托合成反应机理，揭示合成气在催化剂表面活化，链增长为C n H x *与C n H x O y *中间体，链终止为烷烃、烯烃、醇、酸产物的基元反应过程是实现费托合成目的产物调节、高性能催化剂理性设计与开发的重要基础，也是催化科学研究的热点与难点。

为深入研究费托合成反应机理，科学家采用反应中间体检测、模型化合物添加、稳态机理动力学、稳态同位素瞬变动力学、第一性原理计算、反应网络等方法从不同的角度、不同层次揭示合成气转化机理。

本综述总结了近百年来费托合成反应机理研究结果，提出了合理的反应机理路线图，并对反应机理研究进行了展望。

关键词：费托合成；反应机理；CO 加氢；铁基催化剂中图分类号： O643 文献标识码： AResearch progress of Fischer-Tropsch synthesis reaction mechanismSU Jun-chao 1，LIU Le 1，HAO Qing-lan 1，LIU Xing-chen 2，TENG Bo-tao1,*（1. College of Chemical Engineering and Materials , Tianjin University of Science and Technology , Tianjin 300457, China ；2. State Key Laboratory of Coal Conversion , Institute of Coal Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Taiyuan 030001, China ）Abstract: Synthesis gas (CO + H 2) conversion into clean fuels and chemicals through Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) is an important way to clean utilization of coal and ensure China energy security. Investigation of FTS reaction mechanism at the molecular level, including of activation of synthesis gas on catalyst surface, the chain growth via C n H x * and C n H x O y *, as well as the chain termination into alkanes, olefins, alcohols, and acids, is the key to the regulation of FTS products, the rational design and development of high-performance catalysts. It is also a hot and difficult point in catalysis science. To study FTS reaction mechanism, intermediate detection, modeling compound addition, steady-state kinetics based on reaction mechanism, steady-state isotope transient kinetic analysis (SSITKA), first-principles calculations, and reaction networks, etc. have been applied to reveal the mechanism of synthesis gas conversion. This paper systematically summarizes the research results of reaction mechanism over the past century, proposes a reasonable route map for FTS reaction, and gives a prospection of the research on FTS mechanism.Key words: Fischer-Tropsch Synthesis (FTS)；reaction mechanism ；CO hydrogenation ；iron-based catalyst费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)是指合成气(CO + H 2)在催化剂表面转化为C 1–C n 的烯烃及烷烃的反应，同时产生醇、醛、酸、酯和酮等含氧有机化合物。

浅析费托合成技术与反应的影响因素

费托合成体系中伴随的水煤气变换反应，
是因为铁系费托合成催化剂具有水煤气变
活性高、选择性高、且稳定性十分好工业应换催化活性，且它的存在能够在一定程度用性催化剂，该催化剂的存在对于实现工上改变反应过程中的Ｈ，／ｃｏ比和水分压；业化应用具有十分重要的意义。化学反应式（５）属于碳歧化反应，该过程有１．２费托合成反应机理可能会导致催化剂表面出现结焦现象，进费托合成反应实质上就是利用一氧化而使得催化剂失去活性，而最终影响化学
反应。
碳和氢气为主要原料，在催化剂作用下发生化学反应最终生成烃类、水和二氧化碳等。就合成气如何被转化为产品而言，该过程主要分为两个步骤，首先是将合成气转化为液态烃；然后加氢进行裂解或异构得物质的气化，即是利用生物质在费托合成到最终的产品。需要注意的是，就第一步而技术下生产多种液体燃料。言，高温和低温操作得到的产品是不同的，如果是利用费托合成技术在高温操作下，
如表ｌ所示。
注释：表中的前两个化学反应式得到的产物主要是直链烷烃和１一烯烃；而化学反应式（３）属于副反应，主要产物分别是醇、醛等含氧的有机化合物；化学反应式（４）是

费托合成催化剂的研究进展1

费托合成催化剂的研究进展由于我国能源结构，作为一个富煤、有气、少油的国家，我国自1993年以来，已成为原油及其产品进口国，对外依存度过高，加之中国经济及其汽车需求的增长，石油供需矛盾日益突出，已关系到我国能源战略安全，近两年来，石油价格走高，其价格波动很大，且大部分时间都维持在高位运行，预计今后石油的价格很难再会走低不久前的能源短缺，价格飞速上涨，多地出现油荒即是个很好的证明。

加之近年来环保呼声越来越高，费托合成以煤及天然气制取燃料，切无硫无氮低芳烃含量，油品质量符合环保要求，再次成为研究热门。

费托(Fischer-Tropsch，F-T)合成是煤和天然气转化制取液体燃料的重要途径，其研究目的是通过催化剂的选择、反应器和操作条件的优化，来获得高选择性的重质烃(C5+以上)产物[1-2]，其中通过精制和裂解产物蜡可获得优质柴油和航空煤油[3]等，这些产物不含硫化物和氮化物，是非常洁净的马达燃料。

我国只有合理利用煤炭、天然气资源才可以摆脱能源结构对于石油资源的依赖。

近年来，随着该技术在Sasol公司和Shell公司的大规模应用，越来越多的能源工业开始考虑应用该技术以缓解日益严峻的石油危机[4]。

1 国内外费托合成发展状况1.1 国外费托合成发展状况1923 年，德国的Fischer和Tropsch利用碱性铁屑作催化剂，在温度400℃~455℃，压力10~15MPa条件下，发现CO和H2可反应生成烃类化合物与含氧化合物的混合液体。

此后，人们把合成气在铁或钴催化剂作用下合成烃类或醇类燃料的方法后被称为F-T合成法[2]。

所谓F-T合成，就是CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。

1925年至1926 年他们又使用铁或钴催化剂，在常压和250℃~300℃下得到几乎不含有含氧化合物的烃类产品。

此时Fischer和Tropsch在常温下合成高分子烃，并认为Co、Ni可能是最有发展前途的催化剂。

费托合成—硫对费托合成生产工艺的影响(煤制油技术课件)

中毒
在工业上如果气体净化达不到工艺要求、硫含量偏高，可选用固定床反应器来减少催化剂硫中毒，就是用催化剂固定床层上部的部分催化剂来吸收原料气中的硫，通过牺牲这部分催化剂，来保护催化剂床层下部的大部分催化剂。
这种方法在净化原料气中硫含量不是很高时适合，但也不适宜长时间操作，必须定期更换催化剂。
04 硫对费托合成反应催化剂的影响
之所以考虑硫对费托合成生产工艺的影响，主要是因为硫对费托合成催化剂影响较大。对铁基和钴基催化剂，研究表明少量硫对催化剂是有利的。
04 硫对费托合成反应催化剂的影响
对于铁基催化剂，制作催化剂的原料及催化剂成型过程中添加的黏合剂，不可避免的会引入一些硫酸根离子，经过焙烧也不能完全去除。
对于钴基催化剂，由于活性组分和助剂有时不得不采用某些硫酸盐，这些硫酸盐不易彻底从催化剂中清洗干净，总会有少量硫酸盐残留。
另外，某些钴基催化剂采用氧化铝作载体，在生产过程中经常会引入硫酸根，高温焙烧不完全，也会残留部分硫。
04 硫对费托合成反应催化剂的影响
正是因为在铁基催化剂和钴基催化剂中都或多或少含有极少量的硫，因此，必须研究硫的存在对费托合成催化剂及费托合成生产工艺的影响。
硫对费托合成生产工艺的影响
目录
01 硫对费托合成生产工艺的影响—催化剂的影响 02 硫对铁基和钴基催化剂的影响 03 通过反应器选择减少催化剂硫中毒 04 硫对费托合成反应催化剂的影响
01 硫对费托合成生产工艺的影响—催化剂的影响
硫对费托合成生产工艺的影响主要表现为对催化剂的影响。硫离子是较强的配体，很容易与费托合成催化剂中的活性金属发生反应形成没有催化活性的金属硫化物，从而引起催化剂中毒失活。
02
硫对铁基和钴基催化剂的影响

费托合成(FT合成)工艺说明

费—托合成（煤或天然气间接液化）介绍间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应,使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。

间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气(CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类,烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。

在煤炭液化的加工过程中,煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般石油产品更优质。

煤间接液化技术的发展煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F—T命名的,简称F—T合成或费—托合成。

依靠间接液化技术,不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。

自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定.费-托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置,产量为7万吨/年,到1944年，德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。

在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。

二十世纪五十年代初,中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。

南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运,促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。

考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化,经过反复论证和方案比较,最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。

SASOL I厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。

20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费-托装置，设计目标是生产燃料。