有机蒙脱土协同卤锑阻燃剂阻燃HDPE研究_罗才贵

以及蒙脱土片层在聚合物中的分散。故大分子插
层后，一方面蒙脱 土 会 对 层 间 大 分 子 产 生 一 定 的
阻隔 作 用，另 一 方 面 能 够 促 使 ＨＤＰＥ／ＯＭＭＴ 复
合材料燃烧表面 形 成 炭 层，成 炭 能 使 可 燃 裂 解 产
物 避 免 转 换 成 气 体 燃 料 ，从 而 抑 制 聚 合 物 的 燃 烧 。
速 率 为 ５０ ｍｍ／ｍｉｎ； 热重分析：称 取 质 量 为 ５～８ ｍｇ 样 品，升 温
速率 １０ ℃／ｍｉｎ，氮 气 气 氛，流 速 １０ ｍＬ／ｍｉｎ，测
试温度范围为２５～６００ ℃。
２ 结 果 与 讨 论 ２．１ ＯＭＭＴ 对阻燃 ＨＤＰＥ 阻燃性能的影响
表 ２ 为 ＨＤＰＥ 复 合 材 料 的 阻 燃 性 能 数 据。 从表 ２ 可 以 看 出：加 入 卤 锑 阻 燃 剂 后，ＨＤＰＥ 的
聚合物插层层状硅酸盐纳米复合材料是目前 研究材料方面的 热 点 之 一，其 中 最 有 应 用 价 值 的 层状硅酸 盐 是 蒙 脱 土 （ＭＭＴ）［９］。 用 有 机 正 离 子 化合物将无机正 离 子 交 换 出 来 后，就 变 成 了 疏 水 性的有机蒙脱土（ＯＭＭＴ），改性后聚合 物 分 子 易 于进入层间［１０］。ＯＭＭＴ 较易通过 熔 融 插 层 法 制 备插层型 结 构 或 剥 离 型 结 构 复 合 材 料 。 ［１１］ 蒙 脱 土 具 有 抑 制 滴 落 、促 进 成 炭 和 阻 隔 作 用 等 特 点 ，但 只添加蒙脱土的复合材料在氧指数和垂直燃烧实
验中的表现 并 不 好。 因 此，有 必 要 将 有 机 蒙 脱 土 和卤锑阻燃剂进行复配研究。
本实验将两种有机蒙脱土与卤锑阻燃剂进行 复配，研究了蒙脱土与卤锑阻燃剂在 ＨＤＰＥ 中 的 阻燃协效性，并对 制 品 的 力 学 性 能 和 热 稳 定 性 进 行了测试。 １ 实 验 部 分 １．１ 主 要 实 验 原 料
大至２７．８％，较 之 试 样 Ｂ 的 ２８．１ 有 不 同 程 度 地
下降，但 下 降 幅 度 并 不 大；ＵＬ－９４ 垂 直 燃 烧 等 级
则由试样 Ｃ１ 的 Ｖ－１ 级 增 大 到 试 样 Ｃ４、Ｃ５ 的 Ｖ－０ 级，说 明 加 入 ＯＭＭＴ１ 后 ＨＤＰＥ 复 合 材 料 的 阻
燃性能都有不同程度的提高，特 别 是 ＵＬ－９４垂 直
第３０卷 第１期 ２０１３ 年 １ 月
精 细 石 油 化 工 ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
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有机蒙脱土协同卤锑阻燃剂阻燃 ＨＤＰＥ 研究
罗才贵１，童张法１＊ ，尹作栋１，陆增梦２，覃善丽１，崔学民１
（１．广西大学化学化工学院，广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西 南宁 ５３０００４； ２．广西华锑科技有限公司，广西阻燃工程技术研究中心，广西 南宁５３０００７）
成 炭 过 程 往 往 伴 随 有 水 的 生 成 ，可 稀 释 气 体 燃 料 ，
降 低 燃 烧 速 率 ；炭 层 本 身 可 作 为 热 传 导 的 壁 垒 ，保
护 下 层 复 合 材 料 ；成 炭 过 程 通 常 是 吸 热 反 应 ，有 利
于 降 低 周 围 环 境 的 温 度 。２）蒙 脱 土 对 聚 合 物 的 阻
收 稿 日 期 ：２０１２－１０－１３；修 改 稿 收 到 日 期 ：２０１２－１２－２４。 作者简介：罗 才 贵 （１９８７－），硕 士 在 读，主 要 从 事 高 分 子 阻 燃
材 料 研 究 。Ｅ－ｍａｉｌ：５７６８１１７７３＠ｑｑ．ｃｏｍ。 基 金 项 目 ：广 西 理 工 科 学 实 验 中 心 重 点 项 目 （ｌｇｚｘ２０１１０８）。 ＊ 通 信 联 系 人 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｆｔｏｎｇ＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ。
摘要：针对高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）的易燃 性，以 高 密 度 聚 乙 烯 与 有 机 蒙 脱 土 （ＯＭＭＴ）、卤 锑 阻 燃 剂 （ＤＢＤＰＥ／ Ｓｂ２Ｏ３）熔融共混制成 ＨＤＰＥ／有机蒙脱土阻燃复合材料，研究了有机蒙脱土（ＯＭＭＴ）与卤锑阻 燃 剂 在 复 合 材 料中的阻燃协效性，并对复合材料进行了极限氧 指 数（ＬＯＩ）、垂 直 燃 烧 等 级（ＵＬ－９４）、力 学 性 能 和 热 稳 定 性 测 试。结果表明：有机蒙脱土与卤锑阻燃剂对 ＨＤＰＥ 具有良好的阻燃协效作用。ＨＤＰＥ／ＯＭＭＴ 阻燃复合材料 的 ＬＯＩ由纯 ＨＤＰＥ 的１９．６％提高至２７．８％，垂直燃烧等级则由“完 全 燃 烧”逐 渐 提 高 至 Ｖ－０ 级，且 燃 烧 时 不 产生熔滴，具有良好的成炭效应；其拉伸强度由１３．２４ ＭＰａ提高至２４．５３ ＭＰａ，力 学 性 能 表 现 良 好；其 失 重 率 由纯 ＨＤＰＥ 的９６．１７％降至９０．３７％，热稳定性得到提高。ＨＤＰＥ／ＯＭＭ４阻燃复 合 材 料 也 有 类 似 情 况 ，且 其 各项性能指标表现更好。 关 键 词 ：有 机 蒙 脱 土 卤 锑 阻 燃 剂 高 密 度 聚 乙 烯 阻 燃 协 效 中 图 分 类 号 ：ＴＱ３１４．２４＋８ 文 献 标 识 码 ：Ａ
于１６０～１７０ ℃ 注 射 成 测 试 样 条，分 别 制 得 试 样 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ。
表１ 阻燃 ＨＤＰＥ 复合材料的配方
试样
Ａ Ｂ Ｃ１ Ｃ２ Ｃ３ Ｃ４ Ｃ５ Ｄ１ Ｄ２ Ｄ３ Ｄ４ Ｄ５
质量配方
ＤＢＤＰＥ／ｇ Ｓｂ２Ｏ３／ｇ ＯＭＭＴ１／ｇ ＯＭＭＴ４／ｇ
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６
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高 密 度 聚 乙 烯 （ＨＤＰＥ）是 最 重 要 的 五 大 通 用 塑料 之 一，因 其 综 合 性 能 优 良，原 料 来 源 丰 富，成 本较低 而 得 到 广 泛 应 用，但 ＨＤＰＥ 属 于 易 燃 材 料，其 氧 指 数 仅 为 １９ 左 右，必 须 提 高 其 阻 燃 性 才 能安全使用 。 ［１－２］ ＨＤＰＥ 的 阻 燃 通 常 采 用 添 加 阻 燃剂的方法，如 添 加 卤 系 阻 燃 剂［３］、氢 氧 化 铝 、 ［４］ 氢氧化 镁［５］、水 滑 石［６］、有 机 蒙 脱 土 等 ［７］ ，其 中 卤 系阻燃剂因其添 加 量 少、阻 燃 效 果 好 而 得 到 广 泛 应用。而卤锑阻燃剂 ＤＢＤＰＥ／Ｓｂ２Ｏ３ 作 为 最 为 常 用的阻燃剂用于 改 善 塑 料 的 阻 燃 性 能，不 仅 赋 予 材料高效的阻燃 性 能，而 且 其 在 燃 烧 过 程 中 不 会 产生有 毒 致 癌 物 质 。 ［３，８］ 虽 然 卤 锑 阻 燃 剂 能 赋 予复合材料以良 好 的 阻 燃 性 能，但 复 合 材 料 的 力 学 性 能 却 有 所 下 降 ，还 存 在 熔 滴 严 重 的 问 题 。
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精 细 石 油 化 工
２０１３ 年 １ 月
２．１ｎｍ，ｄ００１（ＤＫ－４）＝３．８ｎｍ；表 面 亲 水 性，ＤＫ－１＞ ＤＫ－４。 １．２ 主 要 仪 器 设 备
ＳＪＳＺ－１０Ａ 微型双 锥 双 螺 杆 试 验 挤 出 机、ＳＺ－ １５ 微 型 注 塑 机 ，武 汉 瑞 鸣 塑 料 机 械 制 造 厂 ；ＸＷＷ
隔作用和成炭效应也使复合材料燃烧时的滴落问
第３０卷 第１期
罗才贵，等．有机蒙脱土协同卤锑阻燃剂阻燃 ＨＤＰＥ 研究
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题 得 到 有 效 解 决。 至 于 添 加 ＯＭＭＴ４ 的 复 合 材 料的阻燃性能优于添加 ＯＭＭＴ１ 的 材 料，是 因 为 片层间距上 ＯＭＭＴ４要大于 ＯＭＭＴ１，导 致 表 面 亲水 性 上 ＯＭＭＴ４＜ ＯＭＭＴ１ ，从 而 ＯＭＭＴ４ 更利于 ＨＤＰＥ 大分子 的 插 入 以 及 其 在 ＨＤＰＥ 中 的 分 散。 综 上 所 述，ＯＭＭＴ 与 卤 锑 阻 燃 剂 在 ＨＤＰＥ 复合材料燃烧时有良好的阻燃协效作用。 ２．２ ＯＭＭＴ 对阻燃 ＨＤＰＥ 力学性能的影响
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０ ６１８ Nhomakorabea６ ０
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１．４ 性 能 测 试 氧指数根据 ＧＢ／Ｔ ２４０６—２００９ 测试； 垂直燃烧等级依据 ＧＢ／Ｔ ２４０８—２００８测试； 力学性 能 按 ＧＢ／Ｔ １６４２１—１９９６ 进 行，拉 伸
入 ＯＭＭＴ 后，ＨＤＰＥ 复 合 材 料 的 阻 燃 性 能 得 到
了有效提高，同时 其 燃 烧 时 的 滴 落 问 题 也 得 到 了
有效解决。
表２ ＨＤＰＥ 阻燃性能
试样 Ａ Ｂ Ｃ１ Ｃ２ Ｃ３ Ｃ４ Ｃ５ Ｄ１ Ｄ２ Ｄ３ Ｄ４ Ｄ５
ＬＯＩ，％ １９．０ ２８．１ ２７．２ ２７．６ ２７．８ ２７．８ ２７．５ ２７．７ ２７．８ ２７．９ ２８．０ ２８．０
剂和有机蒙脱土 的 配 方 则 按 表 １ 进 行 称 取，如 制
备试样 Ｂ 时，称 取 ＤＢＤＰＥ １８ｇ，Ｓｂ２Ｏ３６ｇ，ＯＭ－ ＭＴ１和 ＯＭＭＴ４ 均 不 称 取，制 备 其 他 试 样 的 原 料同理称取。 将 上 述 各 原 料 混 合 均 匀，采 用 熔 融
共混法在微型双锥双螺杆试 验 挤 出 机 中 于 １５０～ １６０ ℃ 加 工 挤 出，将 挤 出 的 样 品 在 微 型 注 塑 机 中
高密度聚 乙 烯 （ＨＤＰＥ），中 国 石 油 天 然 气 股 份 有 限 公 司 独 山 子 石 化 分 公 司；十 溴 二 苯 乙 烷 （ＤＢＤＰＥ），工业级，潍坊玉成化 工 有 限 公 司；滑 石 粉（ＴＰ），工 业 级 ，广 西 渤 海 化 工 有 限 公 司 ；三 氧 化 二锑（Ｓｂ２Ｏ３），ＡＲ，广西华锑科 技 有 限 公 司；ＤＫ－１ 型（ＯＭＭＴ１）、ＤＫ－４ 型 （ＯＭＭＴ４）纳 米 有 机 蒙 脱 土 ，浙 江 丰 虹 新 材 料 有 限 公 司 。 另 外 ，纳 米 有 机 蒙 脱土的 共 同 物 性 如 下：蒙 脱 石 质 量 分 数 ９６％ ～ ９８％，粒度２００目，径 厚 比 ２００，表 观 密 度 ０．２５～ ０．３５ｇ／ｃｍ３，含 湿 量 小 于 ３％；ＯＭＭＴ１ 和 ＯＭ－ ＭＴ４的最 大 区 别 为：Ｘ 射 线 衍 射 特 征，ｄ ＝ ００１（ＤＫ－１）