高等化工热力学

p 2 H 2 x2
Henry 定律
H 2 －Henry 常数。
1.3.2 活度与活度系数
若溶液中的任一组分在全浓度范围均服从 Raoult 定 律，则称为理想溶液。 若溶液是非理想溶液，仍可使用 Raoult 定律形式表示 组分分压，但是要将液相组分 i 的浓度 x i 改为活度 a i ，
i( ) i( )
对伴有化学平衡的相平衡，如
A A B B CC D D
有
1
A
dn A
1
B
dn B
1
C
dnC
1
D
dn D
故有 A A B B C C D D 0
1.2 逸度(fugacity)与逸度系数
其中，
k
H U pV
G H TS
A G pV
A U TS
Maxwell 方程
S与p,V , T 的关系
T p V s S V S V p T p T p S T V V T T V S p p S
k 组分的单相均匀体系（可以敞开），不考虑除压力之外的
广义力，有热力学基本方程：
dU TdS pdV i dni
i 1
k
内能 inner energy
dH TdS Vdp i dni
i 1 k
k
焓 enthalpy
dA SdT pdV i dni Helmholtz自由能（自由能） i 1 Helmholtz free energy dG SdT Vdp i dni Gibbs 自由能（自由焓） i 1 Gibbs free energy
1 摩尔纯理想气体， pV RT ，T 一定时
Gig G 0 RT ln （p / p 0 )
R＝ 8.314 J· K-1· mol-1，上标 0 表示气体的热力学标准
0 p 状态，一般取 值为 0.101325MPa
非理想气体： pV RT
G G RT ln( f / p )
ln i
Vi Zi dV i dZ i ( Z i 1) ( Z i 1) 1 Vi Zi
dV i ln i ( Z i 1) Z i 1 ln Z i Vi Vi
1.3 活度 (activity)与活度系数
1.3.1 Raoult 定律与 Henry 定律 对二元稀溶液，当溶质的浓度趋于无限稀释时，溶剂 1 的 平衡分压 p1 应正比于其摩尔分数 x1 ，
5. 胡英 。近代化工热力学－－应用研究的新进展。上海科技 出版社，上海，1994 6. 许文。高等化工热力学。天津大学出版社，天津，2004
7. Sander S I. Chemical and Engineering Thermodynamics, 3rd Ed.（化学和工程热力学）. 化学工业出版社, 北京, 2002
化学势是 Gibbs 自由能的偏摩尔量，
G i n i T , p , n[ i ] ,
G ni i
i
K
化学势不是内能、焓或 Helmholtz 自由能的偏摩尔量。
Gibbs-Duhem 方程
如体系中有 K 个组分， 热力学量 B 的 K 个偏摩尔量 B i 并 非完全独立，其中一个可由其它 (K－1) 个偏摩尔量求 出。
热容 heat capacity
H Cp T p
Q C T
U CV T V
化学势 (chemical potential)μ :
U H A G ＝i n n n n i S ,V ,Y ,n[i ] i S , p ,Y ,n[i ] i T ,V ,Y ,n[i ] i T , p ,Y ,n[i ]
B＝ ni B i
i K
dB ni d B i B i dni
i 1 i 1KK来自又因B B(T , p, n1 nK ) ，故有
K B B dB dp Bi dni dT T p.ni i 1 p T ,ni
下标 n[i ] 表示除 n i 变化外，其它的 nk i 均不变。
偏摩尔量 B i 表示 1 摩尔组分 i 对性质 B 的贡献。
B Bi n i T , p , n [ i ]
式中下标必须是 T 和 p。
B 与总量 B 之间的关系：
B＝ ni B i
i
K
第一章
流体热力学
Chap 1 Thermodynamics for Fluids
1.1 热力学基础
热力学第零定律：制造温度计是可能的 热力学第一定律： 能量是守恒的
dU δQ δW
热力学第二定律：不是全部热量可以转化为功 δQ dS T 绝热或孤立体系 dS 0 热力学第三定律：永远不能达到那个最低的温度
化工热力学与其它化工学科的关系
物性与热力学性质 （如密度、粘度、 表面张力、扩散系数、 导热系数、焓） 计算
平衡性质（如相平衡， 化学平衡、物料平衡、 热平衡、露点、泡点） 计算
流程设计 和控制
系统 模拟
反应设 备计算
传质、传热、 流体力学、 反应速度的计算
主 要 内 容
经典热力学基础 统计热力学基础 分子间力与势能函数 流体状态方程 非电解质溶液理论 体系的热力学分析 积分方程理论与微扰理论 电解质溶液理论 相平衡计算
可得
B B ni d B i dp dT T p ,ni i 1 p T ,ni
K
当 T 和 p 不变时，应有
n dB
i 1 i
K
i
0
，
x dB
i 1 i
K
i
0
Gibbs-Duhem 方程 如 B 为 Gibbs 自由能 G
pV Z RT
1 ln i RT
Z －摩尔压缩因子
p p RT dp V i p dp 0 ( Z i 1) p

0
（T一定）
换成以体积为变量
pV Z RT
T一定时， pdV i V i dp RTd Z i
dp d Z i dV i p Zi Vi
i i0 RT ln pxii
i iig RT lni
在相平衡时，
fi
( )
fi
( )
以逸度形式表示的相平衡关系 从气体推导得到的，但对液体也同样适合
逸度系数计算
fi i pi
，
dGi RTd ln fi V idp
（T一定）
1 RT dp d ln i d ln fi d ln pi Vi dp ( Z i 1) RT p p
主 要 参 考 书 籍
1. 胡英 。流体的分子热力学。高等教育出版社，北京，1983 2. 李以圭。金属溶剂萃取热力学。清华大学出版社，北京， 1989 3. 胡英 ，刘国杰，徐英年，谭子明。应用统计力学—流体物 性的研究基础 。化学工业出版社，北京，1990
4. 黄子卿。电解质溶液理论导论（修订版），科学出版社， 北京，1983
n d
i 1 i
K
i
0
x d
i 1 i
K
i
0
相平衡计算 在等温等压条件下，两相达到平衡时，
dG dni i 0
Gibbs-Duhem 方程给出 故得
n d
i
i
0
dn 0
i i
如相平衡中无化学反应产生，物质在两相中的形态相同 故 因此
dni( ) dni( )
10. Lee L L. Molecular Thermodynamics of Nonideal Fluids. Butterworths, Boston, 1988
11. 童景山，高光华，刘裕品。化工热力学。清华大学出版 社，北京，1995
12. 陈新志，蔡振云，胡望明。化工热力学。化学工业出版 社，北京，2001
化工热力学研究工作： 数据的测定与整理（数据库）
化工热力学理论（统计热力学理论的进 展，各种热力学理论在相平衡计算中的 应用）
分子模拟
分子模拟 (Molecular simulation)
从统计力学基本原理出发，将一定数量的分子和离 子输入计算机内进行分子微观结构的测定和宏观性 质的计算。已发展成为一种强有力的兼具理论研究 和实验测定的重要手段。主要有Monte Carlo (MC)和 molecular dynamics (分子动力学，MD) 方法。 主要作用：
经典热力学、统计力学与半经验方法的综合
经典热力学给出了各种热力学性质的变化之间所 必须遵循的相互依赖关系，但未给出各种性质与独 立变量之间的函数形式，而具体的函数形式是随具 体体系而变的。
只能给出宏观量之间的关系，不能由微观性质预测 宏观性质。 预修课程：高等数学，物理化学，化工热力学
9.
Prausnitz J M. Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria, 2nd ed. Prentice-Hall, Inc., 1986
(J M 普劳斯尼茨 等。 流体相平衡的分子热力学，第二版。 化学工业出版社，北京，1990 ）
检验与改进理论与模型
研究理论或模型中不同因素的影响