第十一章2 醛和酮

CH3CH2OH
K2Cr2O7-+H2SO4 100℃，H20
CH3CHO
沸点21℃
（2）采用CrO3和吡啶配合物氧化
CH3(CH2)6CH2OH
CrO3（C5H5N)2
CH2CH2，25℃
CH3(CH2)6CHO
3、一个特殊的氧化剂—oppenauer氧化剂
它可将不饱和醇氧化成不饱和醛酮，而保留双键
第十一章 醛和酮
一、醛和酮的结构、分类和命名 二、醛、酮的制法 三、醛、酮的物理性质 四、醛、酮的化学性质
醛和酮的定义
C=O 羰基
羰基至少和一个氢原子结合的化合物叫醛。 O R-C-H O -C-H
羰基化合物: 醛、酮和醌等分子中含有羰基的化合物。
羰基和两个烃基结合的化合物叫酮。 O
R-C-R’
一、醛和酮的结构、分类和命名
-SO3H
O O
C6H6 回流
+ H2O
反应机理:
RCH=O + RCH=OH
+
H+
RCH=OH
+
R’OH
OH
R-C-O-R’ HH
+
- H+
OH R-C-O-R’
H 半缩醛
一般开链半缩醛不稳定，但分子内羟基与醛基加成形成的 环状半缩醛比较稳定。如5-羟基戊醛的环状半缩醛为：
O
H
OH
半缩醛在无水酸存在下，可和醇缩合生成缩醛。
[(CH3)2CHO]2Al-O-C
(CH3)2CH2-OH [(CH3)2CHO]3Al +
O R R’ + CH3-C-CH3 H R R’ H
HO-C
三、醛、酮的物理性质
极性化合物，分子间有偶极-偶极吸引力，沸点比相 应分子量的烃类要高，但比相应分子量的醇低。
低级的醛和酮可溶于水，主要是醛和酮可与水分子 之间形成氢键。 随分子中烃基的增大，在水中溶解度减小，但都易 溶于有机溶剂。
(4) 与氨基脲反应生成缩氨脲 O C=O + H2N-NH-C-NH2
氨基脲
O C=N-NH-C-NH2 + H2O
缩氨脲
（5）与伯胺反应生成希夫碱(Schiff’s base)
C=O + H2N-R
伯胺
C=N-R + H2O
席夫碱
说明： 1) 希夫碱加氢可制仲胺。 C=N-R
H2, Pt
CHO
+ 2CH3OH
NO2
浓H2SO4
NO2
CH(OCH3)2 + H2O
③二元醇很容易生成缩醛。
CH2 —CH OH CH — + nHCHO OH H2SO4
CH2 —CH
O
CH —
O
CH2
维尼龙
聚乙烯醇PVA
④酮较难形成缩酮，要用二元醇并移去生成的水。
=O + CH2-CH2 CH3OH OH
Na2SO3 + CO2
NaCl + SO2
OH
+ H2O
HCl
&取代，减少用HCN的毒性。
OH
-CH-SO3Na
NaCN
-CH-CN
H 2O HCl
-CH-COOH
扁桃酸(苦杏仁酸)
3、与ROH加成
醛在酸的催化下生成半缩醛，进一步生成缩醛， OH OR’ O R’OH H+ R’OH H+ R-CH-OR’ R-CH-OR’ R-C-H 半缩醛 缩醛 讨论： ①半缩醛酮不稳定，很难分离出来。缩醛酮在碱性溶液 中稳定，也不易被氧化（类似于醚）。在酸性溶液中可 水解，得到原来的醛酮。 ②分子量大的醛要除去生成的水分才能形成缩醛。
B2H6 H2O2 OH-
RCH2CHO
（三）同碳二卤化物水解
由于芳环侧链上的α-H容易被卤代，此法主要用 于制备芳香族醛和酮。如:
-CH2Cl2
光
Cl
-C-
Cl O
CaCO3
Cl
-CCl + H2O
-C-
（四）付-克酰基化反应
付-克酰基化反应
AlCl3
Cl O
O
分子内酰化化
伽特曼-科赫反应（Gattermann-koch)
醛和酮的光谱性质见书中。
四、醛、酮的化学性质
（一）亲核加成反应 （二）α-H的反应 （三）氧化和还原
（一）亲核加成反应
O
R-C-R’ 在羰基化合物中，R的拉电子效应越强、位阻越小越 有利于亲核加成反应。一般的活性顺序如下：
F3CHC=O > H2C=O > RHC=O > ArHC=O > R2C=O > Ar2C=O
H3C H3 C O C-H
4-甲基环己酮
3,3-二甲基-环己基甲醛
2）对于芳香醛酮命名时将芳基作为取代基。
O C-H
O
C-CH3
O
C
苯甲醛
苯乙酮
二苯甲酮
3）当醛酮同时存在时，以醛为母体。
O O
CH3-C-CH2-CH2-C-H 4-戊酮醛 或 4-氧代戊醛
二、醛、酮的制法
(一）醇的氧化和脱氢 （二）炔烃的水合 （三）同碳二卤化物水解 （四）付-克酰基化反应 （五）芳烃侧链的氧化 （六）羰基合成 （七）羧酸衍生物的还原
ZnO 380℃
CH3-CHO + H2
(CH3)2CH-OH
(CH3)2C=O + H2
银、镍等也可作为催化剂
（二）炔烃水合
R-C≡C-R’ + H2O Hg2+ H2SO4 HgSO4 H2SO4 O R-C-CH2-R’
HC≡CH + H2O
CH3CHO
炔烃的硼氢化-氧化也可制备醛酮：
R-C≡C-H
-CN CH3-
SnCl2/HCl
CH3-
-CH=NH
-CHO
RCOCl
R’MgX
H 2O
RCOR’ RCOC≡CR’
R’C≡CNa
以上是制备醛酮的主要方法，此外，还有烯烃的 氧化等。
H2C=CH2 + O2
CuCl2-PdCl2
CH3CHO
乙醛的工业制法
异丙醇铝+异丙醇的还原机理
R [(CH3)2CHO]3Al + R’—C=O R O=C— R’ [(CH3)2CHO]2Al H O—C-(CH3)2
2、醛、酮的分类
根据与羰基相连的烃基不同，分为脂肪族醛、酮； 脂环族醛、酮和芳香醛、酮。
根据烃基的饱和与否，分为饱和醛、酮和不饱和 醛、酮。 根据分子中羰基的数目分为一元、二元或多元醛、 酮。
3、醛、酮的命名
（1)习惯命名法 醛只有烷基的异构，命名比较简单，如甲醛、乙醛、 丁醛等。 酮是将羰基两端的烷基作为取代基命名的，如：
OH R-C-O-R’ + H+ OH2 R-C-O-R’ H-O-R’ R-C-O-R’ H
+ +
慢
H R-C-O-R’
H
+
H
R-C-O-R’ + H2O H O-R’ R-C-O-R’ H 缩醛
+
R’OH
- H+
常用此反应进行羰基的保护。如：
CH3CH=CH-CHO + 2C2H5OH
稀KMnO4 H+
O ONa R-C-H + SO2H
O-Na+
R-C-H
OH
R-C-H SO3Na
SO3H
②α-羟基磺酸钠是水溶性的，但不溶于饱和的 NaHSO3溶液很快从体系中以晶体析出，可用于醛酮 的鉴别。 ③可逆反应，加入稀酸或稀碱除去NaHSO3可释放出原 来的醛或甲基酮，可用于醛酮的分离。
Na2CO3
NaHSO3
1、与HCN加成反应 2、与NaHSO3加成 3、与R-OH加成 4、与格利雅试剂加成 5、与氨的衍生物反应
1、与HCN加成反应
氰化氢（HCN)能与醛和大多数脂肪酮发生加成反应， 生成α-羟基氰（氰醇） O R-C-H(R’) OH R-C-H(R’) + HCN
CN 讨论： ①酮与HCN的反应进行得很慢，加碱可加速反应， 相反加酸可抑制反应。
1、醛、酮的结构
a b C
δ+
O
δ-
碳氧双键是极性键，电 子偏向电负性强的氧， 碳原子带部分正电荷。
1） C=O双键是由一个键和一个键组成的。 2） C=O是一个极性基团，具有偶极矩。 3） 当羰基的位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子 可与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以 重叠式为优势构象形式存在。
有机玻璃
催化剂
聚合
[CH2-C]n CH3O-C=O
CH3 CH2=C-COOH
CH3 CH3-C-COOH OH
CH3
CH3-C-CH2NH2 OH CH3-CH-CN
CH3-CHO + HCN
H+ H 2O
OH
O CH3-CH-C-OH OH
2、与NaHSO3加成
NaHSO3可与醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的环酮进 行加成反应。 OH O R-C-H(CH3) R-C-H(CH3) + NaHSO3 SO3Na 讨论： α-羟基磺酸钠 ①反应机理如下：
CH3CHO + H2N-OH (CH3)2C=O + H2N-OH CH3CH=N-OH + H2O (CH3)2C=N-OH + H2O
(2)与肼反应生成腙
C=O + H2N-NH2
肼
C=N-NH2 + H2O