结构化学第2章--共价键理论和分子结构-2-05

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结构化学(第二节)

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② 形成共价键时，在可能范围内原子轨道之间必须沿电子云密度最大的方向进行重叠。这是因为成键电子的原子轨道重叠越多，其电子云密度也越大，形成的共价键越牢固。这就是共价键的方向性。例如，当H的1s电子和Cl的一个未成对3p电子（譬如3px）配对形成共价键时，必须沿着x轴的方向才可能达到电子云最大程度的重叠。此例中x轴方向就是键轴方向。
H—H Cl—Cl H—Cl N≡N
这种原子间靠共用电子对结合起来的化学键叫做共价键（covalent bond）。通过共价键形成的化合物叫共价化合物（covalent compound）。
15
1927年，英国物理学家海特勒（W. Heitler）和德国物理学家伦敦（F. London）首次用量子力学方法处理氢分子结构，在现代量子力学的基础上说明了共价键的本质，进而发展成现代化学键理论。用量子力学方法处理分子体系的薛定谔方程很复杂，严格求解经常遇到困难，必须采取某些近似假定以简化计算。由于近似处理方法不同，现代化学键理论产生了两种主要的共价键理论。
2
一、离子键 1．离子键的形成 1916年，德国化学家柯塞尔（W. Kossel）提出了离子键理论，解释电负性差别较大的元素间所形成的化学键。
离子键形成过程的能量曲线
3
当带有相反电荷的离子彼此接近时,通过静电吸引，逐渐靠近，并使体系的总能量不断降低。但当两个或多个异性离子彼此相吸达到很近的距离时，正负离子的电子云之间，以及它们的原子核之间的斥力将随着核间距的缩小而迅速变大，并使整个体系的能量也迅速增大。当原子核间的距离达到某一个特定值时，正负离子间的引力和斥力达到平衡，体系的总能量降至最低。此时体系处于相对稳定状态，正负离子间形成一种稳定牢固的结合，即形成了化学键。这种由正负离子间的静电引力形成的化学键称为离子键。通过离子键形成的化合物或晶体，称为离子化合物或离子晶体。

第2章共价键与分子结构

共价键通过电子的共享而形成，成键后每个原子的外层轨道形成类似惰性气体原子的稳定结构：
H
4H
C
H C H
H
离子键是通过电子转移而形成的：
Li F
e e
Li F
价键理论三个要点：定域性：自旋反平行的两个电子绕核做高速运动，属于成键原子共同所有。电子对在两核之间出现的几率最大：
H2 + Cl2 2HCl
方向性：原子轨道有一定的伸展方向(s,p,d)，要实现最大重叠才能形成稳定的共价键。因此一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度。
y y y
+
—
+
x
—
+
+
x
—
+
+
x
最大重叠
不是最大重叠
不是最大重叠
原子轨道重叠情况示意图
成键方向对分子空间立体结构的影响
104027’ 线型
锥型
饱和性：

每个原子成键的总数（或以单键连接的原子数目）是一定的。原子中的成单电子数决定成键总数：
碳原子的 SP3 杂化过程示意图：
杂化理论认为：成键时，2s中的一个电子首先激发到2pz 轨道中，然后四个原子轨道重新组合（即杂化），形成新的杂化轨道。
2P 2S 碳原子 C 激发态 SP3 杂化
激发
2P 2S 碳原子 C 基态
碳原子 SP3 杂化态
杂化后形成的每一个sp3杂化轨道的形状：
109 28'
图1-1 一个sp3杂化轨道
o
四个sp3 杂化轨道形状
sp2杂化轨道 : 是由一个s轨道和两个p轨道参加的杂化，三个sp2杂化轨道在三维空间的空间形状为平面三角形，轨道与轨道之间的夹角为120，未参加杂化的p轨道垂直于sp2杂化轨道平面：

结构化学基础第2章

结构化学基础第2章第2章：化学键化学键是两个或多个原子之间形成的一种连接，通过原子之间的电子重新分布来形成。

2.1共价键共价键是原子之间通过共享电子形成的化学键。

共享的电子对位于形成共价键的两个原子的价层。

共价键分为纯共价键和极性共价键。

2.1.1纯共价键在纯共价键中，两个原子之间的电子完全共享，没有电荷转移。

纯共价键通常形成于同种元素之间，如氧气中的氧气分子（O2）。

2.1.2极性共价键极性共价键中，电子不完全共享，而是倾向于一个原子。

这导致部分正电荷在一个原子周围，部分负电荷在另一个原子周围。

最常见的极性共价键是形成在非金属和金属之间的键。

2.2离子键离子键是由正离子和负离子之间的电荷吸引力形成的化学键。

在离子键中，一个或多个电子从一个原子转移到另一个原子，形成正离子和负离子。

通常情况下，离子键形成于金属和非金属之间。

2.3金属键金属键是金属原子之间形成的一种化学键。

金属键的特点是金属原子间存在自由流动的电子，这些电子负责将金属原子连接在一起。

由于电子的自由流动，金属具有高导电性和高热传导性。

2.4非共价键非共价键不涉及电子的共享或转移，而是由分子之间的吸引力或相互作用形成。

2.4.1氢键氢键是通过氢原子与高电负性原子（如氮、氧和氟）的非共价相互作用形成的键。

氢键较弱，但在许多生物分子（如蛋白质和DNA）中具有重要的功能。

2.4.2范德华力范德华力是非极性分子之间的瞬时相互吸引力。

这种相互作用是由于分子内的电子云在其中一瞬间不对称分布，而导致周围分子的电子云发生变化。

范德华力较弱，但在大量分子之间的积累下可以产生显著影响。

2.4.3电荷转移相互作用电荷转移相互作用是带正电荷的分子与带负电荷或部分负电荷的分子之间的相互吸引力。

这种相互作用在分子中往往建立了高度充电的极性键。

2.5其他重要概念2.5.1结合能结合能是形成化学键时释放或吸收的能量。

共价键的结合能取决于共享电子的强度，离子键的结合能取决于相互作用的离子之间的电荷和距离。

结构化学知识点汇总

第一章：原子结构1. S能级有个原子轨道，P能级有个原子轨道，d能级有个原子轨道，同一能级的原子轨道能量，每个原子轨道最多可以排个自旋方向相反的电子。

当2P能级有2个未成对电子时，该原子可能是或者，当3d能级有2个未成对电子时，该原子可能是或者。

2. S轨道图形为，P轨道图形为沿三维坐标轴x y z 对称分布的纺锤形。

3. 主族元素的价电子就是电子，副族元素的价电子为与之和（Cu和Zn除外）。

4. 19∼36号元素符号是：它们的核外电子排布是：5. 元素周期表分，，，，五大区。

同周期元素原子半径从左到右逐渐，原子核对外层电子吸引力逐渐，电负性及第一电离能逐渐，（ⅡA，ⅤA 特殊）；同主族元素原子半径从上到下逐渐，电负性及第一电离能逐渐。

6. 依照洪特规则，由于ⅡA族，ⅤA族元素原子价电子处于稳定状态，故其第一电离能比相邻同周期元素原子，如：N>O>C ; Mg>Al>Na ,但是电负性无此特殊情况。

7. 电负性最强的元素是，其电负值为4.0 ，其次是，电负值为3.5第二章化学键与分子间作用力1.根据共价键重叠方式的不同，可以分为键和键，一个N2分子中有个σ键个П键，电子式为。

根据共价键中共用电子对的偏移大小，可将共价键分为键和键，同种非金属原子之间是，不同原子之间形成。

2.共价键的稳定性与否主要看三个参数中的，越大，分子越稳定。

其次是看键长，键长越短，分子越（键长与原子半径有正比例关系）。

键角与分子的空间构型有关，CO2,C2H2分子为直线型，键角是1800；CH4和CCl4为正四面体型，键角为；NH3分子构型为， H2O分子构型为，它们的键角均小于。

3.美国科学家鲍林提出的杂化轨道理论认为：CH4是杂化；苯和乙烯分子为杂化；乙炔分子为杂化。

其他有机物分子中，全单键碳原子为杂化，双键碳原子为杂化，三键碳原子为杂化。

4. 价电子对互斥理论认为ABn型分子计算价电子对公式为，其中H 卤素原子做配位原子时，价电子为个；O,S做配位原子时，不提供电子；如果带有电荷，做相应加减；出现点五，四舍五入。

共价键和双原子分子的结构化学

共价键和双原子分子的结构化学共价键是指两个原子通过共用电子对而形成的化学键。

在化学中，一般认为共价键是原子之间电子的两者共有。

共价键的形成是由原子之间的价电子云之间的相互作用所引起的。

共价键是化学键的一种，它是通过原子之间的共用电子对而形成的。

共价键的共用电子对可以是一个单电子对，也可以是一个双电子对。

双原子分子是由两个原子共享一对电子而形成的分子。

双原子分子可以是纯元素的分子，也可以是由不同元素组成的分子。

在双原子分子中，两个原子之间的键长和键能取决于两个原子的电负性差异。

共价键的形成涉及到电子云的重叠。

当两个原子接近时，它们的电子云会重叠在一起形成一个重叠区域。

在共价键形成的过程中，每个原子上的未被重叠区域占据的电子将成为一个共价键。

共价键的形成使得原子能够通过共享电子而形成一个稳定的分子。

共价键的强度取决于两个原子之间的电负性差异。

电负性是一个衡量原子对于共享电子的吸引力的量。

当两个原子的电负性相似时，它们之间的共价键会比较强。

当两个原子的电负性差异较大时，较电负的原子会对电子更具吸引力，这将导致一个极性共价键的形成。

双原子分子的结构化学研究主要涉及到双原子分子的键长、键能和键角等属性。

键长是指两个原子之间的距离，它可以通过实验手段进行测量。

键能是指形成共价键的能量，它可以通过计算或实验测量来确定。

键角是指两个共价键之间的夹角，它在双原子分子的化学性质中起到重要作用。

双原子分子的结构化学研究对了解分子的性质和反应机制非常重要。

通过研究双原子分子的结构化学，可以揭示分子中键的强度和键能对于分子的稳定性和反应活性的影响。

双原子分子的结构化学也为设计和合成新的化合物提供了理论基础。

总结起来，共价键是由原子之间共用电子对形成的化学键。

双原子分子的结构化学研究主要涉及到双原子分子的键长、键能和键角等属性。

共价键和双原子分子的结构化学研究对于揭示化学反应和设计新化合物具有重要意义。

结构化学第二章

结构化学第二章在结构化学中，化合物的结构是研究的基础。

本章将介绍有机化合物的结构和命名法，以及一些重要的有机化合物。

有机化合物由碳和氢组成，并可能包含氧、氮、硫、磷等其他元素。

有机化合物的结构主要包括原子之间的相互连接方式和它们的立体构型。

原子之间的连接有两种常见的方式：共价键和离子键。

共价键是通过共享电子对而形成的，离子键是通过电子转移而形成的。

有机化合物的立体构型指的是原子或取代基之间的空间排列方式。

常见的立体构型包括手性和立体异构。

手性指的是分子不重合的镜像图像。

手性分子的一个典型例子是氨基酸和糖类分子。

手性分子的两种镜像结构称为对映异构体，它们的化学性质和物理性质可能不同。

手性分子对于生物体的功能和活性至关重要，因此手性在药物研究和生物化学中具有重要的意义。

立体异构是指分子中原子的相对位置不同。

立体异构分为构象异构和光学异构。

构象异构是由于键轴的自由旋转而引起的不同构象之间的差异。

光学异构是由于分子的手性而引起的不同异构体。

命名有机化合物的方法包括命名根据碳链的长度和取代基的类型，以及根据它们的立体构型来命名。

有机化合物的命名根据碳链的长度分为简单化合物和复杂化合物。

简单化合物的命名基于它们的碳链长度，如甲烷、乙烷、丙烷等。

复杂化合物的命名基于主要碳链和取代基的位置。

通常，主要碳链中的碳原子被编号，然后取代基被命名为前缀，并标明它们的位置。

根据立体构型来命名有机化合物时，常用的方法是使用R和S系统。

这种系统基于分子中所有原子的优先级，其中原子的优先级基于原子的原子序数和它们所连接的原子的数目。

然后，分子中连接到主要碳原子上的取代基按照次优先级和优先级顺序命名。

在结构化学中，有一些重要的有机化合物需要特别关注。

其中，醛类化合物、酮类化合物、羧酸和酯类化合物、胺类化合物、醇类化合物和脂类化合物是最常见的有机化合物。

醛是一个具有碳氧双键和至少一个氢原子的化合物。

酮是具有碳氧双键的化合物，而羧酸是具有羧基（-COOH）的化合物。

第二章共价键理论和分子结构

ˆ d H aa a H a
2 S aa a d
ˆ d H bb b H b
2 S bb b d
ˆ d H ab a H b
S ab S ba a b d
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，
a

一般： ra 小于 R，（电子在两核间） ∴ K＜0. 讨论： EH＜0, Sab＞0, K＜0 ∴β＜0
β=EH· Sab+K β与Sab有关，是R的函数，
决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。
∵ Hab=Hba
电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换积分或共振积分。（能量为负，使分子成键）（S. J. K 可由椭球坐标求得）
为求 E 最低，须调整系数Ci使满足下面求极值方程：
E E E E ...... ..... 0 c1 c2 ci c m
三、用线性变分法对H2+的第一步近似处理
1 2 1 1 1 ( ) E 2 ra rb R
1、变分函数的选择
如果R 较大, ra<<rb，
1 1 1 1 2 ˆ H a d a a d ra rb R 2
a
1 2 1 1 1 a d a a d a a d ra R rb 2
总结：
共价键的形成是由于原子轨道重叠，产生了加强性干涉效应，使两核间电荷密度增大，密集在两核间的电子云，同时受到两个核的吸引，把两核联系在一起，使体系能量降低，形成了共价键。
2 2
'2 '2
c (2 2 S ab ) 1

结构化学知识点归纳

结构化学知识点归纳结构化学是研究分子及其化学性质的一门学科，旨在理解和预测化学反应、反应机理和分子结构与性质之间的关系。

下面是对结构化学常见的知识点进行的归纳。

1.分子结构与键-原子和分子的电子排布决定了它们的分子结构。

共价键形成时，原子通过共用电子对来相互结合，并形成分子的骨架。

-单、双、三键分别由1、2、3个电子对共享而成。

-极性键是由两个不同电负性的原子之间形成的键，其中一个原子更具电负性，吸引电子密度，形成部分正电荷；而另一个原子带有部分负电荷。

-非极性键是由两个电负性接近的原子相互作用形成的键。

2.分子构象-分子构象是分子在空间中可采取的不同形状和结构。

分子可以通过旋转化学键和自由旋转的化学键来改变其构象。

-分子内部的官能团之间的键角、键长和孤对电子的位置是决定分子构象的重要因素。

3.同分异构体-同分异构体是化学物质的两个或多个形式，它们有相同的分子式但具有不同的结构和化学性质。

-构造异构体是同分异构体的一种类型，它们在分子结构中的连接方式不同。

-空间异构体是同分异构体的另一种类型，它们的分子结构在空间中三维排列不同。

4.分子间力- Van der Waals力是分子间相互作用的一种类型。

它包括范德华力、氢键和离子-离子相互作用。

-范德华力是分子间由于电子的瞬时分布而产生的吸引力。

-氢键是分子间弱的相互作用力，它包括一个原子的氢原子与另一个原子上的具有独立电子对的原子之间的相互作用。

-离子-离子相互作用是由带正电荷的离子与带负电荷的离子之间的相互作用引起的。

5.分子轨道理论-分子轨道理论描述了分子中电子的行为。

它是通过将原子轨道线性组合来形成分子轨道。

-通过具有不同形状和能量的分子轨道，可以解释分子的化学性质，例如化学键的形成和分子的反应性。

-前线分子轨道是分子中电子占据的能量最低的、决定反应性的分子轨道。

以上是结构化学的一些常见知识点的归纳。

结构化学的学习可以更好地理解化学反应和物质的性质，进而应用于有机合成、药物研发和材料科学等领域。

第二章结构化学

H 2
介绍分子轨道理论。
2
对共价键认识的历史 • 1916年路易斯提出“八偶律(octet)”
1919年郎缪尔提出原子结构的同心壳层模型，解释了共价键的饱和性。“Lewis—Langmuir价键理论”是量子力学理论出现之前用来定性解释化学键的最好的工具。
Gilbert Newton Lewis UC Berkeley, 5名学生获Nobel化学奖
• 1952年Pople实现量子化学的自洽场计算方法，后来又实现了半经验和从头算，
• 1964年Kohn提出电子密度泛函理论， 1998年Pople和Kohn获Nobel化学奖。
Walter Kohn
John Anthony Pople
6
H2+ 是最简单的分子，在化学上虽不稳定，很容易从周围获得一个电子变为氢分子，但已通
ˆ (caa cbb ) H (caa cbb )d (caa cbb )2 d
库仑积分： H aa 交换积分:
ˆ a H a d
ˆ H bb b H b d
* ˆ * ˆ H ab a H b d b H a d H ba
15
§3.2 H2+的结构和共价键的本质
1.变分原理: 给定一个体系的哈密顿算符, 其最低能量
本征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道). 如果使用满足
该问题边界条件的任意品优函数 Ψ, 求出能量平均值<E>,
则<E>必然大于等于体系最低能量本征值E0. 即
E
* Hd

*
d
• 1930年洪特和马里肯创建分子轨道理论(MO)。
Robert Sanderson Mulliken 1966年Nobel化学奖

结构化学2

2 22 2 2 2 22
c H11 + 2c1c2 H12 + c H E (c1c2 ) = 2 c1 S11 + 2c1c2 S12 + c S
2 1
偏微商求极值：对c1、c2偏微商求极值： ∂E = 0 ∂c1 整理得：整理得：
∂E =0 ∂c2
c1 (H11 − ES11 ) + c2 (H12 − ES12 ) = 0
的近似解——线性变分法 §2-1. H2+的近似解
(Linear variation method)
的薛定谔方程和原子单位( ) 一、H2+ 的薛定谔方程和原子单位(a.u) H2+ — H2电离掉一个电子，光谱法测定是存在的电离掉一个电子，目前，对于分子体系，只有目前，对于分子体系，只有H2+能够精确求解 H2+存在的化学键是因为电子绕两个核的作用。存在的化学键是因为电子绕两个核的作用。怎样描述这种电子的运动呢？怎样描述这种电子的运动呢？
c1 (H12 − ES12 ) + c2 (H 22 − ES 22 ) = 0
久期方程
久期方程( 久期方程(Secular equation)：这是因天文学中用微扰 ) 理论讨论行星的久期运动时，理论讨论行星的久期运动时，出现与此相似的方程而得名。得名。久期方程现在可用标准的程序在计算机上迅速求解
2
2
22Leabharlann e2 e2 = EH ∫ φ1φ2 dτ − ∫ − φ1φ2 dτ 4πε 0 r1 4πε 0 R e2 e2 = EH S12 − ∫ [ − ]φ1φ2 dτ 4πε 0 r1 4πε 0 R
其中，第一项为负值，为负值，为小于1的其中，第一项为负值，因EH 为负值，S12 为小于的正数。正数。积分项：重叠时不为零，但在重叠区r 积分项：φ1与φ2重叠时不为零，但在重叠区 1＜R，，为负值。所以积分项也为负值，所以积分项也为负值，故β为负值。为负值 4、能量及能量曲线能量及能量曲线

共价键理论和分子结构

J. J. 汤姆逊，阴极射线单电子体系 1．定核近似和H2+的薛定谔方程
定核近似
假设核不动，研究电子的运动。
H2
+的薛定谔方程
e
原子单位制 a . u. (atomic unit)（Hartree单位）单位长度: (a0)玻尔半径（0.529 Å）
单位质量:（me）电子的质量（9.1095*10-31 Kg）
e
势能
原子单位制
无推广意义
椭圆坐标系单电子体系： Schrödinger方程可以精解，
近似求解
变分法(现在)
2．变分原理及线性变分法
(1) 变分原理体系 : 试探波函数 Ψ ？ Ψ0
Ψ 为一合格的波函数
真实波函数
Ψ =Ψ 0
变分原理
（变分函数）
基态能量
Ψ Ψ 0 Ē永不小于E0
若ψ为归一化函数上式应为？
§2-3 双原子键和双原子分子结构
1．组态、键级
电子排布的方式,
键级=
例如： H2,
化学键的强度
分子的稳定性
2．同核双原子分子举例
例1：H2+ ，1e 键级= 组态 : 单电子σ键
H2 ，2e 键级=
组态:
双电子σ键
例2：He2+ ，3e 键级= -
组态:
三电子σ键
He2 ，4e
组态: 分子不存在
单位电荷:（e）电子的电荷（1.60219*10-19 C）单位能量: (e² /4πεοaο)哈特里（Hartree）（27.2116eV）
单位角动量
练习：
写出He的S.方程（用原子单位）
P. 16
ħ=1.0545887*10 J.S 单位角动量

化学键理论和分子结构

2019/11/1
有机化学
3
有机化合物的分子结构和结构式
• 结构(structure) ——分子中原子间的排列次序，原子相互间的立体位置、化学键的结合状态以及分子中电子的分布状况等各项内容的总和。
• 分子的性质不仅取决于其元素组成，更取决于分子的结构。“结构决定性质，性质反映结构” 。
• 构造——分子中原子间相互连接的顺序叫做分子的构造。
H
+
_
O
H
H_
O+
H
H
主要的贡献结构
H
H
重要的贡献结构
H
H
次要的贡献结构
• 当对一个共轭不饱和羰基化合物只能画出一个不
带电荷的结构时，第二个带电荷的结构是重要的。
• 它把一个负电荷放在氧上，而给β碳原子留下一个正电荷。
• 可以预料到，第三个结构的贡献其重要性要小得多。这个结构中电荷的位置倒过来了，由于正电荷在氧上，所以这个结构是不稳定的。
2s
s p3杂化
2019/11/1
HN1H0ο17'8
有机化学
27
小结：
• 不同杂化态碳原子的电负性不同，导致其与氢原子或其他原子形成的σ键的性质不同。
电负性：sp杂化碳> sp2杂化碳> sp3杂化碳 !
• 杂化轨道可形成σ键，如C-H、C-C、C-X、 C-O、C-N等。σ键是有机分子构成碳链或碳环的基础。
的改变必须靠化学键的断裂和新的化学键的形成.
• 构象: 是指组成分子的原子或基团的相对空间排列, 构象
的改变不是靠化学键的断裂和新的化学键的形成, 而是靠化学键(主要是 C–C单键)的转动, 其构象又

第二章共价键理论和分子结构讲解

第二章共价键理论和分子结构讲解第二章：共价键理论和分子结构共价键理论是描述化学键形成的理论，它解释了原子是如何通过共享电子来形成化学键的。

共价键是一种通过共享电子对来使两个原子相互吸引的化学键。

共价键的形成基于原子的电子云的重叠，当两个原子靠近时，它们的电子云开始重叠，形成一个共享电子对。

共享的电子对对两个原子的原子核产生吸引力，将两个原子结合在一起形成稳定的分子。

共享电子对的数目通常取决于原子需要准确达到八个电子（称为八原则）。

共价键可以是单个、双重或三重键，这取决于原子之间共享的电子对数。

单共价键是仅共享一个电子对的化学键，双重键是共享两个电子对的化学键，三重键则共享三对电子。

共价键的形成可以通过独立原子的轨道重叠和自由基重叠来解释。

在共价键的理论中，有两个重要的概念需要了解：价电子和杂化。

价电子是处于最外层能级的原子的电子，它们决定了原子的化学性质和元素的周期表位置。

杂化是指在形成共价键时，原子轨道的重组，以便使电子重叠形成共享电子对。

分子结构是描述分子中原子排列和化学键连接方式的方式。

分子结构可以通过不同的方法确定，如实验技术（如X射线晶体学和光谱学）和理论计算方法（如量子化学计算）。

分子结构决定了分子的性质和反应行为。

分子结构的分析方法之一是通过原子间的距离和角度来确定。

在共价键中，原子之间的距离和角度是由共价键的强度和方向性决定的。

共价键的强度通常通过键长来表示，而键的方向性则由杂化决定。

另一个重要的分子结构参数是分子几何构型，它描述了原子在空间中的排列方式。

最常见的分子几何构型包括线性、角度、平面和立体构型。

分子几何构型是由化学键数和孤对电子数决定的。

分子结构的研究对于理解化学反应和预测化学性质非常重要。

例如，分子的空间结构可以影响其对光的吸收和发射行为，这是荧光和发射光谱等实验技术的基础。

另一方面，分子结构也可以用于预测分子的稳定性和反应性，有助于设计和改进化合物的性质和用途。

总之，共价键理论和分子结构是为了解释和描述化学键的形成和原子在空间中的排列而发展的理论。

第二章共价键理论和分子结构1

第二章共价键理论和分子结构两个或多个原子之所以能结合在一起形成稳定的分子（或晶体），是因为原子之间存在着某种强烈的相互作用，即化学键。

因此，化学所关心的就是化学键。

典型的化学键可归纳为共价键、离子键和金属键等三种，广义的化学键还包括范德华力（Van der Waals）和氢键。

其中，较主要的是共价键，因绝大多数分子，尤其是种类繁多的有机分子都含有共价键。

研究共价键的理论主要有价键（Valence bond，即VB）理论和分子轨道（Molecular orbital，即MO）理论，两者都是在20世纪30年代通过量子力学对H2分子的近似处理方法发展起来，其中，价键理论很重视化学图像，而MO理论中的分子轨道更具普遍的数学形式，因此，两者各有所长，有些概念和理念已相互采用。

又因MO理论能解释价键理论不能解释的一些实验现象，且较易程序化，故随着计算机的发展，已成为当今研究化学键理论的主流方法。

本章着重讨论MO理论及其在分子结构中的应用。

§2.1 价键理论要点价键理论强调电子配对，其要点如下：（1）原子A和原子B各有一未成对电子，且自旋相反，则可配对形成共价键。

若A和B原子各有两个或三个未成对电子，则可两两配对形成共价双键和共价三键。

若A原子有两个未成对电子而B原子只有一个，则A原子和两个B原子形成AB2型分子。

（2）两个原子的未成对电子配对后，就不能和第三个原子的单电子配对，即共价键具有饱和性。

（3）两个原子间的电子云重叠越多，所形成的共价键越稳定，这就是电子云的最大重叠原理，表明共价键具有方向性。

尽管价键理论可解释共价键的饱和性和方向性，但还是有些实验现象不能自然地解释。

如O原子的基组态为1s22s22p4，有两个未成对电子，当O原子结合形成O2后，O2分子中应不再有未成对电子，但磁化率测定结果表明O2是顺磁性的，即其分子中有单电子存在。

又如，C 原子的基组态为1s 22s 22p 2，也有两个未成对电子，与O 原子应形成双键，但按照CO 分子的键长及键能数据与有机物中的C -O 单键和C=O 双键比较结果（见表1），CO 中C 与O 应该是以叁键相结合。