第十章 配位化合物
无机化学第十章++配位化合物
● 多齿配体： 含有多个配位原子的配体
螯合剂和螯合化合物
叶绿素是镁的大环
配合物，作为配位体的 卟 啉 环 与 Mg2+ 离 子 的 配 位是通过4个环氮原子实 现的。叶绿素分子中涉 及 包 括 Mg 原 子 在 内 的 4 个六元螯环。
血红素是铁卟啉化合物，是血
红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红 素分子的下方键合了蛋白质链上的1 个N原子，圆盘上方键合的O2分子 则来自空气。
● 含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在 后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如 [Ag(NH3)2](OH) 和 [CrCl2(H2O)4]Cl 分 别 叫 氢 氧 化 二 氨 合 银 (I) 和一氯化二氯·四水合铬(III); 而[Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨合 铜(II), 加“酸”字。
等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性，这样的 混合物叫外消旋混合物。
三、配合物化学式的书写和命名原则
配位化合物的命名，显然离不开配体：
F- 氟, Cl- 氯, Br- 溴, I- 碘, O2- 氧, N3- 氮,
S2- 硫, OH- 羟基, C N- 氰, - NO2- 硝基，
பைடு நூலகம்
- ONO-
指导药物设计 Hard and soft acids and bases
除Ag+之外, 其他软酸金属离子的毒性都很强。例如, 汞中 毒可能是由于Hg2+(软酸)与蛋白质分子中的S2-(软碱)结合, 从而 改变了蛋白质分子的结构。由于Se是比S更软的原子(留意它们 在周期表中的位置), 从而对Hg显示出更强的结合力。根据这一 原理, 药物化学家有可能设计出含Se药物, 从汞中毒患者的蛋白 质S原子上除去Hg2+离子。这就是说, 尽管Se2-是个毒性很大的 软碱，但一定条件下却能产生有益的效应。
配位化合物
第十章配位化合物1．无水CrCl3和氨作用能形成两种配合物，组成相当于CrCl3•6NH3及CrCl3•5NH3。
加入AgNO3溶液能从第一种配合物水溶液中几乎所有的氯沉淀为AgCl，而从第二种配合物水溶液中仅能沉淀出相当于组成中含氯量2/3的AgCl，加入NaOH并加热时两种溶液都无NH3味。
试从配合物的形式推算出它们的内界和外界，并指出配离子的电荷数、中心离子的氧化数和配合物的名称。
答：第一种：[Cr(NH3)6]Cl3离子的电荷数3+：即[Cr(NH3)6]3+，Cr(Ⅲ)，三氯化六氨合铬（Ⅲ）。
第二种：[CrCl(NH3)5]2+ , Cr(Ⅲ) , 二氯化一氯•五氨合铬（Ⅲ）。
2．命名下列配合物，并指出中心离子及氧化数，配位体及配位数。
（1）[Co(NH3)6]Cl2 （2）K2[PtCl6] （3）Na2[SiF6]（4）[CoCl(NH3)5]Cl2（5）[Co(en)3]Cl3（6）[CoCl(NO2)(NH3)4]+答：命名中心离子氧化数配位体配位数(1)二氯化六氨合钴(Ⅱ) +2 NH3 6(2)六氯合铂(Ⅳ)酸钾+4 Cl- 6(3)六氟合硅(Ⅳ)酸钠+4 F- 6(4)二氯化一氯•五氨合钴(Ⅲ) +3 Cl- , NH3 6(5)三氯化三（乙二胺）合钴(Ⅲ) +3 En 6+3 Cl- , NO2- , NH3 6 (6)一氯•一硝基•四氨合钴(Ⅲ)配离子3．写出下列配合物的化学式（1）二硫代硫酸合银（Ⅰ）酸钠（2）三硝基三氨合钴（Ⅲ）（3）氯化二氯三氨一水合钴（Ⅲ）（4）二氯二羟基二氨合铂（Ⅳ）（5）硫酸一氯一氨二（乙二胺）合铬（Ⅲ）（6）二氯一草酸根一（乙二胺）合铁（Ⅲ）离子答：(1) Na3[Ag(S2O3)2] (2) [Co (NO2)3(NH3)3] (3) [CoCl2 (NH3)3(HO2)]Cl(4) [PtCl2(NH3)2(OH)2] (5) [CrCl(NH3)(en)2]SO4(6) [FeCl2(C2O4)(en)]-4．根据价键理论指出下列配离子的成键情况和空间构型(1) [Fe(CN)6]3-(2) [FeF6]3-(3) [CrCl(H2O)5]2+(4) [Ni(CN)4]2-答：（1）d2sp3杂化轨道成键，八面体。
配位化合物
影响内轨型与外轨型配合物生成的因素
1. 中心原子的电子层构型 内层没有d电子或d轨道全满(d10)的离子,如Al3+、 Ag+、 Zn2+、Hg2+ 等离子只形成外轨型配合物,其他构型的副族 元素离子,既可形成外轨型亦可形成内轨型配合物,如Fe3+. 内层 d电子数为 4、5、6、7的离子易生成内轨型配合物. 2. 配位原子的电负性 配位原子与中心原子电负性差值越大,越易生成外轨型配 合物。F-、OH-、H2O等配体的配位原子电负性较大， 倾向于生成外轨型配合物。CN- 、CO等配体中的配位原 子(C)的电负性较小,易给出孤对电子,对中心原子的电子 结构影响较大,易形成内轨型配合物。而NH3、CI- 等配 体可生成外轨型配合物,也可生成内轨型配合物。
螯合物的稳定性
螯合物
Cu(en)2 2 Zn(en)2 2 Cd(en)2 2 Ni(en)3
lgK f 20.00
简单配合物
2
10.83
10.09 18.83
Cu(NH3 ) 4 2 Zn(NH3 ) 4 2 Cd(NH2CH3 ) 4 2 Ni(NH3 )6
例：O2，NO，NO2
反磁性：被磁场排斥 µ = 0 , n =0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni
根据 n(n 2) 可用未成对电子
数目n估算磁矩µ 。
n µ /B.M. 实例： [Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6] Ti3+： Fe3+： 3d1 µ =1.73 n=1 µ =3.18 n=2 µ =2.40 n=1 Mn3+： 3d4 3d5 0 1 2 3 4 5 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
配位化合物
Ni2+可以利用丁二肟在氨溶液中与Ni2+配位生成桃红 色絮状螯合物沉淀物来鉴定。
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32
利用硫氰根负离子可以与Co2+形成蓝紫色的四硫氰 根 合 钴 （ II ） [Co(SCN)4]2- 来 检 验 Co2+ 的 存 在 。 与 Fe3+形成血红色配合离子可供检验Fe3+的存在。
K4[Fe (CN)6]
六氰合铁（Ⅱ）酸钾
H4[Fe (CN)6]
六氰合铁（Ⅱ）酸
[Co(NH3)5H2O]Cl3
氯化五氨·水合钴（Ⅲ）
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18
配合物的类型
(1)简单配合物 由单齿配体与中心原子直接配位而成的配位化合 物。
例：[Ag(NH3)2]+ BF4[Fe(H2O)6]Cl3 [CoCl3(NH3)3] 等
28Ni 3d84s2 3d
Ni2+
4s 4p
[Ni(CN)4]2-
dsp2杂化
CN- CN- CN-CN-
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24
[NiCl4]2-的空间构型为四面体。
28Ni 3d84s2
3d
Ni2+
4s 4p
[NiCl4]2-
3d sp3杂化
4s
4p
Cl- Cl- Cl- Cl-
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38
配合物与配位作用用于医学
配位化合物
（二）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体， 简称配体，如[Co(NH3)4]2+中的NH3、在配体中提供孤对电
子与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中
的N。常见的配位原子为电负性较大的非金属原子C、Ｎ、Ｐ、 O、S和卤素等原子。
根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为 单齿配体和多齿配体。 单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，
第三节 螯 合 物
乙二胺分子是多齿配体，两个乙二胺分子与一 个Cu2+形成具有两个五元环的配位个体[Cu(en)2]2+：
H 2C H 2C H2N
NH 2
CH 2 CH 2
2
Cu
H2N
NH 2
由中心原子与多齿配体所形成的具有环状结构 的配位个体称为螯合个体。螯合个体为离子时称为 螯合离子，螯合离子与外界离子所组成的化合物称 为螯合物。不带电荷的螯合个体就是螯合物，通常 把螯合离子也称为螯合物。 能与中心原子形成螯合个体的多齿配体称为螯 合剂。
O H2N H3C N N N Co
+
O NH2 O
CH3
N N
CH3 CH3
CH3 O
Vitamin B12
（钴的配合物）
NH
O
NH2 CH3 CH3
O N P O HO N O H H H O H
HO
Co
Vitamin B12
的结构模型
K s{[Zn(NH 3 ) 4 ]2+ }
ceq {[Zn(NH 3 ) 4 ]2+ }/ c
[ceq (Zn 2+ ) / c ] [ceq (NH 3 ) / c ]4 1 8 5.0 10 (6.7 103 ) 4
大学无机化学第十章试题及答案解析
第十章配位化合物本章总目标：1：掌握配合物的基本概念和配位键的本质2：掌握配合物的价键理论的主要论点，并能用此解释一些实例3：配离子稳定常数的意义和应用4：配合物形成时性质的变化。
各小节目标：第一节：配位化合物的基本概念1：掌握中心原子、配体、配位原子、配位键、配位数、螯合物等概念，○1配位单元：由中心原子（或离子）和几个配位分子（或离子）以配位键向结合而形成的复杂分子或离子。
○2配位化合物：含有配位单元的化合物。
○3配位原子：配体中给出孤电子对与中心直接形成配位键的原子。
○4配位数：配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数。
2：学会命名部分配合物，重点掌握命名配体的先后顺序：（1）先无机配体后有机配体（2）先阴离子配体，后分子类配体（3）同类配体中，先后顺序按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序（4）配位原子相同时，配体中原子个数少的在前（5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它原子的元素符号的英文字母表次序；3：了解配合物的结构异构和立体异构现象第二节：配位化合物的价键理论1：熟悉直线形、三角形、正方形、四面体、三角双锥、正八面体构型的中心杂化类型。
2：会分辨内轨型和外轨型配合物。
可以通过测定物质的磁矩来计算单电子数μ=。
3：通过学习羰基配合物、氰配合物以及烯烃配合物的d p π-配键来熟悉价键理论中的能量问题。
第三节：配合物的晶体场理论1：掌握配合物的分裂能、稳定化能概念2：掌握配合物的晶体场理论。
3;了解影响分裂能大小的因素○1）晶体场的对称性0p t ∆>∆>∆○2中心离子的电荷数，中心离子的电荷高，与配体作用强，∆大。
○3中心原子所在的周期数，对于相同的配体，作为中心的过渡元素所在的周期数大，∆相对大些。
（4）配体的影响，配体中配位原子的电负性越小，给电子能力强，配体的配位能力强，分裂能大。
224232I Br SCN Cl F OH ONO C O H O NCS NH en NO CN CO -----------<<<<<<-<<<<<<<≈ 4：重点掌握（1）配合物颜色的原因之一——d-d 跃迁以及颜色与分裂能大小的关系；（2）高自旋与低自旋以及与磁矩的大小的关系。
配位化合物
总解离反应： [Ag(NH3)2]+(aq) 总解离常数（不稳定常数）：
Ag+(aq)+2NH3(aq) Kd
{c(Ag )}{c( NH3 )}2 Kd Kd1Kd 2 {c(Ag(NH3 ) 2 )}
无机及分析化学
显然，Kd 越大， 配合物越不稳定。
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2. 配位平衡
• 稳定
•
加热不放出氨气
[Co(NH3)6]Cl3
2. 特征： 有[内界]外界，如：[Ag(NH3)2]Cl；
外层 内层
从溶液中析出配合物 时，配离子常与带有相反 电荷的其他离子结合成盐， 这类盐称为配盐。
K3 [Fe ( C N )6 ]
形 成 体
配配 配 位体 位 原 数 子
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2
无机及分析化学
无机及分析化学
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在溶液中，配离子的生成一般是分步进行的，因此溶液中 存在着一系列的配位平衡，每一步都有相应的稳定常数，称为 逐级稳定常数。 c Ag+(aq)+NH3(aq)
（1）简单配合物
单基配位体和中心原子所形成的配合物，如 [Ag(NH3)2]Cl。
（2）螯合物
多基配位体以一个或两个配位原子与同一中 心原子配位所形成的环状化合物， 如[Zn(en)2]2+，en:NH2CH2CH2NH2 (乙二胺)。
（3）多核化合物
由配位体与多个中心原子所形成的配合物， 如[(H20)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。
（4）羰合物
以羰基配位体与金属形成的一类化合物，如 Ni(CO)4。
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无机化学第十章配位化合物课程预习
无机化学第十章配位化合物课程预习第十章配位化合物一、配位化合物的基本概念1．配位化合物（1）由中心原子（或离子）和多个配体分子（或离子）结合形成的具有配位键的复杂分子或离子被定义为配位单元（或配位单元）。
含有配位单元的化合物称为配位化合物，简称配合物。
(2)配合物构成配合物一般由内界和外界两部分构成。
配合物内界由中心原子(或离子)和配体构成。
(3)配位原子和配位数① 配位原子是指配体中的原子，它使孤电子对直接与中心形成配位键。
② 配位数是指直接结合到配位单元中心的配位原子数。
配位数与中心的电荷和半径以及配体的电荷和半径有关。
（4）多碱基配体和螯合物①多基配体是指含有多个配体原子的配体，如乙二胺四乙酸。
②螯合物：由双基配体或多基配体形成的配合物常形成环状结构。
2．配位化合物的命名一些常见配体的化学式、代码和名称需要记忆。
3．配位化合物的异构现象配位化合物的异构是指配位单元的异构。
(1)结构异构配位单元的组成相同，但配体与中心原子的键联关系不同，则产生结构异构。
结构异构特征：组成相同，但键合关系不同。
(2)立体异构配位单元的组成相同，配体与中心的键联关系也相同，但在中心的周围各配之间的相关位置不同或在空间的排列次序不同，则产生立体异构。
二、配位化合物的价键理论1。
配位化合物的构型构型有：直线形、三角形、正方形、四面体、三角双锥、正八面体。
常见配位单元的构型与中心的轨道杂化方式之间的关系如下：2.中心价轨道的杂化(1)nsnpnd杂化若中心参与杂化的价层轨道属同一主层，即中心采取nsnpnd杂化，d轨道在s轨道和p轨道的外侧，形成的配合物被称为外轨型配合物。
（2）（n-1）dnsnp如果中心参与杂化的价轨道不属于同一主层，即中心采用（n-1）dnsnp杂化，且d轨道位于s轨道和p轨道的内层，则形成的络合物称为内轨道络合物。
3．配位化合物的磁性4.价键理论中的能量内轨配合物一般较外轨配合物稳定。
形成内轨道复合物还是外轨道复合物取决于总能量的变化。
配位化合物
配位数
2 3 4 4 5 5 6 6
中心 杂化方式
构型
实例
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 sp3d sp3d2 d2sp3
直线形 [ Ag（ NH3）2 ]+ 三角形 [ Cu（CN）3 ]2－ 四面体 [ Zn（NH3）4 ]2+ 正方形 [ N（i CN）4 ]2－
三角双锥 [ F（e CO）5 ] 三角双锥 [ Fe（SCN）5 ]2－
2 溶剂合异构
当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所
产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似, 最熟悉 的例子是：
[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 在配合物的内界，各含有6、5、4个配位水分子 和0、1、2个配位氯离子, 在配合物的外界各含有0、1 、2个溶剂合水分子和3、2、1个可电离的氯离子。这 些异构体在物理和化学性质上有显著的差异，如它们的 颜色分别为绿、蓝绿、蓝紫。
4p 4s
dsp2杂化
Ni(CN)24
八面体构型
对于F－，H2O等配体而言，配位原子F,O的电负性大， 不易给出孤对电子对，所以对中心体的3d轨道上的 电子不发生明显的影响，因此3d轨道上的电子排布 情况不发生改变 ，形成外轨型配合物。
对于CN－，CO等配位体而言，配位原子C的电负性小， 较易给出孤对电子对，对中心体的3d轨道发生重大 影响，从而使3d发生了电子重排，腾出能量较低的 内层（n-1)d轨道与ns,np轨道杂化，形成内轨型配合 物。
en
en
AACoe Nhomakorabea enCo
en
en
[Co(en)3])
A M
无机化学第十章 配位化合物
Fe4[Fe(CN)6]3 [Cu(NH3)4]SO4
K2[Ag(CN)2]
[Ag(NH3)2]OH
[PtNH2NO2(NH3)2] [CoCl(NH3)6]Cl2
配位化合物
配合物和复盐的区别
配合物:存在一个稳定的结构单元。 复盐: 无稳定的结构单元，以简单离子形式存 在，如 KAl(SO4)2 ·12H2O 明矾
配离子的稳定常数越大，说明配离子越稳定
[Ag(NH3)2]+
解离
Ag+ + 2NH3
二、配位平衡的移动
配合物在溶液中的配位平衡是一种相对的、有条 件的动态平衡，若改变平衡体系的条件，平衡就会移 动。
M+ + L-
[ML]
加入酸碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂都 会引起配位平衡的移动。
1、配位平衡与酸碱平衡
中心原 子/离子
配位体
[Cu(NH3)4]SO4
H3N H3N
配位键
NH3
Cu
NH3
配位单元，内界
离子键
SO4
外界
配合物
内界和外界通过离子键结合
[Cu(NH3)4] SO4
内界 外界
离子键
K4 [Fe(CN)6]
外界 内界
离子键
N
N
Cu
N
N
中心 原子
中心原子：核心部分，是配合物的形成体
N
N
Cu
草木灰
牛血 普鲁士蓝
FeCl3
直到20年后，化学家才了解普鲁士蓝是什么物质
K4[Fe(CN)6]·3H2O 亚铁氰化钾
K2CO3
高温
C，N
黄血盐
由于它是从牛血中制得又是黄色 晶体，因此人们称它黄血盐。
配位聚合物教案
第十章配位化合物（教案提供：王日为）一、 教学内容：第十章 配位化合物二、 教学目的:1.理解和掌握配合物的有关基本概念。
2.掌握配合物的命名原则，能熟练地根据化学式命名配合物，并能由配合物名称写出相应的化学式；3.掌握配合物结构的价键理论及理论的应用；4.熟练掌握有关配位反应的标准稳定常数的计算以及有关配合反应和其它（酸碱、沉淀—溶解、氧化还原等）反应的偶合反应的计算。
三、 教学重点：基本概念、价键理论、配位平衡理论与应用。
四、 学习难点：价键理论、配位平衡与其它平衡的相互影响。
五、 教学方法：讲述法+模型演示+课堂讨论。
教学进程：新课导入：配位化合物（络合物）又称配合物。
历史上记载最早的第一个配合物是亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3（普鲁士蓝）。
它是1704年普鲁士人狄斯巴赫在寻找蓝色染料时得到的。
配合物的存在广泛，绝大多数无机化合物都以配合物形式存在，金属离子在生物体内基本上以配合物形式存在。
随着对配合物研究的不断深入，目前配位化学已发展成一门独立的学科，配合物的应用日益广泛。
它不仅在湿法冶金、电镀工业、医药工业、化学分析、有机合成的催化剂等诸多方面广为应用，而且在现代生物化学和分子生物学中也起着非常重要的作用。
国内外一些重大课题，如化学模拟生物固氮、光合作用人工模拟和太阳能利用等，也都和配合物密切相关。
因此，学习配合物的知识有很重要的意义。
本章将简要地介绍有关配合物的基本知识。
10.1 配合物的基本概念一、配合物的定义和组成1. 配合物的定义一个能接受孤对电子的简单阳离子和一定数目可以给出孤对电子的中性分子或阴离子以配位键结合，形成具有一定空间构型和特性的物质。
带电荷的配位个体叫做配离子。
配离子可分为配阳离子（如[Cu(NH3)4]2+,等）和配阴离子（如[Fe(CN)6]3-等）。
配离子与带相反电荷的离子组成的中性化合物，如K4[Fe (CN)6]就叫做配合物。
有些不带电荷的配位个体本身就是电中性化合物，如[Ni(CO)4]、[CoCl3(NH3)3]等也叫配合物或称配合分子。
大学无机化学试题
第十章配位化合物本章总目标：1：掌握配合物的基本概念和配位键的本质2：掌握配合物的价键理论的主要论点，并能用此解释一些实例3：配离子稳定常数的意义和应用4：配合物形成时性质的变化。
各小节目标：第一节：配位化合物的基本概念1：掌握中心原子、配体、配位原子、配位键、配位数、螯合物等概念，配位单元：由中心原子（或离子）和几个配位分子（或离子）以配位键向结合而形成的复杂分子或离子。
配位化合物：含有配位单元的化合物。
配位原子：配体中给出孤电子对与中心直接形成配位键的原子。
配位数：配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数。
2：学会命名部分配合物，重点掌握命名配体的先后顺序：（1）先无机配体后有机配体（2）先阴离子配体，后分子类配体（3）同类配体中，先后顺序按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序（4）配位原子相同时，配体中原子个数少的在前（5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它原子的元素符号的英文字母表次序；3：了解配合物的结构异构和立体异构现象第二节：配位化合物的价键理论1：熟悉直线形、三角形、正方形、四面体、三角双锥、正八面体构型的中心杂化类型。
2：会分辨内轨型和外轨型配合物。
可以通过测定物质的磁矩来计算单电子数。
3：通过学习羰基配合物、氰配合物以及烯烃配合物的配键来熟悉价键理论中的能量问题。
第三节：配合物的晶体场理论1：掌握配合物的分裂能、稳定化能概念2：掌握配合物的晶体场理论。
3;了解影响分裂能大小的因素）晶体场的对称性中心离子的电荷数，中心离子的电荷高，与配体作用强，大。
中心原子所在的周期数，对于相同的配体，作为中心的过渡元素所在的周期数大，相对大些。
（4）配体的影响，配体中配位原子的电负性越小，给电子能力强，配体的配位能力强，分裂能大。
4：重点掌握（1）配合物颜色的原因之一——d-d跃迁以及颜色与分裂能大小的关系；（2）高自旋与低自旋以及与磁矩的大小的关系。
第五节：配位化合物的稳定性1：熟悉影响配位化合物稳定性的因素（1）中心与配体的关系（2）螯合效应（3）中心的影响（4）配体的影响（5）反位效应(6)18电子规则。
12第十章配位化合物温相如
第十章 配位化合物学习要点配合物、配合物价键理论、sp 、sp 3、dsp 2、sp3d2、d2sp3杂化轨道、外轨型、内轨型配合物、磁矩、晶体场理论、分裂能、晶体场稳定化能（CFSE ）、螯合物、配位平衡学习指南配合物是配位化合物的简称。
配离子或配位分子是由中心原子提供价层空轨道，配体中的配原子提供孤对电子，以配位键结合而成的难解离的复杂结构单元。
它是由中心原子和配体组成的。
中心原子往往是过渡金属离子，配体一般分为单齿配体和多齿配体，配体中直接与中心原子配位的原子称为配原子。
配离子或配位分子中配原子的数目称为中心原子的配位数。
配合物顺、反异构体的理化性质不同。
配合物的名称有俗名、商品名和系统命名，系统命名法是配合物内外界之间服从一般无机化学命名原则，内界命名的先后顺序所遵循的一般原则是配体数—配体名称—合—中心原子名称（中心原子氧化数），不同配体按阴离子—中性分子—阳离子顺序排列。
配合物的价键理论认为：中心原子与配体之间以配位键相结合，成键过程中，中心原子提供的价层空轨道首先进行杂化，形成杂化空轨道，配合物的空间构型，取决于中心原子价层空轨道的杂化类型。
常见的杂化方式有sp 、sp 2、sp 3、dsp 2、sp 3d 2、d 2sp 3等。
配合物的内、外轨型，可通过配合物的磁矩测定，结合中心原子的价层电子结构来判断，进一步可推断中心原子价层空轨道的杂化类型、配合物的空间构型、磁性及定性说明部分配合物的稳定性。
配合物的晶体场理论把中心原子和配体都看成点电荷,中心原子和配体之间靠静电作用力相结合,并不形成共价键。
在晶体场的作用下，中心原子d 轨道发生能级分裂，分裂能的大小与配合物的空间构型、配体场强、中心原子所带的电荷数和它所属周期等因素有关。
对于d 4～d 7电子构型的中心原子，其配合物有高、低自旋之分。
根据晶体场稳定化能的相对大小可以比较相同类型配合物的稳定性。
晶体场理论还可以较好地解释配合物的颜色。
第十节配位化合物
沉淀，说明有少量 Cu2 存在。
1. 稳定常数
Cu 2 4NH 3
Cu(NH
3
)
2 4
Kfθ
[Cu(NH3
)
2 4
]
[Cu 2 ][NH3 ]4
通常Kfθ越大，配离子越稳定。 Kfθ称为配离子的稳定常数(formation
constant)
▲ 解离常数
K
θ d
1
K
θ f
2、逐级稳定常数
多配位数配合物的生成是 分步进行的，如：
[Cu(NH3)4] 2+ 铜氨配离子 [Ag(NH3)2]+ 银氨配离子 K2[PtCl6] 氯铂酸钾等。 K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾(俗名赤血盐) K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾(俗名黄血盐)
想一想：
如何命名下列配合物？它们的配位数各是多少？ （1） [Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2 （2） [Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)]
Zn2+ 4,6
一般说来:(1)金属离子的半径越大，电荷越高，配位数越大。
(2)对同一中心离子或原子，配位体的半径越大，中心离
子周围容纳 的配位体越少，配位数越小；如，Al3+和
Cl可形成AlCl4-，而Al3+ 和F可形成AlF63-；
4. 配离子的电荷
配离子(complex ion)的电荷数等于中心离子的电荷数与配位体 电荷数的代数和，配分子的电荷数为0。
往硫酸镍溶液中加入少量氨水，再滴入几滴丁二酮肟，可观察 到鲜红色的沉淀。让我们解释这个实验事实。
10.2 配合物的化学键理论
目前有三种理论讨论配合物中的化学键. 这里介绍价键理论 （实际上只是把杂化轨道扩大到d轨道）和晶体场理论的基础. 分子轨道理论不作要求.
010第十章配位平衡
解开这类化合物成键本质之谜。约
尔更生(S M Jorgensen，1837-1914 ) 提出了一种链理论。 后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确， 并获得了1913年的诺贝尔化学奖 。而约尔更生做了一个 有诚信的科学家应该做的事: 发表了实验结果, 说明自己的 5
理论是错的。
2、配合物的组成
2
c( Ag ) c( Ag )
K f K sp ( AgCl )
27
例：若使 0.1mol AgCl 溶解于1升氨水中，氨水的浓度至
少为多少？
解： AgCl(s)+ 2NH3
始 0.1 y y-0.2 反应后 0
[Ag (NH3)2 ]+ + Cl0 0.1 0 0.1
平衡：
§ 10.1 配位化合物的基本概念
一、 配位化合物的定义和组成 二、 配位化合物的类型 三、 配位化合物的命名
1
一、 配合物及其组成 例：以下三种复杂化合物 AgCl· 3 →A 2NH
配合物
CuSO4· 3 →B 4NH
KCl· MgCl2· 2O →C 6H 溶于水后： 复盐 AgCl· 3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl2NH CuSO4· 3 →[Cu(NH3)4]2++SO424NH
2+ 4
2+
K
f
称为配离子的稳定常数
20
2、 配离子稳定性的判断
(1) 配离子浓度相同且配体数相同，K f 越大，稳定性越强 (2) 配离子浓度不同或配体数不同，计算中心离子浓度，中 心离子浓度越小，配离子越稳定 (3) 螯合效应：螯合离子比相应的配离子稳定性强的现象 练习 P64：6; P63：3
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① 先阴后阳：阴离子在前、阳离子在后；
② 先无后有：无机离子在前、有机分子在后；
③ 配原子英文顺序：同等条件，按配位原子英 文字母顺序先后；
④ 先简单后复杂：简单离子在前、复杂离子在 后。
2015-3-10 C.L.Liu
配位化合物的类型和命名
先阴后阳，先无后有，先简单后复杂：
K3[Fe(CN)6]——六氰合铁(III)酸钾（铁氰化钾，赤 血盐）； K4[Fe(CN)6]——六氰合铁(II)酸钾（亚铁氰化钾， 黄血盐）； H2[PtCl6]——六氯合铂(IV)酸； Na3[Ag(S2O3)2]——二（硫代硫酸根）合银酸钠； K[Co(NO2)4(NH3)2]——四硝基二氨合钴(III)酸钠。
配位化合物及其组成
配位体：
配离子中与中心离子结合的离子或分子； 配位原子——直接同中心离子相联结的原子； [Cu(NH3)4]2+；[Co(NH3) 5 H2O]3+ 配位原子主要是非金属原子和卤素原子： N, O, S, C, Cl 有些配位体只有一个配位原子与中心离子结合—— 单基配位体； 有些配位体有两个或两个以上的配位原子同时与中 心离子结合——多基配位体。
2015-3-10
C.L.Liu
配位化合物的类型和命名
2015-3-10
C.L.Liu
配位化合物的类型和命名
1，10菲绕啉
2015-3-10
C.L.Liu
配位化合物的类型和命名
EDTA
2015-3-10 C.L.Liu
配位化合物的类型和命名
2015-3-10
C.L.Liu
配位化合物的类型和命名
2015-3-10
C.L.Liu
未成对电子数与分子磁矩B
2015-3-10
C.L.Liu
配位离子的空间构型
2015-3-10
C.L.Liu
配位离子的空间构型
2015-3-10
C.L.Liu
配位化合物价键理论的成功与困惑
价键理论成功地说明了许多配离子的空间结构 和配位数； 解释了高、低自旋配合物的磁性和稳定性差别； 成功地解释了八面体型Co(CN)64-的不稳定性； 无法解释平面四方型Cu(NH3)42+的稳定性？ 无法说明高、低自旋产生的原因，过渡金属配 合物的颜色？
36
3d
4s 4p
4d
(3d5)
d2sp3 杂化轨道
内轨杂化，内轨型配合物，低自旋
2015-3-10 C.L.Liu
物质的磁性
物质的磁性与组成物质分子中未成对电子 的数之间的关系：
n(n 2) B : 分子的磁矩， B：波尔磁子(9.274078 10-24 J T -1 )
2/5 t 3/5 t 2/5 3/5
dx2- y2 eg
dxy
(dxz dyz dxy)
t2g
dz2 dxz dyz
四面体场 TETRAHEDRAL t = 4/9
2015-3-10
八面体场 平面正方 OCTAHEDRAL SQUARE PLANAR
C.L.Liu
晶体场稳定化能
2015-3-10
C.L.Liu
配位化合物的类型和命名
先阴后阳，先无后有，先简单后复杂：
[Cu(NH3)4]SO4——硫酸四氨合铜（II）； [Co(ONO)(NH3)5]SO4——硫酸亚硝酸根五氨合钴(III); [Co(NCS)(NH3)5]Cl2——二氯化异硫氰根五氨合钴(III); [CoCl(SCN)(en)2]NO2——亚硝酸氯硫氰酸根二（乙二 胺）合钴(III); [Pt(py)4][PtCl4]——四氯合铂(II) 酸四(吡啶)合铂(II)
2015-3-10
C.L.Liu
晶体场理论
配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用力。
中心离子和周围配位体之间的相互作用可以看作
类似于离子晶体中正负离子之间的静电作用； 中心离子与配位负离子或配位极性分子之间因静 电引力的作用而逐步靠近形成配合物，并放出能 量，使整个体系的能量有所降低；
配合物的稳定性主要由能量的降低程度所决定。
C.L.Liu
配位化合物的类型和命名
② 螯合物——中心离子和多基配体结合而成的配合物;
③ 多核配合物——一个配合物中有2个或2个以上的中心 离子；
④ 羰基配合物：Fe(CO)5 Ni(CO)4; ⑤ 非饱和烃配合物：[PtCl3(C2H4)]⑥ 原子簇状配合物，金属大环多醚配合物；同多酸、杂 多酸配合物。
2015-3-10
C.L.Liu
配位化合物及其组成
2015-3-10
C.L.Liu
配位化合物及其组成
中心离子(或原子)配位数的多少由中心离子和 配位体的性质决定：
半径、电荷、中心离子核外电子排布，形成条件； 中心离子携带的电荷数越高，配位数越大； 中心离子半径越大，配位数越大；
2015-3-10
C.L.Liu
配位化合物的类型和命名
① 简单配合物——单基配体与中心离子直接配 位形成： Na3[AlF6]， [Cu(NH3)4]SO4, [Ag(NH3)2]Cl
[Fe(H2O)6]Cl3, [Cu(H2O)4]SO4H2O
[Cr(H2O)6]Cl3, [Fe(H2O)6]SO4H2O
2015-3-10
C.L.Liu
配位化合物及其组成
2015-3-10
C.L.Liu
配位化合物及其组成
中心离子或中心原子——配合物形成体：
位于配离子（或分子）的中心； 大部分是带正电的金属离子； 许多过渡金属离子是较强的配合物形成体； [Cu(NH3)4]SO4, [Co(NH3)6]Cl3,K4[Fe(CN)6] 一些中性原子也可作为形成体； Ni(CO)4, Fe(CO)5 一些具有高氧化态的非金属元素也是常见的形成体; SiF62-,PF62015-3-10 C.L.Liu
C.L.Liu
晶体场理论（四面体场）
2015-3-10
C.L.Liu
晶体场理论（四面体场） tetrahedral -
2015-3-10
C.L.Liu
晶体场理论（四面体场） z
x y
2015-3-10
C.L.Liu
晶体场理论（四面体场）
z
d x2 y2 ,d z2
2015-3-10
C.L.Liu
形成条件：
配位体必须有孤对电子； 中心离子必须能提供空轨道。
2015-3-10
C.L.Liu
配合物价键理论 Fe3+ (3d5) FeF63(3d5) sp3d2 杂化轨道 3d 4s 4p 4d
外轨杂化，外轨型配合物，高自旋
2015-3-10 C.L.Liu
配合物价键理论 Fe3+ (3d5) Fe(CN)
普通化学
General Chemistry
2015-3-10
C.L.Liu
第十章 配位化合物
配位化合物及其组成
配位化合物的类型及命名
价键理论,晶体场理论
配位平衡及其平衡常数
配位平衡的移动
配位化合物的应用
2015-3-10
C.L.Liu
作业
P366-368 14.2,14.3,14.8,14.9,14.10,14.11,14.12,14.13, 14.15,14.19,14.20,14.21,14.23,14.24 交作业时间：
d
x 2 y 2 极大值与配体迎头相撞，能量最高，
d
dxy 极大值在xy平面内，能量次之 有一极值xy在面内，能量更低 2 z dxz,dyz 不在xy平面内，能量最低
d
x2 y2
dxy
Es
自由离子d 轨道
2015-3-10 C.L.Liu
dxz、dyz
d
z2
晶体场理论
(dz2 dx2- y2) (dxz dyz dxy) t2 t e (dz2 dx2- y2)
2015-3-10
C.L.Liu
晶体场理论
d轨道能级分裂：
过渡金属中心离子有5个d轨道；
当5个d轨道受到周围非球形对称的配位负电场（负离子或偶 极分子的负极）的作用时，配位体的负电荷与d轨道上的电子 相互排斥； 电子的相互排斥作用，不仅使d轨道上电子的能量普遍升高， 而且由于不同d轨道的电子因受到的影响不同，各轨道的能量 升高程度也不同，因此发生d轨道的能级分裂； 这种能级分裂现象有助于中心离子与配体形成配合物。
与球形力场比较，d电子进入分裂的d轨道所产生的中心离 子总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。 CSFE越大，配合物也就越稳定。 在八面体配合物中，只要在t2g轨道上有一个电子，总能量 就降低20/5，在eg轨道上有一电子，总能量就升高30/5； 同样，在四面体配合物中，只要在e轨道上有一个电子，总 能量就降低3t/5 ，而在t2轨道上有一个电子，总能量升高
中心离子和配体之间的作用力为何？
这种作用力的本质是什么？
为何配离子具有一定的空间构型而其稳定性各 不相同？ ——价键理论和晶体场理论
2015-3-10
C.L.Liu
配合物价键理论
中心原子提供空轨道；
配位原子提供孤对电子；
中心离子（原子）和配位原子共享这对电子；
形成的配位键的本质是共价性质的。
C.L.Liu
晶体场理论（八面体场） octahedral
-
2015-3-10
C.L.Liu
晶体场理论（八面体场）
能量零点
0 =e g -t 2g 2e g +3t 2g =0 2e g +3(e g - 0 ) =0 3 eg 0 5 2 t 2g 0 5