第六章核磁共振波谱法案例
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采样间隔
扫描次数
选择适当的采样间隔，以确保谱图的准确 性和分辨率。
增加扫描次数可以提高谱图的信噪比，但 也会增加实验时间。因此，需要权衡信噪 比和实验时间，选择适当的扫描次数。
定性分析与定量分析
定性分析
通过比较已知样品和未知样品的NMR谱图，确定未知样品的组成和结构。
定量分析
通过测量样品中不同组分的峰面积或峰高，计算各组分的含量。需要建立标准 曲线或使用内标法进行定量分析。
样品稳定性
确保样品在NMR实验过程中保 持稳定，避免由于化学变化导 致谱图失真。
样品溶剂
选择适当的溶剂，以保证样品 的溶解和稳定性，同时避免对
NMR谱图产生干扰。
实验参数的选择与优化
磁场强度
脉冲宽度
根据实验需求选择适当的磁场强度，以提 高检测灵敏度和分辨率。
选择合适的脉冲宽度，以获得最佳的信号 强度和分辨率。
《核磁共振波谱法》ppt课件
汇报人：可编辑 2024-01-11
目录
• 核磁共振波谱法概述 • 核磁共振波谱法的基本原理 • 核磁共振波谱仪 • 核磁共振波谱法的实验技术 • 核磁共振波谱法的应用实例
01
核磁共振波谱法概述
定义与原理
定义
核磁共振波谱法是一种利用核磁共振现象进行物质结构和动力学研究的分析方法 。
化学位移是由于不同化学环境中的原子核受到不 同程度的磁场扰动，导致其能级分裂的差异。
通过测量化学位移，可以推断出原子核所处的化 学环境，进而确定分子的结构。
耦合与裂分
当两个或多个相邻的原子核相互作用 时，它们之间的能级会发生耦合，导 致谱线裂分。
通过分析裂分的谱线，可以进一步解 析分子内部的相互作用和结构信息。
核磁共振波谱法
图谱解析步骤
（1）区分出杂质峰、溶剂峰等 （2）计算不饱和度
（3）根据积分曲线确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目， 对氢原子进行分配
（4）对每个峰的，J进行分析。
（5）推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式
（6）对推出的结构进行指认
图谱解析
化合物 C10H12O2
3 2
2
5
8
7
6
5
4
核磁共振波谱法
目录
核磁共振谱法（NMR）
谱图分析
核磁共振谱法
简介
核磁共振（NMR）是指在某个静磁场中物质的原 子核系统受到相应频率为或兆赫（MHz）为 107~108µm的长波电磁波的作用时，原子核在磁能 级间发生跃迁的共振现象。
核磁共振谱通常可分为氢谱(1H-NMR）和碳谱 (13C-NMR）。NMR与红外、紫外光谱一样，实 际上都是吸收光谱，只是NMR相应的波长位于无 线电波范围。物质吸收电磁波的能量较小，从而 引起的只是电子及核在其自旋态能级之间的跃迁。
3
2
1
0
=（2*10-12)/2=5
δ 3.0和δ 4.30三重峰和三重峰
O—CH2CH2—相互偶合峰 δ 2.1单峰三个氢，—CH3峰
结构中有氧原子，可能具有：
δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 正确结构：
a b O c CH2CH2 O C CH3
O C CH 3
影响化学位移的因素 1.局部屏蔽效应
诱导效应：电子云密度降低，电子屏蔽小，增大
CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 4.26 3.05 2.68 2.16 共轭效应 p-共轭，减小；-共轭， 增加
3.57 5.87
核磁共振波谱分析法
11:21:53
2.氢键效应
形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。 使共振吸收移向低场。
H H3CH2C O H O CH2CH3 CCl4 5.72ppm 3.7ppm O H O H H O O CH3 CCl4 7.45ppm 4.37ppm
11:21:53
例： 醇羟基 酚 胺 0.5~5 4~7 0.5~5
氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力线有排斥 作用。对原子核来讲，周围的电子起了屏蔽（Shielding） 效应。核周围的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，要相 应增加磁场强度才能使之发生共振。核周围的电子云密度 是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的
屏蔽作用各不相同，它们的核磁共振信号亦就出现在不同
在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中， 磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(10-9-10-10nm,4900MHz)时，将发生核能级的跃迁----产生所谓NMR现象。
射频辐射─原子核(强磁场下，能级分裂)-----吸收──能级跃迁 ──NMR 与UV-vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究 的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。
11:21:53
核磁共振在仪器、实验方法、理论和应用等方面有着飞
跃的进步。谱仪频率已从30MHz发展到900MHz。1000MHz 谱仪亦在加紧试制之中。仪器工作方式从连续波谱仪发展到
脉冲-傅里叶变换谱仪。随着多种脉冲序列的采用，所得谱
图已从一维谱到二维谱、三维谱甚至更高维谱。所应用的学 科已从化学、物理扩展到生物、医学等多个学科。核磁共振
11:21:53
常见结构单元化学位移范围
核磁共振波谱法在药物结构解析中的应用
核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）是一种非常重要的结构分析技术，在化学和生物化学领域有着广泛的应用。
在药物研发领域，NMR技术可以用来解析药物分子的结构，从而帮助科学家们更好地理解药物的作用机理和相互作用。
本文将重点探讨核磁共振波谱法在药物结构解析中的应用，从基本原理到具体案例分析，带您深入了解这一技术在药物研发中的重要作用。
1. 基本原理核磁共振技术是利用核自旋的性质来分析物质结构的一种方法。
当一个物质放入强磁场中时，其中的原子核会发生共振现象，产生特定的信号。
这些信号可以通过核磁共振谱仪来采集和分析，从而揭示物质的结构信息。
在药物研发中，科学家们可以利用NMR技术来确定药物分子中原子的连接方式、空间构型以及功能团的位置，为药物设计和改良提供重要依据。
2. 应用案例以对枸橼酸双酯（dimethyl fumarate）的结构解析为例，科学家们通过核磁共振波谱法成功地确定了该化合物的结构。
通过NMR技术，他们得知了双酯中两个甲基单元的分布情况，以及双酯的构象信息，这些信息对于研发适用于多发性硬化症的新药物具有重要的指导意义。
3. 个人观点在药物研发中，核磁共振波谱法的应用极大地加速了药物结构解析的过程，为科学家们提供了强大的工具。
通过对药物分子结构的深入了解，科学家们可以更好地进行药物设计和合成优化，为新药的研发提供坚实的基础。
NMR技术的不断进步和发展，将会为药物研发领域带来更多的创新和突破。
在本文中，我们深入探讨了核磁共振波谱法在药物结构解析中的应用，从基本原理到实际案例，阐述了这一技术在药物研发中的重要性。
通过NMR技术，科学家们可以更准确地理解药物分子的结构，为药物设计和改良提供重要依据，推动着药物研发领域的不断发展和进步。
核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）作为一种非常重要的结构分析技术，在药物研发领域具有广泛的应用。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法一、概述早在1924年Pauli就预见某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可以发生能级的分裂。
1946年美国科学家布洛赫(Bloch，斯坦福大学)和珀塞尔（Purcell，哈佛大学）分别发现在射频区（频率0.1～100MHz,波长1～1000m）的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核(或称磁性核或自旋核)相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生核自旋能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR)，他们也因此分享了1952年的诺贝尔物理奖。
所产生的波谱，叫核磁共振（波）谱。
通过研究核磁共振波谱获得相关信息的方法，称为核磁共振波谱法。
NMR和红外光谱、紫外—可见光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后发生能级上的跃迁，但引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。
.1949年，Kight第一次发现了化学环境对核磁共振信号的影响，并发现了信号与化合物结构有一定的关系。
而1951年Arnold等人也发现了乙醇分子由三组峰组成，共振吸收频率随不同基团而异，揭开了核磁共振与化学结构的关系。
1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪。
1956年，曾在Block实验室工作的Varian制造出第一台高分辩率的仪器，从此，核磁共振波谱法成了化学家研究化合物的有力工具，并逐步扩大其应用领域。
七十年代以后，由于科学技术的发展，科学仪器的精密化、自动化，核磁共振波谱法得到迅速发展，在许多领域中已得到广泛应用，特别在有机化学、生物化学领域中的研究和应用发挥着巨大的作用。
八十年代以来，又不断出现新仪器，如高强磁场的超导核磁共振波谱仪，脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪，大大提高灵敏度和分辨率，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法的采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。
核磁共振波谱法演示文稿
弛豫过程
处于低能级的核数N
L与处于高能级的核数N
稍多一点
H
设外磁场感应强度B0＝1.4092T，温度300K，
hB0
则 NL ＝eE kT e 2 NH
kT＝1.0000096
核磁共振信号就是靠这些稍微过量的低能态核跃迁而产生。
饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核。 弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。
要工具：有机化学、生物化学、药物化学、物理 学、临床医学以及工业部门。
8.2 基本原理 原子核的自旋
原子核绕某个轴作自旋运动时
产生的量子化的角动量P h I I 1
2
由于原子核是带正电粒子，自旋会产生磁场，
具有磁矩＝ P＝ h I I 1
2 为磁旋比，是原子核的基本特征属性。
只有I 0的磁性核才产生磁矩。
子数ｍ＝＋1/2;
(2)与外磁场相反，能量高，磁量
子数ｍ＝－1/2;
核磁共振：采用横向外加适当能量的射频场B1，仪适当频 率的电磁波照射核时可发生能级间的跃迁。
满足条件：
m
1；；h1
h
2பைடு நூலகம்
B0；；1
2
B0
不同的原子核，由于γ不同，在同一磁场中发生共振时的
频率不同：鉴别元素或同位素；同一种核，磁感应强度改 变，共振频率改变。
匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
一核（具有角动量P、磁矩）放于磁感应强度为B0的恒磁场中，
且磁力线沿z轴方向时, 原子核自旋角动量在磁场方向的量子化
分量Pz
m
h
2
,m
I,(I
1), ; ; ; I
m是核自旋角动量在磁场方向的量子数，即磁量子数.
核磁共振波谱法讲义课件
环境科学中的应用
总结词
核磁共振波谱法在环境科学中也有重要的应 用。
详细描述
核磁共振波谱法可用于研究环境中的污染物 和天然有机物。通过测量水中、土壤中、大 气中有机污染物的核磁共振信号，核磁共振 波谱法能够提供关于污染物的种类、浓度和 分布的信息。此外，核磁共振波谱法还可用 于研究天然有机物（如腐殖质）的组成和降
多维核磁共振技术
多维核磁共振技术是一种通 过使用多个频率和磁场分量 来解析核磁共振信号的技术
。
通过多维核磁共振技术，可 以获得更丰富的化学位移信 息和耦合常数信息，从而更
好地解析分子结构。
多维核磁共振技术被广泛应 用于有机化学、材料科学等 领域，对于研究有机分子结 构、材料组成等具有重要意 义。
06 核磁共振波谱法实验操作演示
药物代谢与动力学研究
总结词
核磁共振波谱法在药物代谢与动力学研 究中具有广泛的应用。
VS
详细描述
核磁共振波谱法可用于研究药物在体内的 代谢过程和动力学行为，进而揭示药物的 作用机制和药效。通过测量药物分子在不 同时间点的代谢产物和浓度，核磁共振波 谱法能够提供关于药物吸收、分布、代谢 和排泄的重要信息，有助于新药开发和优 化治疗方案。
耦合常数
测量相邻原子核间自旋作用的强度和方向，揭示分子结构中的空间构型和相互作用。
04 核磁共振波谱法的实验技术应用
CHAPTER
有机化合物的结构鉴定
要点一
总结词
核磁共振波谱法是一种常用的实验技术，可用于有机化合 物的结构鉴定。
要点二
详细描述
核磁共振波谱法是一种基于核自旋磁矩的实验技术，通过 测量原子核在磁场中的共振频率来确定分子的结构。在有 机化合物的结构鉴定中，核磁共振波谱法可用于确定分子 中各原子的连接方式和化学环境，进而推断出分子的三维 结构。常见的核磁共振波谱法包括一维和二维核磁共振谱 ，其中二维核磁共振谱能够提供更丰富的结构信息。
第六章 核磁共振
第6章 核磁共振波谱法
6．3 核磁共振波谱法的应用
一、化学位移与分子结构
化学位移产生的原因是由于核外周围电子的抗磁屏蔽
作用。
根据量子力学，核外电子对于某一核的屏蔽作用可以 分为两个组成部分：
①局部抗磁屏蔽，即核外电子运动产生感生磁场对抗外磁场 的屏蔽，这种屏蔽与核外电子云的密度有关。
②局部顺磁屏蔽，即由化学键限制了核外电子在外磁场作用 下的运动所产生的效应。
这种邻近基团的磁各向异性影响十分重要。
（1）单键的各向异性效应 由C-C单键中σ电子产生的各向异效应较小。C-C单键就是
锥形去屏蔽的轴。位于这锥形区之内的1H有较大的δ值。 CH3<CH2<CH
+：单键的屏蔽区 -： 单键的去屏蔽区
环己烷中平键质子与竖键质子受各向异 性效应影响
（二）双键的各向异性效应 双键的电子云垂直于双键的平面，在双键上、下的1H就
（4）氢键的去屏蔽效应 氢键有去屏蔽效应总使1H的δ值显著地移向低场。
二、核磁共振谱的类型
（一）一级谱 满足下列条件的NMR谱可以用一级近似法进行解析，
因此称为一级谱。
①两组质子的化学位移差（∆ν）至少是偶合常数值 的6倍以上。例 如CH2Cl2CH2Cl2的60兆周共振谱中， δCH=5.80×10-6, δCH2=3.96×10-6,J=6.5周/秒。
（二）各向异性效应
1H外面的电子密度应该是决定δ的最重要因素。但是当分子中 某些基团的电子云排布不是球形对称时，即磁各向异性是，它 对临近的1H核就附加了一个各向异性的磁场。使在某些位置上 的核受屏蔽，而另一些位置上的核去屏蔽。因而改变了一些核 的δ值与其外层电子密度的关系，这一现象称为各向异性效应。
6．3 核磁共振波谱法的应用
一、化学位移与分子结构
化学位移产生的原因是由于核外周围电子的抗磁屏蔽
作用。
根据量子力学，核外电子对于某一核的屏蔽作用可以 分为两个组成部分：
①局部抗磁屏蔽，即核外电子运动产生感生磁场对抗外磁场 的屏蔽，这种屏蔽与核外电子云的密度有关。
②局部顺磁屏蔽，即由化学键限制了核外电子在外磁场作用 下的运动所产生的效应。
这种邻近基团的磁各向异性影响十分重要。
（1）单键的各向异性效应 由C-C单键中σ电子产生的各向异效应较小。C-C单键就是
锥形去屏蔽的轴。位于这锥形区之内的1H有较大的δ值。 CH3<CH2<CH
+：单键的屏蔽区 -： 单键的去屏蔽区
环己烷中平键质子与竖键质子受各向异 性效应影响
（二）双键的各向异性效应 双键的电子云垂直于双键的平面，在双键上、下的1H就
（4）氢键的去屏蔽效应 氢键有去屏蔽效应总使1H的δ值显著地移向低场。
二、核磁共振谱的类型
（一）一级谱 满足下列条件的NMR谱可以用一级近似法进行解析，
因此称为一级谱。
①两组质子的化学位移差（∆ν）至少是偶合常数值 的6倍以上。例 如CH2Cl2CH2Cl2的60兆周共振谱中， δCH=5.80×10-6, δCH2=3.96×10-6,J=6.5周/秒。
（二）各向异性效应
1H外面的电子密度应该是决定δ的最重要因素。但是当分子中 某些基团的电子云排布不是球形对称时，即磁各向异性是，它 对临近的1H核就附加了一个各向异性的磁场。使在某些位置上 的核受屏蔽，而另一些位置上的核去屏蔽。因而改变了一些核 的δ值与其外层电子密度的关系，这一现象称为各向异性效应。
第六章_核磁共振波谱法
不同类型氢的化学位移见P249表13-3
二、偶合常数(J)
(一)自旋偶合与自旋裂分 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。 原因：相邻两个氢核之间的自旋相互干扰作用称为自旋偶合。 由自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 多重峰的峰间距， 偶合常数（J）， 偶合作用的大小。 HA核受到邻近HB 核自旋偶合作用， 吸收峰被分裂为 双重峰。
(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) ( NMR Spectroscopy )
§6-1 核磁共振波谱基本原理
当用频率为兆赫数量级，波长约为0.6~10m，能量很低 的电磁波照射分子时，能使磁性的原子核在外磁场中发生磁 能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。这种原子核对射频辐 射的吸收称为核磁共振光谱。
核磁共振存在两种弛豫过程
(一)自旋-晶格弛豫 高能态的原子核将能量以热能形式传递给周围的环境而回 到低能态，这一过程称为自旋-晶格弛豫。周围环境对固体样品 是指晶格，对液体样品是指周围的同类分子或溶剂。
一个自旋体系由于核磁共振打破了原来的平衡，而又通过 自旋 -晶格弛豫回到平衡状态所需的时间，叫自旋-晶格弛豫时 间，用半衰期 T1表示， T1 越小，弛豫效率越高； T1越大则弛豫 效率越低，越容易达到饱和。固体及粘稠性液体由于流动性差， T1很大，可达几小时；气体和液体的流动性好， T1很小，一般 在0.01~100s。
小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；
= [（ 样 - TMS) / 0 ] ×106 (ppm)
化学位移
影响化学位移的因素
1．电负性的影响 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏 离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。
现代仪器分析 第六章 核磁共振波谱法PPT课件
❖核磁共振波谱(NMR spectrum)：以 核磁共振信号强度对照射频率(或磁 场强度)作图所得图谱。
❖核磁共振波谱法：利用核磁共振波 谱进行结构（包括构型、构象）测定 、定性及定量的方法。
第一节 概 述
核：磁性质的原子核 磁：外加磁场 共振：吸收射频辐射产生核自旋能
级跃迁，产生NMR信号
研究的对象是处于强磁场中原子核对射频辐射的吸收
③
H0=0
E＝
h
2
H
0
m＝+1/2
I (I 1) I (I 1)
I＝1/2核的能级分裂
ω0 = 2πν0 = γH0 ν0 = γH0/ (2π)
h 0
E
h 2
H0
0
2
H0
第 三 节 核磁共振波谱仪
（一）主要组成及部件的功能
共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方 向改变而产生感应电流，来测定核磁共振信号。
结论：质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自 旋量子数。
I = 0 时，P = 0，原子核无自旋现象 I≥ ½ 时，原子核有自旋现象
Ｉ＝1/2的原子核
11H ,
163C,
199F ,
175N ,
P 31
15
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁 矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物 的主要组成元素。
2、物理化学研究方面 可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。
第一节 概 述
3、在定量方面 可以测定某些药物的含量及纯度检查。
4、医疗与药理研究 由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因 而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶 活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受 体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾 病的诊断。
❖核磁共振波谱法：利用核磁共振波 谱进行结构（包括构型、构象）测定 、定性及定量的方法。
第一节 概 述
核：磁性质的原子核 磁：外加磁场 共振：吸收射频辐射产生核自旋能
级跃迁，产生NMR信号
研究的对象是处于强磁场中原子核对射频辐射的吸收
③
H0=0
E＝
h
2
H
0
m＝+1/2
I (I 1) I (I 1)
I＝1/2核的能级分裂
ω0 = 2πν0 = γH0 ν0 = γH0/ (2π)
h 0
E
h 2
H0
0
2
H0
第 三 节 核磁共振波谱仪
（一）主要组成及部件的功能
共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方 向改变而产生感应电流，来测定核磁共振信号。
结论：质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自 旋量子数。
I = 0 时，P = 0，原子核无自旋现象 I≥ ½ 时，原子核有自旋现象
Ｉ＝1/2的原子核
11H ,
163C,
199F ,
175N ,
P 31
15
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁 矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物 的主要组成元素。
2、物理化学研究方面 可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。
第一节 概 述
3、在定量方面 可以测定某些药物的含量及纯度检查。
4、医疗与药理研究 由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因 而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶 活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受 体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾 病的诊断。
核磁共振波谱
是原子核的基本属性之一，γ越大，核磁共振中
越容易检测到。
1H 13C
＝26.752×107 T-1· S-1 ＝6.728×107 T-1· S-1
（T特斯拉，磁场强度的单位，S秒）；
（二）核磁共振（跃迁）的条件
ν =
实现核磁共振的方式：
γ Ho 2π
保持外磁场强度不变， 改变电磁辐射频率------扫频
化学位移δ减小。
—烯氢质子位于去屏蔽区。δ= 5~6 — 醛基上的氢除位于双键的负屏蔽区，还受 相连氧原子强烈电负性的影响，使其共振 峰移向更低场，δ= 9.0~10.0。
苯环的各向异性效应
苯环上的6个π电子产生 比烯氢更强的诱导磁场。 δ在更低场，大于烯氢， 约为6.0～9.0
叁键的各向异性效应
炔氢正好位于正屏蔽 区，故共振峰出现在较 高场，δ较小，小于烯氢， 一般2~3
•
(3) 氢键的影响
• 两个电负性基团分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作 用，使共振发生在低场。
（五）各类1H的化学位移
1~2：与饱和碳相连的饱和碳上的氢（CCHn） 2~4.5：相邻有电负性基团（如：羰基、氧、硫、氮、Cl、Br等）
—— 原子核间的相对振动（IR）—— 振动能级 —— 原子核自旋运动 （NMR）
分子吸收光谱的产生
Ev2 Ev1 Ev0 分子振动能级图
△Ev ：0.05～1eV
近红外和中红外光区
——红外光谱
发生能级跃迁的条件： ΔE＝E激发态－E基态 ＝ hν
激发态 ΔE ＝ E激发态－E基态 ＝ hν
基态
概
向右
（ 减小）
高场
（三）影响化学位移的因素
化学位移原因：由电子云屏蔽作用引起的
第六章核磁共振波谱法
度，表示每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数 ，对同一元素，在一定条件下，可认为是定值。
在一般原子吸收光谱分析条件下处于激发态的原子数很少，
因此N=N0，e2f/mc项为常数，以 k 表示。
Kvdv kN
现在学习的是第17页，共58页
积分吸收与待测元素的总数成正比，因此只要 测得谱线的积分吸收(即吸收峰的面积)，就可求得
四、原子吸收法的测量
(一)积分吸收测量法
测量气态基态原子 吸收共振线的总能量称为 积分吸收测量法。它相
当于吸收线轮廓下面所包 围的整个面积。
现在学习的是第16页，共58页
根据爱因斯坦辐射量子理论，谱线的积分吸收 与单位体积原子蒸气中基态原子数关系：
Kvdvme2cN0 f
式中：e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；f为振子强
子数代表待测元素的原子总数N。
现在学习的是第14页，共58页
例 计算2000K和3000K时, Na589.0nm的激发态与基 态原子数之比各为多少？已知gi/g0=2
解：
hc 4. 1 1 1e 0 3 5s V 6 3 1 1c 0 0 s m 1
E i
2 .1e 0V 7 58 9 1 7 c .0 0 n m 1 n m m
发射线
v
试样经原子化后获得的原子蒸气吸收锐线光源的辐射
并遵守朗伯-比尔定律：
Alg II0 v0.43 K vl40.43 2 v4 D ln 2kNl
在一定温度下，vD为常数，吸收厚度 l一定，基 态原子数与被测定物质中元素的浓度c成正比。
则
A = Kc
——原子吸收测量的基本关系式
表明当吸收厚度一定，在一定实验条件下，吸光 度与被测元素的含量成线性关系。
在一般原子吸收光谱分析条件下处于激发态的原子数很少，
因此N=N0，e2f/mc项为常数，以 k 表示。
Kvdv kN
现在学习的是第17页，共58页
积分吸收与待测元素的总数成正比，因此只要 测得谱线的积分吸收(即吸收峰的面积)，就可求得
四、原子吸收法的测量
(一)积分吸收测量法
测量气态基态原子 吸收共振线的总能量称为 积分吸收测量法。它相
当于吸收线轮廓下面所包 围的整个面积。
现在学习的是第16页，共58页
根据爱因斯坦辐射量子理论，谱线的积分吸收 与单位体积原子蒸气中基态原子数关系：
Kvdvme2cN0 f
式中：e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；f为振子强
子数代表待测元素的原子总数N。
现在学习的是第14页，共58页
例 计算2000K和3000K时, Na589.0nm的激发态与基 态原子数之比各为多少？已知gi/g0=2
解：
hc 4. 1 1 1e 0 3 5s V 6 3 1 1c 0 0 s m 1
E i
2 .1e 0V 7 58 9 1 7 c .0 0 n m 1 n m m
发射线
v
试样经原子化后获得的原子蒸气吸收锐线光源的辐射
并遵守朗伯-比尔定律：
Alg II0 v0.43 K vl40.43 2 v4 D ln 2kNl
在一定温度下，vD为常数，吸收厚度 l一定，基 态原子数与被测定物质中元素的浓度c成正比。
则
A = Kc
——原子吸收测量的基本关系式
表明当吸收厚度一定，在一定实验条件下，吸光 度与被测元素的含量成线性关系。
波谱分析-第六章 波谱综合解析
C≡C 65~100 若有氢，在 2~3
13C-NMR
1H-NMR
MS (m/z)
烯丙基开裂 产生41、55、 69离子峰。
2140~2100， 如果有氢原子 26离子峰。 在3310~3200出 现吸收带。 首先看 1650~1450的吸 收谱带，然后 用900~650可推 断出取代类型。
芳香 环
可推出分子中元素的组成，进而得到 可能的分子式。 （3）结合核磁共振氢谱、碳谱推测简单烃类等 分子的分子式。 （4）综合光谱材料与元素分析确定分子式。 （a）确定碳原子数 ■从13C-NMR得出碳原子的类型数。 （b）确定氢原子数
■从13C-NMR计算出碳上质子的总数HC。
■从1H-NMR的积分强度计算得到的
氢原子数HH。 （c）确定氧原子数 ♦由IR确定有无vOH、vC=O和vC-O-C 的特征 吸收谱带，进一步用 13C-NMR、 1H-NMR 和MS 等有关峰数确定。 （d）确定氮原子数 ♦可由元素分析氮含量推测氮原子个数。 与波谱数据对照。 ♦若MS中有分子离子峰且m/z 为奇数时，分 子中应含奇数个氮。
综合解析就是各种波谱法彼此补充，
用于复杂有机化合物的结构鉴定。 7.1 各种谱图解析时的作用
1．UV法： (1) 判断芳香环是否存在； (2) 判断共轭体系是否存在； (3)由Woodward一Fieser 规则估算共轭双键 或α,β一不饱和醛酮或用F. Scott 经验 公式计算芳香羰基化合物的λmax。
解：从 UV:λmax =275nm(εmax=12) 无共轭系统。
IR光谱：
可看出：
无芳香系统，但有 C=O、-CH2-、-CH3。
NMR：
也示无芳香系统。
1. 确定各部分结构：
13C-NMR
1H-NMR
MS (m/z)
烯丙基开裂 产生41、55、 69离子峰。
2140~2100， 如果有氢原子 26离子峰。 在3310~3200出 现吸收带。 首先看 1650~1450的吸 收谱带，然后 用900~650可推 断出取代类型。
芳香 环
可推出分子中元素的组成，进而得到 可能的分子式。 （3）结合核磁共振氢谱、碳谱推测简单烃类等 分子的分子式。 （4）综合光谱材料与元素分析确定分子式。 （a）确定碳原子数 ■从13C-NMR得出碳原子的类型数。 （b）确定氢原子数
■从13C-NMR计算出碳上质子的总数HC。
■从1H-NMR的积分强度计算得到的
氢原子数HH。 （c）确定氧原子数 ♦由IR确定有无vOH、vC=O和vC-O-C 的特征 吸收谱带，进一步用 13C-NMR、 1H-NMR 和MS 等有关峰数确定。 （d）确定氮原子数 ♦可由元素分析氮含量推测氮原子个数。 与波谱数据对照。 ♦若MS中有分子离子峰且m/z 为奇数时，分 子中应含奇数个氮。
综合解析就是各种波谱法彼此补充，
用于复杂有机化合物的结构鉴定。 7.1 各种谱图解析时的作用
1．UV法： (1) 判断芳香环是否存在； (2) 判断共轭体系是否存在； (3)由Woodward一Fieser 规则估算共轭双键 或α,β一不饱和醛酮或用F. Scott 经验 公式计算芳香羰基化合物的λmax。
解：从 UV:λmax =275nm(εmax=12) 无共轭系统。
IR光谱：
可看出：
无芳香系统，但有 C=O、-CH2-、-CH3。
NMR：
也示无芳香系统。
1. 确定各部分结构：
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Li;
9
Be;
B; 33S; 35Cl; 37Cl
等 I=5/2
27 17
O;
25
Mg;
Al; 55Mn 等
I=1 2H; 6Li; 14N 等
奇
偶
整数
I=2 58Co I=3 10B
偶
偶
零
12
C; 16O; 32S 等
2、核磁共振的频率 磁距μ 与磁场B0的相互作用能 E 为
E = - μ B0 = PB0
对NMR作过贡献的15位Nobel奖得主
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 1944: I. Rabi 1952: F. Bloch 1952：E.M. Purcell 1955: W.E. Lamb 1955：P. Kusch 1964: C.H. Townes 1966: A. Kastler 1977: J.H. Van Vleck 9. 1981: N. Bloembergen 10. 1983: H. Taube 11. 1989: N.F. Ramsey 12. 1991: R.R. Ernst 13. 2002: Kurt Wü thrich 14. 2003：Paul Lauterbur 15. 2003：Peter Mansfield
NMR利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时 产生的能级分裂与共振现象。
电磁波与不同种类核的作用
N
S S N
N
N
N
S
不 同 频 率
N S
S
S
强 度
频率
二、NMR发展简史
1924年Pauli W.假设特定的原子核具有自旋和 磁矩，放入磁场中会产生能级分裂 1952年Standford大学的Bloch和Harvard大学的Purcell 独立证实了上述假设。获Nobel Prize 1953年，第一台NMR仪器FT-NM 1971年，Jeener首次提出二维核磁共振； 1975～1976年间R.Ernst从理论和实践两方面对2D NMR 进行了深入的研究，获1991年Nobel Prize 2002年K. Wüthrich发明了利用核磁共振技术测定溶液 中生物大分子三维结构的方法,获2002年Nobel Prize
（1） 原子核的总核自旋角动量P为零，此类核无NMR信号。 如4He,
12C, 16O，质子数与中子数相等。
（2）自旋角动量P不为零，称为磁性核：
I0
自旋角动量P是量子化的，可用自旋量子数I表示。I为整数、半整数或零。
h P 2π
I(I 1)
I 0的核为磁性核，可以产生NMR信号。 I = 0的核为非磁性核，无NMR信号。
原子核组成(质子数p与中子数n)与自旋量子数I的 经验规则： p与n同为偶数，I = 0。如 12C, 16O, 32S等。 p + n =奇数，I =半整数(1/2, 3/2等)。 1H, 13C, 15N, 17O, 31P等。 如 p与n同为奇数，I =整数。如2H, 6Li等。 I 0的核为磁性核，可以产生NMR信号。 I = 0的核为非磁性核，无NMR信号。
I=1/2的原子核，其电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核 不具有四极矩，其核磁共振的质子数关系
原子序数 Z 质量数 A 自旋量子数 I 例
I=1/2 1H; 13C; 15N;
19
F; 31P; 77Se 等
7
奇、偶
奇
半整数
I=3/2
11
原子核间进行能级跃迁的能量为
E E
1 2
h h E1 mB0 B0 2 2 2
（选律 m = 1）
= B0 /2
自旋量子数为1/2的核核磁矩与能级的关系
(a)地球重力场中陀螺的进动
(b)磁场中磁性核的进动
核的进动圆频率： = 2 = B0
磁矩 自旋角动量与磁矩
原子核荷正电，当其绕轴旋转时产生 电流，周围形成磁场，使得原子核存在磁 距μ 。
磁距μ 与自旋角动量 P成正比，比例 常数为 ：
= P
称为磁旋比，是原子核的重要属性（见 下页图）。 但是，不是所有的原子核都有磁性。
自旋量子数为 1/2 的常用核的 NMR 性质
同位素核
Magnetic field
(a)
Circulating charge
(b)
Axis of spin
(c)
Magnet
A schematic connection between nuclear spin and nuclear magnetism
图示：磁性核在外加磁场中的行为
图1: (1)无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。 (2)放入磁场中，核的磁角动量取向统一，与磁场 方向 平行或反平行
图2:
(1)无外加磁场时，磁性核的能量相等。 (2)放入磁场中，有与磁场平行（低能量）和反平行 （高能量）两种，出现能量差E=h。
N
S N
N
N S
S
S
用能量等于E的电磁波照射 磁场中的磁性核，则低能级 上的某些核会被激发到高能 级上去(或核自旋由与磁场平 行方向转为反平行)，同时高 能级上的某些核会放出能量 返回低能级，产生能级间的 能量转移，此即共振。
三、设计NMR仪器的关键考虑
a) b) c) d) NMR产生的外因：外加磁场 NMR信号产生的内因：样品是否吸收，由核的种类决定 样品的吸收频率范围：无线电电磁波 NMR谱记录：吸收峰频率(化学位移）与峰强度的关系
300M核磁
600M核磁
第二节 核磁共振理论基础
一、 1、 核磁共振的产生 磁性核和非磁性核
磁旋比 (radius T-1s-1)
天然丰度 (%)
99.98 1.11 0.37 100.00 100.00
相对灵敏度
1
H C N F P
2.68×108 6.73×107 -2.7×107 2.52×108 1.08×108
1.00 0.016 — 0.83 0.066
13
15
19
31
经验规律：
核磁共振的产生
静磁场中，磁性核存在不同能级。用一特 定频率的电磁波(能量等于E)照射样品，核会吸 收电磁波进行能级间的跃迁，此即核磁共振。
E =h = (h/2) B0 = B0 /2
核磁共振的基本方程式
讨论： （1）磁场固定时，不同频率的电磁波可使不同的核 (不同)