第六章核磁共振波谱法案例

磁矩 自旋角动量与磁矩
原子核荷正电，当其绕轴旋转时产生 电流，周围形成磁场，使得原子核存在磁 距μ 。
磁距μ 与自旋角动量 P成正比，比例 常数为 ：
= P
称为磁旋比，是原子核的重要属性（见 下页图）。 但是，不是所有的原子核都有磁性。
自旋量子数为 1/2 的常用核的 NMR 性质
同位素核
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ磁共振的产生
静磁场中，磁性核存在不同能级。用一特 定频率的电磁波(能量等于E)照射样品，核会吸 收电磁波进行能级间的跃迁，此即核磁共振。
E =h = (h/2) B0 = B0 /2
核磁共振的基本方程式
讨论： （1）磁场固定时，不同频率的电磁波可使不同的核 (不同)
NMR利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时 产生的能级分裂与共振现象。
电磁波与不同种类核的作用
N
S S N
N
N
N
S
不 同 频 率
N S
S
S
强 度
频率
二、NMR发展简史

1924年Pauli W.假设特定的原子核具有自旋和 磁矩，放入磁场中会产生能级分裂 1952年Standford大学的Bloch和Harvard大学的Purcell 独立证实了上述假设。获Nobel Prize 1953年，第一台NMR仪器FT-NM 1971年，Jeener首次提出二维核磁共振； 1975～1976年间R.Ernst从理论和实践两方面对2D NMR 进行了深入的研究，获1991年Nobel Prize 2002年K. Wüthrich发明了利用核磁共振技术测定溶液 中生物大分子三维结构的方法,获2002年Nobel Prize
I=1/2的原子核，其电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核 不具有四极矩，其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。
自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系
原子序数 Z 质量数 A 自旋量子数 I 例
I=1/2 1H; 13C; 15N;
19
F; 31P; 77Se 等
7
奇、偶
奇
半整数
I=3/2
11
原子核组成(质子数p与中子数n)与自旋量子数I的 经验规则： p与n同为偶数，I = 0。如 12C, 16O, 32S等。 p + n =奇数，I =半整数(1/2, 3/2等)。 1H, 13C, 15N, 17O, 31P等。 如 p与n同为奇数，I =整数。如2H, 6Li等。 I 0的核为磁性核，可以产生NMR信号。 I = 0的核为非磁性核，无NMR信号。
Li;
9
Be;
B; 33S; 35Cl; 37Cl
等 I=5/2
27 17
O;
25
Mg;
Al; 55Mn 等
I=1 2H; 6Li; 14N 等
奇
偶
整数
I=2 58Co I=3 10B
偶
偶
零
12
C; 16O; 32S 等
2、核磁共振的频率 磁距μ 与磁场B0的相互作用能 E 为
E = - μ B0 = PB0
磁旋比 (radius T-1s-1)
天然丰度 (%)
99.98 1.11 0.37 100.00 100.00
相对灵敏度
1
H C N F P
2.68×108 6.73×107 -2.7×107 2.52×108 1.08×108
1.00 0.016 — 0.83 0.066
13
15
19
31
经验规律：
三、设计NMR仪器的关键考虑
a) b) c) d) NMR产生的外因：外加磁场 NMR信号产生的内因：样品是否吸收，由核的种类决定 样品的吸收频率范围：无线电电磁波 NMR谱记录：吸收峰频率(化学位移）与峰强度的关系
300M核磁
600M核磁
第二节 核磁共振理论基础
一、 1、 核磁共振的产生 磁性核和非磁性核
（1） 原子核的总核自旋角动量P为零，此类核无NMR信号。 如4He,
12C, 16O，质子数与中子数相等。
（2）自旋角动量P不为零，称为磁性核：
I0
自旋角动量P是量子化的，可用自旋量子数I表示。I为整数、半整数或零。
h P 2π
I(I 1)
I 0的核为磁性核，可以产生NMR信号。 I = 0的核为非磁性核，无NMR信号。
对NMR作过贡献的15位Nobel奖得主
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 1944: I. Rabi 1952: F. Bloch 1952：E.M. Purcell 1955: W.E. Lamb 1955：P. Kusch 1964: C.H. Townes 1966: A. Kastler 1977: J.H. Van Vleck 9. 1981: N. Bloembergen 10. 1983: H. Taube 11. 1989: N.F. Ramsey 12. 1991: R.R. Ernst 13. 2002: Kurt Wü thrich 14. 2003：Paul Lauterbur 15. 2003：Peter Mansfield
原子核间进行能级跃迁的能量为
E E
1 2
h h E1 mB0 B0 2 2 2
（选律 m = 1）
= B0 /2
自旋量子数为1/2的核核磁矩与能级的关系
(a)地球重力场中陀螺的进动
(b)磁场中磁性核的进动
核的进动圆频率： = 2 = B0
图2:
(1)无外加磁场时，磁性核的能量相等。 (2)放入磁场中，有与磁场平行（低能量）和反平行 （高能量）两种，出现能量差E=h。
N
S N
N
N S
S
S
用能量等于E的电磁波照射 磁场中的磁性核，则低能级 上的某些核会被激发到高能 级上去(或核自旋由与磁场平 行方向转为反平行)，同时高 能级上的某些核会放出能量 返回低能级，产生能级间的 能量转移，此即共振。
Magnetic field
(a)
Circulating charge
(b)
Axis of spin
(c)
Magnet
A schematic connection between nuclear spin and nuclear magnetism
图示：磁性核在外加磁场中的行为
图1: (1)无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。 (2)放入磁场中，核的磁角动量取向统一，与磁场 方向 平行或反平行