低介电常数纯硅数分子筛薄膜的制备与表征
低介电常数纯硅数分子筛薄膜的制备与表征
ｐａ ｉ ｏ ｔ ｈｅ ｃ ｌ ｉ ｄ ｆｌ ｒｓ ｎ ｗｉｈ ｔ ａ ｃｎｅ ｉｍｓ．ＸＲＤ ｎｄ ＳＥＭ ｅ ｕ ｔ ｎｄ ｃ ｔ ｄ ｔ ｔｔ ｒ ｔ ｌｉ ｔ ｎｄ ｔ ｕ ｆ ｃ ａ ｒ ｓ ｌｓ ｉ ｉａ ｅ ｈａ ｈｅ ｃ ｙｓ ａ ｌｎｉｙ ａ ｈｅ ｓ ｒ ａ ｅ ａ ｌ ｓｔ ｈ ｃ ｎｅ ｓ ｏ ｈｅ ｆｌ ａ ｏ ｓｇｎ ｆｃ ｎ ｈ ｎｇ ｓ ａ ｔ ｒｕｌｒ ｖｉ ｅ ｒ ａ ｍｅ ｔ ｓ ｗｅ ｌａ ｈｅ ｔ ｉ ｋ ｓ ｆｔ ｉｍｓ ｈ ｄ ｎ ｉ ｉｉａ ｔｃ ａ ｅ ｆｅ ｔ ａ ｏｌ ｔｔ ｅ ｔ ｎ ．￡ｖ ｌ ｓｏ ａ ｕｅ ｆ ｔ ｈｉ ｉｍｓ ｗｅ ｅ ｍｅ ｓ ｒ ｄ ｂ ｅ ｎｓ ｏ ｍｐｅ ａ ｅ ａ ａ ｙ ｅ ． Ｅｌ ｓ ｉ ｈｅ ｔ ｎ ｆｌ ｒ ａ ｕ ｅ ｙ ｍ ａ ｆ ｉ ｄ ｎｃ ｎ ｌ ｚ ｒ ａ ｔｃ ｍｏｄｕ ｕ ｎ ｒ ｅ ｓ ｏ ｈｅ ｌ ｓ ａ ｄ ｈａ ｄｎ ｓ ｆ ｔ ｔ ｎ ｆｌ ｓｗｅ ｅ ｍｅ ｓ ｅ ｙ ｔ ａ —ｎｄ ｎｔ ｔｏｎ ｔ ｃ ｑｕ ．Ａ ｌ ｒ ｓ ｌｓ ｓ ｗｎ ｔ ａ ｈｅ ｆｌ ｆ ｅ — ｈｉ ｉｍ ｒ ａ ｕｒ ｄ ｂ ｈｅ ｎ ｎｏ ｉ ｅ ａ ｉ ｅ ｈｎｉ ｅ ｌ ｅ ｕ ｔ ｈｏ ｈ ｔｔ ｉｍｓａ ｔ ｒｕｌ ｔ ａ ｉ ｌ ｔｔ ｅ ｔ ｎ ａ ｏ ｒ￡ｖ ｌ ｅ ａ ｉ ｅ ｅ ｈ ｎｉａ ｔ ｅ ｇｔ ｒ ｖ ｏ ｅ ｒ ａ ｍｅ ｔ ｈ ｄ ａ ｌ ｗｅ ａ ｕ ｎｄ ｈ ｇｈ ｒｍ ｃ ａ ｃ ｌｓ ｒ ｎ ｈ．
紫外光解法在制备低介电常数氧化硅分子筛薄膜中的应用
[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2007,23(8)：1219-1223August Received:January 9,2007;Revised:April 6,2007;Published on Web:June 13,2007.∗Corresponding author.Email:qhli@;Tel:+8621⁃50217337.国家自然科学基金青年基金(50503011),上海“浦江人才”计划(05PG14051),上海市教委重点项目(06zz95)及上海市重点学科项目(P1701)资助ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica紫外光解法在制备低介电常数氧化硅分子筛薄膜中的应用袁昊1李庆华1,∗沙菲2解丽丽1田震1王利军1(1上海第二工业大学环境工程系,上海201209;2上海纳米材料检测中心,上海200237)摘要：以正硅酸乙酯为硅源,四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂和碱源,采取水热晶化技术,通过原位法在硅晶片表面制备出纯二氧化硅透明分子筛薄膜;采用紫外光解法代替传统高温焙烧法脱除分子筛薄膜孔道内的模板剂,制备出具有低介电常数的氧化硅分子筛薄膜.使用FTIR 、XRD 和SEM 对样品进行了结构表征,并采用阻抗分析仪测量了薄膜的介电常数,纳米硬度计测量薄膜的杨氏模量和硬度.与传统的高温焙烧方法相比,紫外光解法处理条件温和,同时省时、省能、操作简易.关键词：紫外光解法;高温焙烧法;氧化硅分子筛薄膜;低介电常数中图分类号：O649Application of Ultraviolet Treatment in the Synthesis of Pure 鄄silicaZeolite Thin Films with Low Dielectric ConstantYUAN Hao 1LI Qing ⁃Hua 1,∗SHA Fei 2XIE Li ⁃Li 1TIAN Zhen 1WANG Li ⁃Jun 1(1Department of Environmental Engineering,Shanghai Second Polytechnic University,Shanghai 201209,P.R.China ;2Shanghai Testing Center of Nanometer Materials,Shanghai 200237,P.R.China )Abstract ：Transparent pure ⁃silica zeolite (PSZ)films were synthesized on silicon wafers through hydrothermal reaction ,in which tetraethyl orthosilicate (TEOS)was used as silica source ,tetrapropyl ammonium hydroxide (TPAOH)as template and alkaline source.An ultraviolet treatment was subsequently applied to remove the organic templates within the pores/channels of zeolite films.The thin films were characterized by using FTIR,XRD,and SEM techniques before and after the ultraviolet treatment.FTIR results showed that the organic templates were effectively removed via ultraviolet treatment,which was the same as the results from the calcinations treatment.In comparison with the calcined films,XRD and SEM results indicated that the crystallinity and the surface as well as the thickness of the films had no significant changes after ultraviolet treatment.Dielectric constant (ε)values of the thin films were measured by means of impedance analyzer.Elastic modulus and hardness of the thin films were measured by the nano ⁃indentation technique.All results showed that the films after ultraviolet treatment had a lower εvalue and higher mechanical strength.Therefore,it could be concluded that ultraviolet treatment was a faster,more energy ⁃conservative method to remove template from zeolite films,in comparison with conventional calcination.Key Words ：Ultraviolet treatment;Calcination;Silica zeolite thin film;Low dielectric constant随着超大规模集成电路(ULSI)技术的发展,电子器件特征尺寸不断缩小,而电路的互连延迟逐渐增大[1,2],成为制约集成电路速度进一步提高的瓶颈.采用低介电常数(low ε)介质薄膜作金属线间和层间介质以代替传统SiO 2介质(ε≈4)是降低互连延迟、串扰和能耗的有效方法[2,3].通常采取以下两类方法降低材料的介电常数：第一类是利用有机化合物本身的低介电常数特性,但由于其机械性能差又不耐高温等缺陷限制了它们的应用;第二类是降低材料的有效介电常数,即在材1219Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23料中增加孔隙,制备成多孔薄膜的方法.由于孔隙的增多致使平均介电常数降低.目前有可能在集成电路中应用的低介电常数介质主要有多孔氧化硅、含氟氧化硅、含氟碳膜、聚酰亚胺等[4-7].其中多孔SiO2不仅有较低的介电常数,且能与已有的单晶SiO2工艺很好地兼容,在热稳定性、对无机物的粘附性等方面明显优于有机介质,是传统SiO2理想的替代物.纳米多孔SiO2材料的制备目前多采用溶胶⁃凝胶(sol⁃gel)工艺[7,8],采用这种方法可获得较大孔隙度,但孔的结构不易控制,孔径尺寸随机分布,不适于用在集成电路中作为互连介质.另一类是与溶胶⁃凝胶技术相结合的模板法,以表面活性剂为模板,结合溶胶⁃凝胶或旋涂技术,可以得到孔径分布均匀的纳米介孔SiO2材料[9,10].与单纯的溶胶⁃凝胶方法相比,这种模板合成法可合理地控制孔隙度、孔尺寸以及膜的结构和厚度,但该类介孔薄膜材料易吸附空气中的水,从而导致薄膜的介电常数增大;同时,其薄膜材料较大的孔道和疏松的无机孔壁结构导致膜的机械性能下降,限制了介孔SiO2材料的进一步应用.近年来,一种新型基于微孔二氧化硅晶体———纯二氧化硅分子筛薄膜材料开始引起人们的关注.同具有低介电常数的有机硅酸盐、氟化硅玻璃或介孔二氧化硅薄膜相比,氧化硅分子筛薄膜具有均一的孔道结构,高热稳定性,高机械强度和高疏水性等特性[11,12],并且具有较低的理论介电常数[13].美国加州大学Yan课题组最先合成的MFI分子筛薄膜的ε值可达到2.7[14].通过选用较低骨架密度的MFI型分子筛或添加造孔剂等方法,将ε值进一步降低到2.2以下[15,16].最引人注目的是这种新型材料的机械强度(杨氏模量E)远大于其它材料[17],因此氧化硅分子筛薄膜有望代替传统二氧化硅薄膜而应用在未来超低ε材料领域.然而,尽管纯硅沸石分子筛(PSZ)薄膜材料显示出比纳米多孔SiO2材料更优异的机械强度和疏水性能,但在制备后期需要采用高温焙烧(>500℃)的方法脱除阻塞孔道的模板剂,并且加热处理过程比较缓慢.我们知道,低介电常数薄膜在实际制备中使用的温度一般不高于400℃.因此,如何解决在低温下快速有效地脱除有机模板剂成为氧化硅分子筛薄膜可以在低ε材料领域得到实际应用的关键问题.目前报道的脱除有机模板剂常用的方法除传统的高温焙烧外,还有酸萃取法和微波消解法等.但温和的酸萃取剂不能彻底脱除模板剂,而微波消解法在结合以廉价氧化性无机酸等为溶剂,利用体系中自身的压力脱除模板剂的同时对薄膜的骨架会有一定的副作用.Li等[18,19]将紫外光解技术应用在微孔分子筛领域,制备出一系列性能良好的分子筛纳米颗粒和薄膜.区别于传统的高温焙烧法,紫外光解技术是在近室温条件下将有机模板剂进行光化学分解,不仅避免高温对低介电常数材料制备影响的限制,同时也避免高温导致的薄膜材料和薄膜基底热膨胀系数不同产生的薄膜开裂.本研究是在原有工作基础上,继续探索紫外光解技术在制备低介电常数氧化硅分子筛薄膜方面的优越性.通过水热晶化方法,以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,在硅晶片上原位制备高质量的氧化硅分子筛薄膜.比较了传统高温焙烧法和紫外光解法对薄膜结构、组成和介电常数等的影响.1实验过程1.1原位晶化制备氧化硅分子筛薄膜将2cm×2cm双面抛光的硅晶片严格按标准的硅芯片清洗步骤清洗后,固定在自制的特富龙支架上,置于TPAOH/TEOS/H2O/EtOH的摩尔比为0.12/1/85/4的澄清溶液中,于100℃油浴中静置,2天后取出硅晶片,用0.1mol·L-1的氨水溶液洗涤后,室温下真空干燥.形成薄膜后,将其中一个薄膜基片放置在184-257nm、10-20mW·cm-2下的中压汞灯下照射3-8 h(在184-257nm波长范围内的紫外光),基片中心离紫外灯下端距离为2cm,控制实验温度<50℃.作为参比,采用传统的高温焙烧脱除模板剂的处理方法,将相同样品在氮气保护下以1℃·min-1的线性升温速率升到550℃,在550℃下焙烧6h,再以1℃·min-1降温速率降到室温,得到参比样品.整个高温焙烧的处理时间长达48h.1.2性能表征采用德国布鲁克AXS公司的D8ADVANCE X⁃ray Diffractometer确定微孔薄膜的晶态结构,使用Cu Kα为射线源,管电压40kV,管电流40mA,扫描区间5°-40°;采用德国布鲁克V70傅立叶变换红外分光光谱仪测定薄膜的红外光谱;用日本日立S⁃4800型冷场扫描电子显微镜观察薄膜的表面形貌和薄膜的厚度;介电常数的测量采用平行电容法,电容由HP4284阻抗分析仪测定;杨氏模量和硬度采用美国MTS公司的纳米压痕仪Nano⁃indenter1220No.8袁昊等：紫外光解法在制备低介电常数氧化硅分子筛薄膜中的应用DCM组件测定.2结果与讨论2.1FTIR图谱分析图1为原位晶化得到的氧化硅分子筛薄膜及其紫外光照处理/高温焙烧后产物的红外光谱图.对处理前的薄膜,图1的插图可直接表明有机分子的存在.模板剂中甲基(CH3)和亚甲基(CH2)的C—H伸缩振动峰在2700-3100cm-1区域之间,甲基(CH3)的C—H弯曲振动在1300-1600cm-1区域之间.图1高波数段(3100-2700cm-1)显示在2883、2943、2981 cm-1处有三个吸收峰,这些分别归属于亚甲基(CH2)和甲基(CH3)的C—H伸缩振动,而在低波数段(1800-500cm-1)的1460、1474cm-1处的两个吸收峰则归属于模板剂亚甲基(CH2)和甲基(CH3)的C—H 弯曲振动[20].经过高温焙烧和紫外光照处理后FTIR图谱发生了一些明显的变化.表征有机模板剂的甲基(CH3)和亚甲基(CH2)的C—H伸缩振动和弯曲振动的特征谱峰全部消失,表明两种处理方式都能有效地脱去孔道内的模板剂(低于仪器的检测下限,残留有机物低于1%的原始含量).目前对UV/ozone空气环境下降解有机物的机理学术界还存在争论,但普遍认为UV光照过程可能包括下面的反应：低于245.4nm(最佳λ=184nm)的紫外光照促进了氧气(空气中的)分裂成臭氧和氧原子;且253.7nm波长的光线可激活和/或分裂有机基体,从而产生有活性的核素(如离子、自由基和受激分子);有活性的有机核素随时受到氧原子和臭氧的协同攻击容易形成简单的易挥发的(或可除去的)产物,如一些可从样品内部逸出的CO2、H2O和N2.同时,UV光源发出的光子表现的热效应[21],促使薄膜内部的有机成分分解挥发,且在较短的时间内使得薄膜的性能达到甚至超过传统的热处理效果.需要指出的是,脱除模板剂及其分解产物所需的紫外照射时间与使用的汞灯的功率、灯管清洁程度、薄膜离灯的距离以及薄膜自身的厚度等因素有关.红外测量结果表明,4h的照射时间足够完全除去分子筛薄膜孔道内的有机物,并且能保持样品表面的温度低于50℃,而高温焙烧法不仅需要高达550℃的高温,而且加热时间需要至少48h.所以,紫外光照技术应用在薄膜领域具有低温、快速、简易的特点,在保障低温脱除模板剂前提下,又大大缩短了模板剂脱除所需的时间.2.2XRD图谱分析图2是原位晶化后的分子筛薄膜和经紫外光照或高温焙烧处理后的XRD图谱.薄膜未经处理前的XRD图谱是MFI分子筛薄膜典型的特征衍射峰[22],表明薄膜材料具有均一有序的孔洞结构.样品经过紫外光照或高温焙烧处理后,峰位保持不变,峰的相对强度发生了明显的变化.前两个峰7.96°和8.88°的峰强度变强,11.92°和12.50°两个峰强度有所下降,这主要是由于在模板剂脱除过程中无机组分进入到骨架结构的空穴中[23].我们知道,分子筛薄膜在高温焙烧脱除有机模板剂过程中常会引起薄膜结晶度的下降,这将导致孔隙率降低,介电常数ε值增大.为避免破坏薄膜结构,通常采用氧气/氮气气氛下非常缓慢的程序控制升温过程.整个实验过程耗时、耗能,同时高温可能引起薄膜因与基底热膨胀系数不同而产生裂纹,大图1MFI薄膜原样、UV光照或焙烧处理后的FTIR图谱Fig.1FTIR absorption spectra of silica MFI films ofas⁃synthesized and treated by UV and calcinationMFI:a kind of silicazeolites图2MFI薄膜原样、UV光照/高温焙烧处理后的XRD图Fig.2XRD patterns of silica MFI films of as⁃synthesized and treated by UV and calcination1221Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2007Vol.23大影响膜的性能.而紫外光照处理后的XRD 谱图证实紫外光照技术在高效除去模板剂的同时,在保持薄膜结晶度和完整性方面具有比传统高温焙烧法更优异的性能.2.3SEM 形貌厚度分析图3是原位晶化后的微孔分子筛薄膜和经紫外光照或高温焙烧处理后的扫描电镜照片.照片显示,无论是紫外光照处理还是高温焙烧,薄膜表面同未处理前的表面形貌没有明显差异.薄膜表面致密、连续、平整.从SEM 的截面图象中观察到三种薄膜的厚度非常接近,平均为500nm.说明紫外光照处理同高温焙烧处理一样,对薄膜厚度没有影响.2.4薄膜介电常数分析FTIR 和XRD 谱图分析表明紫外光解法比传统高温焙烧法在脱除薄膜孔道内的有机物过程中不仅保证整个过程是低温、快速进行,同时在保持薄膜结晶度完整方面紫外光解法具有更大的优势.我们进一步用平行电容法测量了两种薄膜的介电常数值,研究不同处理方法对介电常数值的影响.为了测量薄膜的介电常数,在制备好的薄膜表面通过孔状隔板真空蒸发上直径为1.5mm 、厚度为1μm 的6个圆形铝点作为上层电极,在硅片的另一面先用缓冲的HF 溶液清洗后真空蒸发沉积一层铝膜,这样它连同中间层的氧化硅介质及上层的铝点构成平板电容器.微孔薄膜的相对介电常数通过公式ε=Cd /(A ε0)算出,其中A 是圆形铝电极的面积,ε0是真空介电常数,d 是薄膜厚度,电容C 由HP4284阻抗分析仪测定.为了避免水吸附的影响,待测薄膜先在120℃下干燥12h,然后保存在干燥器中.电容测量过程在N 2保护下进行.处理前薄膜的介电常数值为ε=3.6,经紫外光照处理后ε=2.4,而经高温焙烧处理后的ε=2.6.这是由于原位晶化制备的分子筛薄膜因孔道中的模板剂占据了一定的空间,导致孔隙率降低,所以介电常数ε值较高为3.6,但经紫外光照处理和高温焙烧脱除模板剂后,ε值因孔隙的增大而分别降低到2.4和2.6,大大低于目前普遍使用的SiO 2介电材料(ε≈4).紫外光照处理比高温焙烧后的ε值低的实验结果也进一步证实了XRD 图谱分析的预测,即由紫外光照处理的样品比高温处理的样品结构更加有序、结晶度更高、缺陷更少.由此,分子筛薄膜的孔隙率增大,ε值减小.2.5薄膜杨氏模量分析经高温焙烧处理后薄膜的杨氏模量和硬度分别为43.2GPa 和2.67GPa,经紫外光照处理后薄膜的杨氏模量和硬度分别为44.0GPa 和2.73GPa.经过紫外光照和高温焙烧处理脱除模板剂后的杨氏模量分别为44.0GPa 和43.2GPa,远远高于微电子工业所要求的低ε材料的杨氏模量必须大约6GPa 的要求.同时由于紫外光解法相对于高温焙烧法具有更好的结构有序度、空间缺陷少等优点,使其具备了更好的机械性能.3结论FTIR 、XRD 、SEM 表征结果和介电常数、机械性能分析表明,紫外光解法同传统的高温焙烧处理法相比,不仅在低温(<50℃)下有效地脱除分子筛薄膜模板剂,而且大大缩短脱除模板剂所需的时间(从48h 降低到4h).需要指出的是,紫外光解法比传统高温焙烧方法在保持薄膜结晶度、有序性方面具有更大的优势,同时可以避免因膜与基底间的热膨胀系数不同而导致在膜界面产生裂缝,因此,在制备高质量低介电常数的薄膜材料方面具有独特的优越性.References1Chen,S.J.;Evans,D.F.;Ninham,B.M.J.Phys.Chem.,1984,88:16312Banerjee,K.;Amerasekera,A.;Dixit,G.;Hu,C.Technical Digest of IEEE International Electron Device Meeting.San Francisco,1996:65-683Fan,H.Y.;Bentley,H.R.;Kathan,K.R.;Clem,Y.;Lu,Y.;Brink,C.J.J.Non ⁃Cryst.Solids,2001,285:79图3薄膜的SEM 照片Fig.3SEM micrographs of films(a)as ⁃synthesized film,(b)UV treated film,(c)calcined film(a)(b)(c)1222No.8袁昊等：紫外光解法在制备低介电常数氧化硅分子筛薄膜中的应用4Bhan,M.K.;Huang,J.;Cheung,D.Thin Solid Films,1997,308/ 309:5075Kazuhiko,E.;Toru,T.J.Vac.Sci.Technol.,1997,15(6):3134 6Lu,T.M.;Moore,J.A.MRS Bulletin,1997,22(10):287Homma,T.Material Science and Engineering,1998,23(6):243 8Wu,G.M.;Shen,J.;Wang,J.;Zhou,B.;Ni,X.Y.Atomic Energy Science and Technology,2002,36(4/5):374[吴广明,沈军,王珏,周斌,倪星元.原子能科学技术,2002,36(4/5):374] 9Stupp,S.I.;Lebonheur,V.;Walker,K.;Li,L.S.;Huggins,K.E.Science,1997,276:38410Wang,J.;Zhang,C.R.;Feng,J.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2004,20(12):1399[王娟,张长瑞,冯坚.物理化学学报,2004,20(12):1399]11Wang,Z.B.;Mitra,A.P.;Wang,H.T.;Yan,Y.Adv.Mater., 2001,13:74612Persson,A.E.;Schoeman,B.J.;Sterte,J.Zeolites,1995,15:611 13van Santen,P.A.;Kramer,G.J.Chem.Rev.,1995,95:63714Wang,Z.;Wang,H.;Mitra,A.;Huang,L.;Yan,Y.Adv.Mater.,2001,13:74615Mitra,A.;Cao,T.;Wang,H.;Wang,Z.;Huang,L.Ind.Eng.Chem.Res.,2004,43:294616Li,S.;Li,Z.;Yan,Y.Adv.Mater.,2003,15:152817Li,Z.;Johnson,M.C.;Sun,M.;Ryan,E.;Earl,D.J.Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45:632918Parikh,A.;Navrotsky,A.;Li,Q.;Yee,C.K.;Amwg,M.L.Microporous Mesoporous Mat.,2004,76:1719Li,Q.;Amweg,M.;Yee,C.Microporous Mesoporous Mat.,2005, 87:4520Bellamy,L.J.The infrared sepctra of complex molecules.London: Chapman and Hall,1975:374-38321Taylor,D.J.;Fabes,B.D.J.Non⁃Cryst.Solids,1992,147-148: 45722Wu,E.L.;Lawton,S.L.;Oison,D.H.;Rohrman,A.C.J.Phys.Chem.,1979,83(21):277723Flanigen,E.M.;Bennett,J.M.;Grose,R.W.;Cohen,J.P.;Patton, R.L.;Kirchner,R.M.;Smith,J.V.Nature,1978,271:5121223。
低介电常数薄膜层的制备方法[发明专利]
![低介电常数薄膜层的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/86656760d0d233d4b04e69df.png)
专利名称：低介电常数薄膜层的制备方法专利类型：发明专利
发明人：孙旭辉,夏雨健
申请号：CN201410598550.8
申请日：20141030
公开号：CN104392957A
公开日：
20150304
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开一种低介电常数薄膜层的制备方法，包括启动13.36MHz射频电源和匹配器；将八甲基环四硅氧烷28~32体积份、六甲基环三硅氧烷18~22体积份、环己烷28~32体积份和正己烷18~22体积份混合均匀并注入耐压不锈钢釜内，将鼓泡氮气、惰性气体分别从第一进气管、第二进气管注入从而将八甲基环四硅氧烷、环己烷带入炉体内，八甲基环四硅氧烷、环己烷、鼓泡氮气和惰性气体在等离子条件下在基底表面沉积一薄膜层；将已沉积的薄膜层转移至炉体的加热温区内，退火的条件为真空无气流，从而获得所述低介电常数薄膜层。
本发明便捷精确调控薄膜介电常数值并获得了低介电常数值的薄膜层，化学成分更均匀，具有较好的热稳定性、硬度，提高了薄膜的平整度与可靠性。
申请人：苏州大学
地址：215137 江苏省苏州市相城区济学路8号
国籍：CN
代理机构：苏州创元专利商标事务所有限公司
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低介电常数mfi型沸石分子筛薄膜
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分子筛膜的制备
6. 脉冲激光蒸渡法PLD
分子筛晶体PLD靶 的准备 （文中二茂铁掺杂 后挤压成团） 激光蒸渡前,基底处 理（甲苯中超声， 乙醇漂洗，烘干后 在腔中高温真空去 处残留有机物）
丝光沸石分子 筛晶体的制备
使用脉冲激光 使靶表面层熔化、蒸发 在基底上得到沉积薄膜
PLD膜继续生长— —后水热处理 合成分子筛膜的后 处理
2
Wat is it ?
常见分子筛膜举例： ZSM-5 （沸石分子筛 硅酸金属盐的水合物）
4 （磷酸硅铝分子筛 ） SAPO-5
AlPO4-5 （磷酸铝分子筛 ） UTD-1 （十四元环的硅铝分子筛）
分子筛膜的应用
• 物质分离：分子筛膜具有均一的孔道结 构，依据其孔径可筛分出不同大小的分 子，因而在物质分离领域有广泛的应用 前景； • 膜催化反应：具有催化和膜分离的双重 功能的膜催化反应器是分子 筛膜研究和 应用的热点。膜催化反应器利用分子筛 膜的分离功能，流动反应装置中分离反 应体系分子或将反应物隔开在膜界面反 应，打破了催化反应原有的平衡，能极 大的提高催化反应的效率 。
8. Yanshuo Li and Weishen Yang. J MEMBRANE SCI, 2008, 316: 3–17.
9. 冼江强,黄肖容,隋贤栋. 分子筛膜的制备和研究进展. 广东化工, 2005, (05): 7-11.
合膜的微观结构。
诸如：载体表面提供的非均相成核对分子筛晶体的生长、载体上分子筛晶 体定向生长的诱导过程及其机理，强化膜生长的条件及其沸石孔道（缺陷） 形成的原因。
参考文献
1. Manickam Sacidharan, et al. Catal. Sci. Technol, 2011, 1: 255-259. 2. 郎林. MFI型取向分子筛膜的制备与应用: [博士学位论文]. 天津: 天津 大学, 2009. 3. Guangqi Zhua, Yanshuo Li, et al. J. Membr. Sci, 2009, 337: 47–54. 4. M. Kanezashi and Y. S. Lin. J. Phys. Chem. C, 2009, 113: 767–3774. 5. Wei Shan, Yahong Zhang, et al. Micro. Meso. Mater, 2004, 69: 35-42. 6. Thomas. J. Pisklak, et al. J. Porous. Mater, 2004, 11: 191–209. 7. Yi Liu, Yanshuo Li and Weishen Yang. J. AM. CHEM. SOC, 2010, 132(6): 1769
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低介电常数纯硅数分子筛薄膜的制备与表征A pplication of U ltraviolet T reatm ent on Synthesis of Pure silicaZeolite Low Dielectric Const ant T hin Films袁 昊,解丽丽,田 震,王利军(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院,上海201209)YU AN H ao,XIE Li li,TIAN Zhen,WANG Li jun(Schoo l of U rban Dev elo pm ent and Environmental Eng ineer ing,Shang hai Seco nd Polytechnic U niv ersity,Shang hai201209,China)摘要:介绍了一种制备具有低介电常数氧化硅分子筛薄膜的新方法。
以正硅酸乙酯为硅源,四丙基氢氧化铵(T PA OH)为模板剂和碱源,采取水热晶化技术,通过原位法在硅晶片表面制备出纯二氧化硅透明分子筛薄膜;采用紫外光解法脱除分子筛薄膜孔道内的模板剂,制备出具有低介电性能的氧化硅分子筛薄膜。
使用F T IR,XRD和SEM对样品进行了结构表征,并采用阻抗分析仪测量了薄膜的介电常数,采用纳米硬度计测量薄膜的弹性模量和硬度。
关键词:紫外光解法;有机模板剂;氧化硅分子筛薄膜中图分类号:O649 文献标识码:A 文章编号:1001 4381(2008)10 0110 04Abstract:A no vel pho to chem ical appro ach w as developed in the preparation of pure silica zeo lite thin film s having low dielectric co nstants( ).Transparent pure silica zeo lite film s w ere synthesized on sili con w afers throug h hydrother mal reaction,in w hich tetraethy lsilano xide(TEOS)w as used as silica source,tetrapropyl am monium ox ide(T PAOH)as template and alkaline source.An ultravio let treat m ent w as subsequently applied to r em ove the or ganic tem plates w ithin the pores/channels of zeolite film s.The thin films w ere characterized by using FT IR,XRD and SEM techniques befo re and after the ultraviolet treatment.FT IR results show ed that the org anic tem plates w ere effectiv ely remov ed via ultraviolet treatment,w hich w as the same as the results from the calcinations treatment.In com parison w ith the calcined film s,XRD and SEM r esults indicated that the crystallinity and the surface as w ell as the thickness of the film s had no sig nificant chang es after ultraviolet treatm ent. values of the thin film s w ere measured by means of impedance analy zer.Elastic modulus and hardness of the thin films w er e measured by the nano indentatio n technique.All results show n that the films after ul travio let treatment had a low er value and higher m echanical streng th.Key words:ultraviolet treatment;or ganic template;pure silica zeo lite thin film随着超大规模集成电路技术的发展,电子器件特征尺寸不断缩小,而电路的互连延迟逐渐增大[1,2],成为制约集成电路速度进一步提高的瓶颈。
采用低介电常数(low )介质薄膜作金属线间和层间介质以代替传统SiO2介质( 4)是降低互连延迟、串扰和能耗的有效方法[2,3]。
通常采取以下两类方法降低材料的介电常数:第一类是利用有机化合物本身的低介电常数特性,但由于其力学性能差又不耐高温等缺陷限制了它们的应用;第二类是降低材料的有效介电常数,即在材料中增加孔隙,制备成多孔薄膜的方法。
由于孔隙的介入,致使平均介电常数降低。
目前有可能在集成电路中应用的低介电常数介质主要有多孔氧化硅、含氟氧化硅、含氟碳膜、聚酰亚胺等[4-7]。
其中多孔SiO2不仅有较低的介电常数,且能与已有的单晶SiO2工艺很好地兼容,在热稳定性、对无机物的粘附性等方面明显优于有机介质,是传统SiO2理想的替代物。
纳米多孔SiO2材料的制备目前多采用溶胶 凝胶(sol g el)工艺[7,8],采用这种方法可获得较大孔隙度,但孔的结构不易控制,孔径尺寸随机分布,不适于用在集成电路中作为互连介质。
另一类是与溶胶 凝胶技术相结合的模板法,以表面活性剂为模板,结合溶胶 凝胶或旋涂技术,可以得到孔径分布均匀的纳米介孔SiO2材料[9,10]。
与单纯的溶胶 凝胶方法相比,这种模板合成法可合理地控制孔隙度、孔尺寸以及膜的结构和厚度,但该类介孔薄膜材料易吸附空气中的水,从而导致薄膜的介电常数增大;同时,其薄膜材料较大的孔道和疏松的无机孔壁结构导致膜的力学性能下降,限制了介孔SiO2材料的进一步应用。
近年来,一种新型基于微孔二氧化硅晶体纯二氧化硅分子筛薄膜材料开始越来越引起人们的关注。
同具有低介电常数的有机硅酸盐、氟化硅玻璃或介孔二氧化硅薄膜相比,氧化硅分子筛薄膜具有均一的孔道结构,高热稳定性,高机械强度和高疏水性等特性[11,12],并且具有较低的理论介电常数[13]。
美国加州大学Yan课题组最先合成的M FI分子筛薄膜的 值可达到2 7[14]。
通过选用较低骨架密度的M FI型分子筛或添加造孔剂等方法,将 值进一步降低到2 2以下[15]。
最引人注目的是这种新型材料的机械强度(弹性模量E)远大于其它材料,因此氧化硅分子筛薄膜有望代替传统二氧化硅薄膜而应用在未来超低 材料领域。
然而,尽管PSZ薄膜材料显示出比纳米多孔SiO2材料更优异的机械强度和疏水性能,但在制备后期需要采用高温焙烧(>500!)的方法脱除阻塞孔道的模板剂,并且加热处理过程比较缓慢。
实际应用中材料制备温度一般不高于400!。
因此,如何解决在低温下快速有效地脱除有机模板剂成为氧化硅分子筛薄膜可以在低 材料领域得到实际应用的关键问题。
本研究利用紫外光解技术在制备低处理温度、低介电常数氧化硅分子筛薄膜方面的优势,通过水热晶化方法,以T PAOH为模板剂,在硅芯片上原位制备高质量的氧化硅分子筛薄膜,并对制备的分子筛薄膜进行结构、组成和介电常数等方面的表征。
1 实验1 1 原位晶化制备薄膜过程将2cm∀2cm双面抛光的硅晶片严格按标准的硅芯片清洗步骤清洗后,固定在自制的特富龙支架上,置于0 12TPAOH/T EOS/85H2O/4EtOH摩尔比的澄清溶液中,于100!油浴中静置2d后取出硅晶片,用0 1M的氨水溶液洗涤后,室温下真空干燥。
形成薄膜后,将其中一个薄膜基片放置在184~ 257nm,10~20mW#cm-2下的中压汞灯下照射3~8 h(在184~257nm波长范围内的紫外光),基片中心离紫外灯下端距离为2cm。
1 2 性能表征采用德国布鲁克AXS公司的D8ADVANCE X ray Diffractometer确定微孔薄膜的晶态结构;采用德国布鲁克V70傅里叶红外分光光谱仪测定薄膜的红外光谱;采用日本日立 4800型冷场扫描电子显微镜观察薄膜的表面形貌和薄膜的厚度;介电常数的测量采用平行电容法;电容由H P4284阻抗分析仪测定;弹性模量和硬度采用美国M TS公司的纳米压痕仪Nano indenter DCM组件测定。
2 结果与讨论2 1 FT IR图谱分析图1为原位晶化得到的氧化硅分子筛薄膜及其紫外处理后产物的红外光谱图。
对处理前的薄膜,从图1的插图中可直接观察到有机分子的存在。
模板剂中甲基(CH3)和亚甲基(CH2)的C H伸缩振动峰在2700~3100cm-1区域之间,甲基(CH3)的C H弯曲振动在1300~1600cm-1区域之间。
图1高波数段(3100~2700cm-1)显示在2883,2943,2981cm-1处有三个吸收峰,这些分别归属于亚甲基(CH2)和甲基(CH3)的C H伸缩振动,而在低波数段(1800~500 cm-1)的1460,1474cm-1处的两个吸收峰则归属于模板剂亚甲基(CH2)和甲基(CH3)的C H弯曲振动。
图1 M FI薄膜原样和U V光照FT IR图谱Fig 1 FT IR abs or ption spectra of silica M FI filmsof as s yn thes ized an d treated by UV经过紫外光处理后FT IR图谱发生了一些明显的变化。
观察到表征有机模板剂的甲基(CH3)和亚甲基(CH2)的C H伸缩振动和弯曲振动的特征谱峰全部消失,表明得到的薄膜有效地脱去孔道内的模板剂(低于仪器的检测下限,残留有机物低于1%的原始含量)。
目前对UV/o zone空气环境下降解有机物的机理学术界还存在争论,但普遍认为UV光照过程可能包括下面的反应:低于245 4nm(最佳 =184nm)的紫外光照促进了氧气(空气中的)分裂成臭氧和氧原子;且253 7nm波长的光线可激活和/或分裂有机基体,从而产生有活性的核素(如离子、自由基和受激分子);有活性的有机核素随时受到氧原子和臭氧的协同攻击容易形成简单的易挥发的(或可除去的)有机产物,如一些可从样品内部逸出的CO 2,H 2O 和N 2。