[中国科学院]高分子物理3-3

2 A M T −θ 3 2 R = , for > N −1 / 2 N AV T
N AV 3 N AV b 3 z 6ν −3 A2 ≈ R ≈ ,z >1 2 3/ 2 1/ 2 M M0 M
综合θ溶剂和良溶剂情况，A2M1/2可以用链相互作用参数 z（排除体积的函数，定义见式3.22)来表示：
P (N , R ) ~ exp − α R R2
2.43

R>
R2
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2. 当末端距小于平均值时，对真实链，由于排除体积排 斥，使得两端接近的概率降低了。可用一个因子描述：
P (N , R ) ~
束缚熵是稳定项的一个来源，但是它还不足以克服链 的塌缩。
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（2）三体排斥 – 这个稳定项主要来自于维利展开中的三体排斥项。 – 在低浓度时，维利展开中的第一项，即两体作用项 （对应排除体积）占优。随着浓度升高，三体作用 项越来越重要，可以稳定链球的塌缩（w>0）。 – 自由能的维利展开为：
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（1）束缚熵 – 在不良溶剂中，聚合物链球的尺寸R小于理想链尺寸 R0，相当于把理想链束缚在尺寸为R的球状空穴里， 必须付出熵减小的代价。 – 与理想链的二维压缩类似，在每个压缩团内，是理 想链构象，一个球状空穴就对应一个压缩团：
D = R ≈ bg 1 / 2
在高浓度时，相互作用项占主导地位：
N2 N3 F ≈ kT v R3 + w R6
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最小化自由能，是二体吸引（v<0）和三体排斥 （w>0）的平衡： 1/ 3
wN R gl ≈ |v|
三体相互作用系数对几乎所有的对称链段的值是w ≈ b6， 对柱形链段，w ≈(bd)3得到：
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第四节 末端距分布 1. 当末端距大于平均值时，在大于平均末端距处发现链 末端的相对概率，与链拉伸自由能有关：
F ≈ kT
R R
2

δ
1 δ= 1 −ν R 2 ≈ bN ν
Boltzman因子把末端距概率分布函数与自由能联系起来：
所以，每个压缩团内的链段数为：
R g ≈ b
2
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每个压缩团对自由能的贡献是kT，所以束缚熵自由能为：
N Nb2 F ≈ kT ≈ kT 2 g R
熵对自由能的总贡献，是拉伸熵和束缚熵的和：
R2 Nb2 F ≈ kT Nb2 + R 2
4π 2 ( ) v = −4π ∫ f (r )r dr ≈ 4π ∫ r dr + U r r dr ∫ kT b 0 0
b 2 2 ∞ ∞
θ 3 ≈ 1 − b T
第一项是硬壳排斥势的贡献，第二项包括了温度依赖 性，1/T的系数就是有效温度，即θ温度的定义：
1 θ ≈− 3 b k
其中M0为Kuhn链段摩尔质量。 A2可以用相互作用参数z (定义见Eq. 3.22)来表示：
N AV v N AV b 3 z A2 ≈ , for z < 1 ≈ 2 3/ 2 1/ 2 M0 M0 M
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（2） 在良溶剂(z>1)中，链与链之间强烈地相互排斥， 不能相互穿越。一根摩尔质量为M的链的排除体积 正比于其遍及体积R3：
T gT ≅ 0.25 T −θ
2
v T − θ 0.39 ≅ 0.78 ≅ 3 b T gT
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Table 3.1 Number of Kuhn monomers per thermal blob and excluded volume of a Kuhn monomer for polystyrene in various solvents
（1） 当溶剂接近θ温度时，热团尺寸大于整个链的尺 寸，排除体积相互作用很弱，两个重叠链的相互作 用能小于热能，链很容易相互贯穿。在这种情况下， 第二维利系数正比于Kuhn链段的排除体积，量纲为 m3 mol kg-2：
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2 M 02 T −θ v= A2 , for < N −1 / 2 N AV T
F P (N , R ) ~ exp − ~ exp − α kT R R2
δ

R>
R2
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式中，α为个位数的数值系数。 对理想链，δ=2，就得到Gauss分布函数。 对真实链，δ≅2.43：
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根据相互作用参数z的定义，z也可以表示为：
v 1/ 2 T − θ 1/ 2 z≈ 3N ≈ N b T
同时，根据z的定义式和gT的表达式，有：
N N z ≈ 6 ≈ b gT 2 v
2
N T gT ≈ 2 ≈ z T −θ
2
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N R gl ≈ bd | v |
1/ 3
在非溶剂中，v ≈ -b2d，塌缩球尺寸为Rgl≈(bd2N)1/3。正是N 个链段密集堆积的尺寸（柱形链链段体积为bd2)。
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3. 链尺寸的温度依赖性 – 链尺寸的所有结果都用排除体积表示出来了。只要 写出排除体积对温度的依赖性，就可以得到链尺寸 对温度的依赖性。 – Mayer f-函数可以分为2部分： • （1）当r<b时，只有硬壳排斥势，U(r)>>kT
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2. 不良溶剂中聚合物的Flory理论 – 回忆Flory良溶剂理论得到的自由能： N 2 R2 F = Fint + Fent ≈ kT v R 3 + Nb2 – 在不良溶剂中，排除体积是负的，表示有净吸引， 自由能的最小化（结构优化的通常方法）会得到 R=0。降低R，会同时降低熵和能量对自由能的贡 献。这种聚合物塌缩成一个点的结果是违背物理 性的。所以一定有一些在不良溶剂中很重要的因 素我们没有考虑到，这些因素是使得聚合物不塌 缩成点的稳定项。
∫
∞
b
U (r )r 2 dr
在吸引势井中，U( r )<0，排除体积是正的。
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排除体积近似等于：
T −θ 3 v≈ b T
当T ≈ θ/2，链塌缩成干球，排除了所有的溶剂,此时v ≈ -b3； 当T< θ，排除体积是负的，意味着有净吸引，不良溶剂； 当T= θ，净排除体积为0,连采取理想链构象； 当T> θ，排除体积为正，溶胀，良溶剂； 当T>> θ，排除体积与温度无关，对应无热溶剂。
g
R R2
R <<
R2
对理想链，指数g=0； 对真实链，3维空间g~0.28，2维空间g~11/24。
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综合1,2两种情况，可构造出末端距分布函数：
P ( x ) ~ x exp(− αx
g
δ
)
x=
R R2
对三维空间中真实链：
P ( x ) ≅ 0.278 x 0.28 exp(− 1.206 x 2.43 )
对三维空间理想链：
3 P(x ) ≅ 2π
3/ 2
exp(− 1.5 x
2
)
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Fig. 3.18 Distribution function P(x) of normalized end-to-end distances. Thin curve, ideal chain; thick curve, real chain.
Fint 2 3 ( ≈ kT vc + wc n n + ...) 3 R
链段浓度cn=N/R3，所以相互作用自由能为：
N2 N3 Fint ≈ kT v R3 + w R6
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聚合物总的自由能为：
R2 N3 Nb2 N2 F ≈ kT Nb2 + R 2 + v R 3 + w R 6
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第二维利系数还可以用热团数目（N/gT）来表示：
1/ 2 ( ) N / g N < gT T ≈ 0.20 0.264 N > gT ( N / g T )
பைடு நூலகம்
A2 M M N AV b3
1/ 2
3/ 2 0
所以，可以得到：
U (r ) f (r ) = exp − − 1 ≅ −1 kT
• （2）当r>b时，|U(r)|<kT
U (r ) U (r ) f (r ) = exp − −1 ≅ − kT kT
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根据排除体积的定义式，得到排除体积：
3/ 2 z , | z |< 1 A2 M 1 / 2 M 0 = f ( z ) ≈ 6υ −3 3 N AV b , z > 1 z