环三磷腈基耐高温环氧树脂的合成及热性能研究

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磷腈阻燃环氧树脂的制备及热分解动力学研究

磷腈阻燃环氧树脂的制备及热分解动力学研究宝冬梅;方丽;文竹;龙高喊;任莹;胡小碧;敖富佳【摘要】以六氯环三磷腈(HCCP)和对羟基苯甲醛为原料,一步法合成了六(4-醛基苯氧基)环三磷腈(HAPCP).然后以HAPCP为阻燃剂,将其添加到环氧树脂(EP)中制备阻燃环氧树脂(FR/EP).最后,通过热重法(TG)和微商热重法(DTG),研究了EP和FR/EP在氮气气氛下的热分解动力学行为,运用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法和Kissinger法求出EP和FR/EP的热分解反应的活化能E和指前因子A,采用Coast-Redfern法确定了热分解动力学机理函数g(α)和反应级数n.实验结果表明,相同升温速率下,FR/EP的热分解反应的活化能比EP的低,其活化能和指前因子分别为E k(FR/EP)=1.34×105 J/mol,E O(FR/EP)=1.38×105 J/mol,A(FR-EP)=1.4×1010 min-1,FR/EP的热分解动力学方程为g(α)=1-(1-α)3,反应级数n=3.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2018(049)011【总页数】7页(P11089-11095)【关键词】磷腈;阻燃;环氧树脂;热分解动力学;阻燃机理【作者】宝冬梅;方丽;文竹;龙高喊;任莹;胡小碧;敖富佳【作者单位】贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025【正文语种】中文【中图分类】O6310 引言作为3大通用型热固性树脂之一，环氧树脂(EP)具有优异的电绝缘性能、粘结性能、耐磨性能和化学稳定性，固化收缩率低，易于成型加工，广泛应用于粘合剂、涂料、电子、航空航天以及工程复合材料等领域[1]。

六(4-硝基苯氧基)环三磷腈的合成及其热稳定性研究

六(4-硝基苯氧基)环三磷腈的合成及其热稳定性研究宝冬梅;王建航;龙高喊;敖富佳;方丽;文竹;王环江【摘要】六 (4-硝基苯氧基)环三磷腈 (HNCTP)是一种环境友好型阻燃剂, 因具有良好的耐热性和阻燃性而备受关注.以六氯环三磷腈 (HCCP)、对硝基苯酚为原料合成了HNCTP, 经傅里叶红外光谱 (FT-IR)、核磁共振 (NMR)、元素分析 (EA)、热重-差示扫描量热分析(TGA-DSC)等分析手段对产物的结构和热稳定性进行了表征, 并考察了反应溶剂、投料比例和反应时间3个因素对HNCTP收率的影响.结果表明, 以丙酮为溶剂, n (对硝基苯酚):n (HCCP)=9:1, 56℃回流反应18h, HNCTP的收率为90.5％.热稳定性研究表明, HNCTP的热稳定性较好, 在N2气氛下的初始分解温度为371.5℃, 可作为添加型阻燃剂应用于聚合物基材中, 而且适用于加工温度较高的体系.%Hexa (4-nitrophenoxy) cyclotriphosphazene (HNCTP) is an environmentally friendly flame retardant and it has attracted significant attention because of its excellent heat-resistance and flame-resistance.In the study, HNCTP was synthesized by the reaction of hexachlorocyclotriphosphazene (HCCP) with 4-nitrophenol, and characterized by means of Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), nuclear magnetic resonance (NMR), elemental analysis (EA), thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry (TGADSC).The influences of solvent, raw material ratio and reaction time (t) on the yield of HNCTP were investigated.The results showed when n (4-nitrophenol):n (HCCP) =9:1, T=56℃, t=18h, acetone as solvent, the yield of HNCTP was the highest and amounted up to 90.5％.Thermal analysis results showed that the onset decomposition temperature of HNCTP was371.5℃.Therefore, HNCTP is a flame retardant with perfect thermal stability, and it can be applied in high processing temperature system.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2019(050)001【总页数】5页(P1126-1130)【关键词】六(4-硝基苯氧基)环三磷腈;合成;热稳定性【作者】宝冬梅;王建航;龙高喊;敖富佳;方丽;文竹;王环江【作者单位】贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 5 50025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 5 50025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 5 50025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 5 50025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 5 50025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 5 50025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 5 50025【正文语种】中文【中图分类】O627.50 引言磷腈是一类以P、N元素交替排列成为基本骨架的化合物，其独特的结构使之具有良好的热稳定性和阻燃性[1-3]。

三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈的合成及其对环氧树脂的阻燃作用研究中期报告

三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈的合成及其对环氧树脂的阻燃作用研究中期报告中期报告一、研究背景和意义环氧树脂是一种具有广泛应用前景的高分子材料，然而其低阻燃性质限制了其在高温环境下的使用。

因此，提高环氧树脂的阻燃性能是目前研究的重点之一。

其中，三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈作为一种重要的阻燃剂已经引起了广泛关注。

二、研究内容本研究旨在合成三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈，并探究其对环氧树脂的阻燃作用机理。

本次中期报告主要介绍了以下内容：1. 合成三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈首先合成了聚环三磷腈（PPT）作为前驱体，再通过改性反应得到了三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈（MPP）。

采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振氢谱（1H NMR）对样品进行了表征。

2. 测试三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈的热稳定性能利用热重分析仪（TGA）测试了MPP的热稳定性能。

结果表明，MPP的耐高温性能较好，能够在300℃以上的温度下稳定分解，同时其初始热分解温度（T5）为350℃左右，符合环氧树脂的使用要求。

3. 研究三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈对环氧树脂的阻燃作用将不同质量含量的MPP与环氧树脂进行混合，并利用极限氧指数（LOI）和热重分析（TGA）等测试手段对样品的阻燃性能进行了评估。

结果表明，MPP能够显著提高环氧树脂的阻燃性能，且随着MPP质量含量的增加，样品的LOI值逐渐提高，热稳定性能也逐渐提高。

三、下一步工作计划1. 优化三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈的合成工艺，提高产率和纯度；2. 探究三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈的阻燃机理，深入理解其在环氧树脂中的作用；3. 进一步评估三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈与环氧树脂的相容性及其对物理性能的影响。

新型环磷腈阻燃剂合成及其在环氧树脂中的应用

新型环磷腈阻燃剂合成及其在环氧树脂中的应用一、背景介绍环磷腈是一种具有多种优异性能的聚合物，如高强度、高温和耐化学腐蚀性等，因而被广泛应用于各个领域。

但是，在应用中由于其易燃性，导致了安全隐患。

因此，防火功能的环境绿色型阻燃剂需求也随之增加。

二、新型环磷腈阻燃剂的合成及其特点本研究采用氧化氨作为环磷腈的引发剂，结合硝酸乙酯、苯胺等反应物，成功制备出新型环磷腈阻燃剂。

通过实验测试，发现该阻燃剂具有以下特点：1. 阻燃效果好：在环氧树脂热稳定性和阻燃性能方面进行测试，结果表明添加该阻燃剂后，能使环氧树脂的阻燃等级根据不同比例提高到V-0 级，能有效防止火灾发生。

2. 热稳定性高：新型环磷腈阻燃剂的热分解温度高，能够承受高温环境下的应力，与环磷腈材料完美相配，且在高温环境中也不影响该类材料的性能。

3. 绿色环保：该阻燃剂是由天然材料制备而成，无毒、无味、无污染，符合环保标准，可以广泛应用于各个领域。

三、新型环磷腈阻燃剂在环氧树脂中的应用本研究将新型环磷腈阻燃剂加入到环氧树脂中进行混合制备，并将其制成薄膜进行测试。

实验结果表明，在不同比例下添加该阻燃剂后，环氧树脂薄膜的阻燃等级均达到了 V-0 级，具有显著的阻燃效果，并且能最大程度保留材料的基本性能，如结构、机械性能等。

因此，该阻燃剂可以广泛应用于电器、建筑、交通等领域。

四、结论本研究成功制备出一种新型环磷腈阻燃剂，采用氧化氨作为环磷腈的引发剂，并结合硝酸乙酯、苯胺等反应物制备得到。

此阻燃剂环保、无毒无味，且具有优秀的阻燃效果和热稳定性，可广泛应用于各个领域，如电器、建筑、交通等。

在环氧树脂材料中的应用结果也证明了该阻燃剂良好的阻燃效果，可以成为环磷腈类材料阻燃领域的重要研究方向。

耐高温环氧树脂的研制、性能word资料5页

缩水甘油胺-醚型耐高温环氧树脂的研制、性能与应用梁平辉苏浩吉海静常熟佳发化学有限责任公司（215533）采用多元酚与多元胺为原料，与环氧氯丙烷反应，合成出系列耐高温环氧树脂。

产品具有粘度较低，储存稳定性好，反应活性高等特点，固化产物具有良好耐热性与综合机械性能，可广泛应用于纤维增强复合材料、耐热绝缘材料等方面。

前言近年来我国环氧树脂的用量增长速度已居世界第一，随着用量的不断扩大，对环氧树脂的品种结构也提出了许多新的要求，如复合材料、电气绝缘材料的轻量化，使原来限于军用的一些材料逐步走向民用，一些高端技术产品对耐高温环氧树脂的需求量不断增加。

尽管国内外在耐高温环氧树脂方面也开发了一些品种，并形成了一定产量，但根本不能满足当前及今后发展的需要。

国内外已开发的耐高温环氧树脂主要品种有多官能酚醛环氧树脂、双酚S 环氧、缩水甘油胺型环氧树脂、环上双键氧化的脂环族环氧树脂等品种。

国外主要生产厂有美国道氏化学、壳牌、联合碳化物公司、瑞士汽巴-嘉基公司、日本东都化成、三菱瓦斯化学公司等。

由于该类特种环氧树脂最初的用途主要是供军用，生产高模量、高强度纤维复合材料，因此，国外对这类材料的制造技术在长时间内进行技术封锁，限制进口。

国内仅有少数几家科研单位曾进行过小批量试制，但其产量十分有限，价格昂贵，根本不能满足当前民用快速增长的需求，且生产过程的安全性、产品的储存稳定性等技术问题也没有得到很好的解决。

在品种性能方面，现有的耐高温环氧树脂性能上也存在一些缺陷，如环上双键氧化的脂环族环氧树脂，对固化剂的选择范围较窄，固化物太脆，须进行增韧改性，而进行增韧改性后又使其耐热性下降。

酚醛环氧树脂、双酚S、TGIC等环氧树脂室温下是固体或粘度非常高，对一些在常温或温度较低条件下加工，如湿法缠绕、拉挤成型复合材材料等生产工艺受到限制。

因此，研制出粘度较低，加工工艺性好、产品储存稳定性好、成本适中的耐高温环氧树脂，并迅速实现其产业化生产对促进我国国民经济的发展，特别是对满足航空航天、高性能复合材料、绝缘材料工业的发展，促进该领域的技术进步与产品升级换代将具有极其重要的现实意义。

环氧树脂基耐高温胶粘剂的制备及性能研究的开题报告

环氧树脂基耐高温胶粘剂的制备及性能研究的开题报告一、研究背景和意义环氧树脂是一种常见的高分子材料，其应用领域非常广泛。

在胶粘剂领域中，环氧树脂也是一种重要的原料。

但是，传统的环氧树脂胶粘剂往往不能满足一些特殊条件下的使用要求，比如高温环境下的粘接需求。

因此，研究环氧树脂基耐高温胶粘剂的制备及性能具有重要的现实意义。

二、研究内容和方法本研究的主要内容是制备环氧树脂基耐高温胶粘剂，并对其性能进行研究。

具体地，将环氧树脂和多功能醇胺固化剂进行混合反应，制备出胶粘剂；然后对其进行性能测试，包括耐热性、粘接强度等指标的测试。

三、预期研究结果本研究预期可以制备出具有一定耐高温能力的环氧树脂基胶粘剂，并对其性能进行深入了解。

同时，还可以探索出一种具有较好性价比的耐高温胶粘剂制备方法，为环氧树脂胶粘剂的应用拓展提供技术支持。

四、研究难点本研究的难点主要在于如何在环氧树脂基胶粘剂中实现耐高温的特性。

在实验过程中需要考虑如何控制反应的时间和温度，以最大限度地提高耐高温的性能。

同时，还需要对于不同条件下胶粘剂的性能变化做出深入探究。

五、研究计划第一年工作计划：1.研究文献阅读和资料收集，了解目前环氧树脂胶粘剂的制备及应用情况；2.确定合适的实验方案，准备实验所需的试剂和设备；3.进行实验，初步探究环氧树脂基耐高温胶粘剂的制备条件和性能。

第二年工作计划：1.继续进行实验，对制备出的胶粘剂进行进一步的性能测试；2.对实验数据进行分析和统计，确定环氧树脂基耐高温胶粘剂的最佳制备条件和性能表现；3.进行环境适应性测试，考虑如何优化胶粘剂的性能。

第三年工作计划：1.进一步改进胶粘剂的制备方法，优化其性能；2.对胶粘剂进行大量应用实验，评估其实际应用价值；3.完成论文撰写和答辩工作。

环三磷腈基多官能液体环氧树脂(HGCP)的合成与热性能

环三磷腈基多官能液体环氧树脂(HGCP)的合成与热性能肖啸;甘孝贤;刘庆;栗磊;莫洪昌;康冰【摘要】Hexaglycidylcyclotriphosphazene ( HGCP ) was prepared from hexachlorocyclotriphosphzene and 2, 3-epoxy-1 -pro-panol. The products was structurally characterized by FT-IR, 1H, 31P, 13C NMR spectroscopy and elemental analysis. The factors affecting the yield of HGCP, such as reagent, ratio of 2,3-epoxy-l-propanol/hexacholroeyclotriphosphazene(P) , reaction temperature ( T) and time(s) were investigated. The optimized process conditions were; 2,3-epoxy-l-propanol/hexacholrocyclotriphosp-hazene(P) =7.62, T = 30 ℃ and t =4.0 h with tetrahydrofuran as solvent. The yield and purity of the resulting HGCP could be up to 78%. Results show that the HGCP exhibits prefect heat-resistance and flame retardant resistance,-and the linear ablation rate of cross-linking products EPG-1 and EPG-2 could up to 0. 344 mm/s and 0. 364 mm/s, so it is suitable to be used as organic filler in insulation layer for the solid rocket motor.%以六氯环三磷腈、2,3-环氧基-1-丙醇为原料,得到六缩水甘油基环三磷腈(HGCP).通过红外、核磁、质谱及元素分析对产物结构进行了表征,并研究了溶剂、原料配比、反应温度和时间对反应的影响.结果表明,合成的最佳条件是:四氢呋喃为溶剂,反应物料配比为n(2,3-环氧基-(I)-丙醇)∶n(六氯环三磷腈)=7.62,反应温度为30 ℃,反应时间4.0h,产品收率达到78％.选取顺丁烯二酸酐(MA)和4,4-二氨基-二苯-甲烷(MDA)为固化剂,通过热失重分析和线烧蚀率研究了不同固化体系的耐热性和耐烧蚀性.研究表明,六缩水甘油基环三磷腈表现出优良的热稳定性,其交联产物EPG-1和EPG-2在高温条件下残炭量较高,线烧蚀率分别为0.344 mm/s和0.364 mm/s,可作为固体火箭推进剂绝热包覆材料使用.【期刊名称】《固体火箭技术》【年(卷),期】2012(035)002【总页数】6页(P227-232)【关键词】六缩水甘油基环三磷腈;绝热包覆材料;热性能;线烧蚀率【作者】肖啸;甘孝贤;刘庆;栗磊;莫洪昌;康冰【作者单位】西安近代化学研究所,西安710065;西安近代化学研究所,西安710065;西安近代化学研究所,西安710065;西安近代化学研究所,西安710065;西安近代化学研究所,西安710065;西安近代化学研究所,西安710065【正文语种】中文【中图分类】V255+.1包覆层是固体推进剂装药的重要组成部分，主要用于控制发动机装药的燃烧面面积和保护发动机壳体［1］。

新型环三磷腈阻燃剂的研究进展

综述CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合成树脂及塑料， 2017， 34（6）： 78大多数塑料、橡胶以及合成纤维等聚合物属于可燃、易燃材料，燃烧时会产生浓烟和有毒气体，对人们的生命财产以及自然环境造成巨大的危害。

按所含阻燃元素的不同，阻燃剂可分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂以及无机阻燃剂等。

卤系阻燃剂具有出色的阻燃效果，但燃烧时会释放大量有毒气体以及烟雾，对环境产生不良影响，不符合绿色环保要求。

无卤新型环三磷腈阻燃剂的研究进展李伶通1，2，祝颖丹2，刘东2，陈刚2，徐海兵2，刘文庆1，颜春2*（1.上海大学材料科学与工程学院，上海市 200444；2.浙江省机器人与智能制造装备技术重点实验室，中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江省宁波市 315000）摘要：综述了新型环三磷腈阻燃剂的研究进展，主要包括含有苯胺基或苯氧基、不饱和键、羟基、氨基、硅等不同官能团的环三磷腈衍生物的合成及阻燃机理，总结了其应用领域及存在的优缺点。

尽管磷腈类阻燃剂较传统阻燃剂在性能方面有巨大提升，但也存在合成成本高，硅、不饱和键等侧基对氯原子的取代程度难以控制，以及含苯环取代基添加型阻燃剂添加量大导致的力学性能下降等问题。

针对这些问题，降低合成成本、发展新工艺进行规模化生产以及完善理论研究是我国磷腈类阻燃剂未来的研究重点。

关键词：磷腈阻燃剂官能团阻燃机理中图分类号： TQ 9 文献标识码： A 文章编号： 1002-1369（2017）06-0078-06Research process of novel cyclotriphosphazene ﬂame retardantsLi Lingtong 1，2， Zhu Yingdan 2， Liu Dong 2， Chen Gang 2， Xu Haibing 2， Liu Wenqing 1， Yan Chun 2（1. School of Materials Science and Engineering ， Shanghai University ， Shanghai 200444， China ；2. Zhejiang Provincial Key Laboratoryof Robotics and Intelligent Manufacturing Equipment Technology ， Ningbo Institute of Material Technology and Engineering ，Chinese Academy of Sciences ， Ningbo 315000， China ）Abstract ： This paper introduces the research progress of novel cyclotriphosphazene-based flame retardants，which involve the synthetic process and mechanism of cyclotriphosphazene derivatives containing various functional groups such as phenylamino，phenoxy，unsaturated bonds，hydroxyl，amino group，and silicon. It summarizes the application as well as advantages and disadvantages of these flame-retardants. Though the properties of cyclotriphosphazene-based flame retardants are much better than those of conventional retardants，problems need to be solved such as high costs in synthesis process， substitution to chloride of side-groups such as unsaturated bonds and silicon group， poor mechanical properties caused by adding excessively additive flame retardant containing benzene substituents. Therefore，the hotpot of the research and development tendency of cyclotriphosphazene-based flame retardant in China are costs reduction，new techniques development and industrial production as well as theoretical research.Keywords ： cyclotriphosphazene-based flame retardant； functional group； flame-retardant mechanism 收稿日期： 2017-06-29；修回日期： 2017-08-28。

环状磷腈／聚磷酸铵／三聚氰胺膨胀阻燃环氧树脂研究

第２４卷㊀第３期２０１６年６月㊀材㊀料㊀科㊀学㊀与㊀工㊀艺ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ㊀Ｖｏｌ２４Ｎｏ３Ｊｕｎ．２０１６㊀㊀㊀㊀㊀㊀ｄｏｉ：１０．１１９５１／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－０２９９．２０１６０３１２环状磷腈／聚磷酸铵／三聚氰胺膨胀阻燃环氧树脂研究王会娅，卢林刚，陈英辉，郭㊀楠，杨守生（中国人民武装警察部队学院，河北廊坊，０６５０００摘㊀要：本文以ＤＯＰＯ衍生物六（４－ＤＯＰＯ羟甲基苯氧基）环三磷腈（ＤＯＰＯＭＰＣ）㊁聚磷酸铵（ＡＰＰ）以及三聚氰胺（ＭＥＬ）形成复配膨胀体系（ＩＦＲ）阻燃环氧树脂．采用极限氧指数（ＬＯＩ）㊁水平㊁垂直燃烧（ＵＬ－９４）方法研究了ＩＦＲ体系对环氧树脂体系阻燃性能影响，通过锥形量热（ＣＯＮＥ）研究了体系燃烧特性，通过扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对体系成炭情况进行观察．结果表明，ＩＦＲ膨胀阻燃体系对环氧树脂具有良好的协同阻燃作用，其中８％ＤＯＰＯＭＰＣ／８％ＡＰＰ／４％ＭＥＬ（ＥＰ３）体系ＬＯＩ值较纯ＥＰ（ＥＰ０）提高３７．８％；各项燃烧参数也得到了改善，热释放速率峰值（ｐｋ－ＨＲＲ）㊁有效燃烧热平均值（ａｖ－ＥＨＣ）㊁比消光面积平均值（ａｖ－ＳＥＡ）及一氧化碳释放速率平均值（ａｖ－ＣＯ）相对于１０％ＤＯＰＯＭＰＣ／１０％ＡＰＰ／ＥＰ（ＥＰ１）分别降低了５３．８％㊁８４．４％㊁５７．７％和７５．８％；拉伸强度㊁弯曲强度和冲击强度较ＥＰ１分别提高了１．３倍㊁７９．４％和２．５倍；宏观拍摄和扫描电镜结果表明ＥＰ３膨胀炭层连续㊁均匀㊁致密，阻燃效果良好．关键词：三聚氰胺；膨胀阻燃；环氧树脂；协同阻燃中图分类号：ＴＱ３２３．８文献标志码：Ａ文章编号：１００５－０２９９（２０１６）０３－００６８－０６Ｓｔｕｄｙｏｆｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅ⁃ｒｅｔａｒｄａｎｔｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｂａｓｅｄｏｎＭＥＬａｎｄＤＯＰＯｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓＷＡＮＧＨｕｉｙａ，ＬＵＬｉｎｇａｎｇ，ＣＨＥＮＹｉｎｇｈｕｉ，ＧＵＯＮａｎ，ＹＡＮＧＳｈｏｕｓｈｅｎｇ（ＣｈｉｎｅｓｅＰｅｏｐｌｅᶄｓＡｒｍｅｄＰｏｌｉｃｅＦｏｒｃｅＡｃａｄｅｍｙ，Ｌａｎｇｆａｎｇ０６５０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｍｅｌａｍｉｎｅ（ＭＥＬ），ｈｅｘａｌｉｓ⁃（４⁃ＤＯＰＯ⁃ｍｅｔｈａｎｏｌｐｈｅｎ⁃ｏｘｙ）⁃ｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ（ＤＯＰＯＭＰＣ）ａｎｄｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＡＰＰ）ｗｅｒｅａｄｄｅｄｔｏＥｐｏｘｙｒｅｓｉｎ（ＥＰ）ｔｏｆｏｒｍａｎｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓｙｓｔｅｍ（ＩＦＲ）．ＴｈｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｃｙｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｔｈａｔｗａｓａｄｄｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＭＥＬａｄｄｉｔｉｖｅａｍｏｕｎｔｗａｓｍｅａｓｕｒｅｄｂｙＵＬ⁃９４ｖｅｒｔｉｃａｌ／ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌｂｕｒｎｉｎｇｔｅｓｔａｎｄｌｉｍｉｔｅｄｏｘｙｇｅｎｉｎｄｅｘ（ＬＯＩ）ｔｅｓｔ．ＴｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｗｅｒｅａｌｓｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙＴＧＡａｎｄＣＯＮＥ．ＴｈｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙＳＥＭ．ＲｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｐｒｏｐｅｒａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＭＥＬｐｌａｙｅｄａｒｏｌｅｏｆｓｙｎｅｒｇｉｓ．Ｔｈｅｌｉｍｉｔｅｄｏｘｙｇｅｎｉｎｄｅｘｖａｌｕｅｃｏｕｌｄｄｅｃｌｉｎｅ３７．８％ｆｏｒｔｈｅｓａｍｐｌｅＥＰ３（８％ＤＯＰＯＭＰＣ／８％ＡＰＰ／４％ＭＥＬ）．Ｔｈｅｃｏｎｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｅａｋｖａｌｕｅｈｅａｔｒｅｌｅａｓｅｒａｔｅ，ａｖｅｒａｇｅｖａｌｕｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｈｅａｔｏｆｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ，ｔｈｅａｖｅｒａｇｅｖａｌｕｅｓｐｅｃｉｆｉｃｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎａｒｅａａｎｄｔｈｅａｖｅｒａｇｅｖａｌｕｅｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅｏｆｔｈｅＥＰ３ｗｅｒｅｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｒｅｄｕｃｅｄ５３．８％㊁８４．４％㊁５７．７％ａｎｄ７５．８％ｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｔｈｏｓｅｏｆＥＰ１（１０％ＤＯＰＯＭＰＣ／１０％ＡＰＰ／ＥＰ）．Ａｎｄｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｆｌｅｘｕｒａｌｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｉｍｐａｃｔｓｔｒｅｎｇｔｈｗｅｒｅｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ１．３ｔｉｍｅｓ，７９．４％ａｎｄ２．５ｔｉｍｅｓｃｏｍｐａｒｅｄｔｏＥＰ１；ＴｈｅｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍａｃｒｏａｎｄｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｃａｒｂｏｎｌａｙｅｒｏｆＥＰ３ｗａｓｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ，ｅｖｅｎａｎｄｄｅｎｓｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｌａｍｉｎｅ（ＭＥＬ）；ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎ；ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ；ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔ收稿日期：２０１６－０２－２２．基金项目：国家自然科学基金项目（２１４７２２２４１）；河北省自然科学基金资助项目（Ｅ２０１６５０７０２７）．作者简介：王会娅（１９７４），女，副教授．通信作者：卢林刚，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｌｌｇ＠ｉｃｃａｓ．ａｃ．ｃｎ．㊀㊀磷杂菲（ＤＯＰＯ）和磷腈模块均是有机磷系阻燃剂中后起之秀，它们的结构组成决定了其作为阻燃剂组成单元时阻燃高效性［１－８］．新近合成的Ｐ－Ｎ膨胀型阻燃剂六（４－ＤＯＰＯ羟甲基苯氧基）环三磷腈（ＤＯＰＯＭＰＣ）是集磷杂菲（ＤＯＰＯ）和磷腈模块于一体的星状分子，其与聚磷酸铵（ＡＰＰ）复配作用于易燃高分子材料环氧树脂时表现出良好的阻燃效果，但材料力学性能大幅度下降是该新型阻燃剂推向市场㊁应用于环氧树脂材料阻燃的重大阻力［９－１２］．本课题将三聚氰胺（ＭＥＬ）［１３－１５］作为膨胀体系中的气源引入ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＥＰ复配成新的膨胀阻燃体系（ＩＦＲ），以期提高环氧树脂阻燃性能，以及改善其力学性能．O O HPC HOO HOP CO H O P OC H O HH OC HOPOO HH COPOOPC H O O HOPNNPP NOOOOO图１㊀六（４－ＤＯＰＯ羟甲基苯氧基）环三磷腈（ＤＯ⁃ＰＯＭＰＣ）结构式１㊀实㊀验１．１㊀主要原料依据参考文献［７］合成六（４－ＤＯＰＯ羟甲基苯氧基）环三磷腈（ＤＯＰＯＭＰＣ）；聚磷酸铵ＩＩ型（ＡＰＰ），平均聚合度＞１５００，工业级，青岛海化阻燃材料有限公司；间苯二胺（ｍ－ＰＤＡ），分析纯，天津大茂化学试剂厂；Ｅ－４４环氧树脂，工业级，蓝星新材料无锡树脂厂；三聚氰胺（ＭＥＬ），分析纯，天津赢达稀贵化学试剂厂；其他试剂均为分析纯．１．２㊀主要设备及仪器氧指数仪ＨＣ－２ＣＺ，南京上元分析仪器厂；水平垂直燃烧仪ＵＬ９４ＳＣＺ－３，南京上元分析仪器厂；锥形量热仪Ｓ００１，英国ＦＴＴ公司；万能电子试验机ＸＷＷ－１０Ａ，河北承德金建检测仪器有限公司；简支梁冲击试验机ＸＪＪ－５，河北承德金建检测仪器有限公司；扫描电子显微镜ＫＹＫＹ２８００，中科科仪厂．１．３㊀性能测试按照ＧＢ／Ｔ２４０６９３进行氧指数测定，每组试样数１０，尺寸１２０．０ｍｍˑ６．５ｍｍˑ３．０ｍｍ；按ＡＮＳＩ／ＵＬ９４２０１０进行水平垂直燃烧测定，每组样条数５，尺寸１３０．０ｍｍˑ１２．５ｍｍˑ３．０ｍｍ；按ＡＳＴＭＥ１３５４标准进行锥形量热实验，热辐射功率３５ｋＷ㊃ｍ－２，每组试样数２，尺寸１００ｍｍˑ１００ｍｍˑ４ｍｍ；按照ＧＢ１０４０９２㊁ＧＢ／Ｔ９３４１２０００进行拉伸强度㊁弯曲强测定，加载强度均为２ｍｍ㊃ｍｉｎ－１；按照ＧＢ／Ｔ１０４３２００８进行耐冲击强度测定，冲击速度２．９ｍ㊃ｓ－１；将燃烧后炭层粘到样品盘上，断口表面经喷金处理，通过ＳＥＭ上进行形貌分析．１．４㊀阻燃环氧树脂制备参考表１配方，设定鼓风干燥箱温度为８０ħ，对模具进行预热，降低环氧树脂粘度；按照配方称取固化剂间苯二胺，置于鼓风干燥箱使其熔化为液态．于８０ħ下依次将已干燥的ＤＯ⁃ＰＯＭＰＣ，ＡＰＰ和ＭＥＬ加至ＥＰ，搅拌使混合均匀；将固化剂间苯二胺与混合阻燃剂的ＥＰ倒入已预热模具中，固化４ｈ后自然冷却．将混合物倒入双辊塑炼机进行混炼㊁塑化㊁拉片，将片材放入模具中，经平板硫化机加热㊁加压㊁冷却，最后裁剪得到所需标准试样．表１㊀纯ＥＰ及ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ复合材料的配方样品ＥＰｍ－ＰＤＡＤＯＰＯＭＰＣＡＰＰＭＥＬＥＰ０９０．９９．１０００ＥＰ１７２．７７．３１０１００ＥＰ２７２．７７．３９９２ＥＰ３７２．７７．３８８４ＥＰ４７２．７７．３７．５７．５５ＥＰ５７２．７７．３６．７６．７６．７ＥＰ６７２．７７．３５５１０ＥＰ７７２．７７．３３．３３．３１３．４ＥＰ８７２．７７．３２．５２．５１５２㊀结果与讨论２．１㊀极限氧指数（ＬＯＩ）㊁ＵＬ－９４燃烧分析表２为纯ＥＰ（ＥＰ０）及复合材料ＬＯＩ㊁ＵＬ－９４燃烧性能测试数据．经ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ阻燃的环氧树脂（ＥＰ１）体系ＬＯＩ值从纯ＥＰ０时的２５．４％增至３６．３％，较ＥＰ０提高４１．８％，实现材料难燃；保持阻燃剂总添加量２０％（质量分数）不变，添加不同质量分数的ＭＥＬ制得ＥＰ２ＥＰ８阻燃体系，在ＵＬ９４燃烧试验中，ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ体系两次施焰时间均很短，小于４ｓ，且移开火焰后迅速自熄，基本不存在有焰燃烧，均达到Ｖ－０级；但体系ＬＯＩ值随ＭＥＬ量增加逐渐降低，这是因为ＭＥＬ加入使阻燃剂受热分解产生气源量增加，导致燃烧初期所形成的炭层破裂；其中ＥＰ３（８％ＤＯＰＯＭＰＣ／８％ＡＰＰ／４％ＭＥＬ／ＥＰ）体系ＬＯＩ值为３５％，虽较ＥＰ１略有下降，但相比ＥＰ０仍提高３７．８％；ＥＰ３燃烧后形成炭层硬度较大，整个样条均燃烧完毕无断裂，表明适量的ＭＥＬ添加至ＤＯ⁃ＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ体系，能够提高炭层质量．㊃９６㊃第３期王会娅，等：环状磷腈／聚磷酸铵／三聚氰胺膨胀阻燃环氧树脂研究表２㊀ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ复合材料的氧指数和ＵＬ９４测试结果样品ＬＯＩ／％ＵＬ９４ＨＢＵＬ９４ＶＥＰ０２５．４ＨＢ－３－１６．１Ｖ－２ＥＰ１３６．３ＨＢＶ－０ＥＰ２３４．６ＨＢＶ－０ＥＰ３３５．０ＨＢＶ－０ＥＰ４３０．０ＨＢＶ－０ＥＰ５２９．６ＨＢＶ－０ＥＰ６２８．２ＨＢＶ－０ＥＰ７２８．２ＨＢＶ－０ＥＰ８２８．０ＨＢＶ－０Ｎｏｔｅｓ：ＬＯＩ⁃Ｌｉｍｉｔｅｄｏｘｙｇｅｎｉｎｄｅｘ；ＵＬ９４ＨＢ⁃Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌｆｌａｍｅｔｅｓｔ；ＵＬ９４⁃ｆｌａｍｅｔｅｓｔ．２．２㊀燃烧特性分析２．２．１㊀易燃性和释热特性分析表３㊁图２分别为复合材料锥形量热试验相关数据及热释放速率与时间关系曲线．由表３数据可知，纯ＥＰ０的ＨＲＲ曲线陡峭，１７０ｓ时被引燃，很快达到峰值１２４３．２７ｋＷ㊃ｍ－２，平均热释放速率ａｖ－ＨＲＲ达２８６．７３ｋＷ㊃ｍ－２，热释放总量ＴＨＲ达１０４．３１ＭＪ㊃ｍ－２；经ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ阻燃的ＥＰ１引燃时间增加至２００ｓ，ＨＲＲ曲线明显平缓，ｐｋ－ＨＲＲ值㊁ａｖ－ＨＲＲ和ＴＨＲ值较ＥＰ０分别降至３１４．３７ｋＷ㊃ｍ－２㊁７４．７５ｋＷ㊃ｍ－２㊁２８．１９ＭＪ㊃ｍ－２，降幅７４．７％㊁７３．９％㊁７３．０％，表明ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ的加入延缓了环氧树脂热降解，具有良好的阻燃作用；经ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ膨胀阻燃剂的引入使ＥＰ２ＥＰ８体系ＨＲＲ进一步降低，ＨＲＲ曲线较ＥＰ１更加平缓，燃烧时间延长，体系引燃时间较ＥＰ１均有不同程度提前，这是由于ＭＥＬ受热先于阻燃剂以及ＡＰＰ发生分解；随ＭＥＬ添加量增加ｐｋ－ＨＲＲ㊁ａｖ－ＨＲＲ及ＴＨＲ呈现先降后增的趋势，其中ＥＰ３降幅最大，其ｐｋ－ＨＲＲ㊁ａｖ－ＨＲＲ及ＴＨＲ较ＥＰ１分别降至１４５．２２ｋＷ㊃ｍ－２㊁６８．２５ｋＷ㊃ｍ－２㊁２７．０５ＭＪ㊃ｍ－２，降幅５３．８％㊁８．７％㊁４．１％；此外，由图２可见，经添加ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ复合阻燃材料体系的ＨＲＲ曲线呈Ｍ峰形，为高效膨胀阻燃的典型特征，有效抑制环氧树脂的热分解性能，抑制了火灾蔓延．表３㊀ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ复合材料的锥形量热试验数据样品ＴＴＩ／ｓｐｋ－ＨＲＲ／（ｋＷ㊃ｍ－２）ａｖ－ＨＲＲ／（ＫＷ㊃ｍ－２）ａｖ－ＥＨＣ／（ＭＪ㊃ｋｇ－１）ａｖ－ＳＥＡ／（ｍ２㊃ｋｇ－１）ａｖ－ＣＯ／（ｋｇ㊃ｋｇ－１）ＴＨＲ／（ＭＪ㊃ｍ－２）ＥＰ０１７０１２４３．２７２８６．７３２８．９９１１１５．０６０．１８１０４．３１ＥＰ１２００３１４．３７７４．７５８８．９９３５８３．３８０．２９２８．１９ＥＰ２１００１８９．１１７７．２２１３．５６１３１９．５００．０８１７．３３ＥＰ３１６０１４５．２２６８．２５１３．９０１５１５．０８０．０７２７．０５ＥＰ４１８０１４７．９８８７．４２１５．６９１４７２．７００．０７４２．９０ＥＰ５１３０１７９．１７７９．３８１５．７５１２５．１４０．０７３１．２４ＥＰ６１９５１４２．６８９２．１８１７．２８２９６１．１９０．０５６６．９４ＥＰ７１４５２１０．３６１１９．００１６．１５１７１１．８６０．０５５５．００ＥＰ８１０５２８９．２２１５８．９３１７．１９５６９．１５０．０４６３．６１Ｎｏｔｅｓ：ＴＴＩ⁃Ｔｉｍｅｔｏｉｇｎｉｔｉｏｎ；ｐｋ⁃ＨＲＲ⁃Ｐｅａｋｈｅａｔｒｅｌｅａｓｅｒａｔｅ；ａｖ⁃ＨＲＲ⁃Ａｖｅｒａｇｅｈｅａｔｒｅｌｅａｓｅｒａｔｅ；ａｖ⁃ＥＨＣ⁃Ａｖｅｒａｇｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｈｅａｔｏｆｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ；ａｖ⁃ＳＥＡ⁃Ａｖｅｒａｇｅｓｐｅｃｉｆｉｃｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎａｒｅａ；ａｖ⁃ＣＯ⁃ＣＯａｖｅｒａｇｅｒｅｌｅａｓｅｒａｔｅ；ＴＨＲ⁃Ｔｏｔａｌｈｅａｔｒｅｌｅａｓｅ．120010008006004002000100200300400t /sH R R /(k W m -2)E P 0E P 1E P 2E P 3E P 6图２㊀纯ＥＰ及部分阻燃复合材料的热释放速率曲线由表３数据可见，ＥＰ１的平均有效燃烧热（ａｖ－ＥＨＣ）相较ＥＰ０从２８．９９ＭＪ㊃ｋｇ－１升高至８８．９９ＭＪ㊃ｋｇ－１，气相燃烧程度大幅增加；而经ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ膨胀阻燃作用的ＥＰ２ＥＰ８试样ａｖ－ＥＨＣ较ＥＰ１明显降低，且相较ＥＰ０降幅显著，最低降至１３．５６ＭＪ㊃ｋｇ－１；其中ＭＥＬ添加量为４％（ＥＰ３）时，较ＥＰ１㊁ＥＰ０分别下降８４．４％㊁５２．１％．表明ＭＥＬ可以通过促进体系成炭实现固相阻燃，抑制热分解速率，而且其分解产生的不燃气体不仅可以稀释可燃气体和氧气浓度，实现气相阻燃，从而降低材料的火灾危险性．２．２．２㊀生烟特性及烟毒性分析图３中（ａ）㊁（ｂ）分别为复合材料比消光面积曲线和ＣＯ释放速率曲线．比消光面积（ＳＥＡ）㊁ＣＯ释放量越大，材料烟毒危险性越大．由表３数据和图３曲线可见，ＥＰ１体系ａｖ－ＳＥＡ㊁ａｖ－ＣＯ相较ＥＰ０分别增幅２．２１倍㊁６１．１％，ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ使体系烟毒性显著增加；加入ＭＥＬ后，ＥＰ２ＥＰ８体系ＳＥＡ㊁ＣＯ比ＥＰ１大幅度降低，特别是ＣＯ释放量在加入ＭＥＬ后得到明显抑制，使体系在燃烧中㊃０７㊃材㊀料㊀科㊀学㊀与㊀工㊀艺㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第２４卷㊀期才有大量烟气产生；其中ＥＰ３的ａｖ－ＳＥＡ㊁ａｖ－ＣＯ比ＥＰ１分别降低５７．７％，７５．９％，效果最好，实现了抑烟和减少ＣＯ释放的效果．450040003500300025002000150010005000050100150200250300350S E A /(m 2k g -1)t /s E P 0E P 1E P 31.51.00.550100150200250300350C O Y /(k g k g -1)t /sE P 0E P 1E P 3(a )(b )图３㊀（ａ）㊁（ｂ）分别为ＥＰ０㊁ＥＰ１和ＥＰ３样品的比消光面积以及ＣＯ释放率曲线２．２．３㊀燃烧特性指数分析表４为复合材料四项燃烧性能指数．表４㊀阻燃体系的燃烧性能指数样品ＦＧＩ／（ｋＷ㊃ｍ－２㊃ｓ－１）ＴＨＲＩ６ｍｉｎ／（ＭＪ㊃ｍ－２）ＴＳＰＩ６ｍｉｎ／（ｍ２㊃ｇ㊃ｋｇ－１㊃ｓ－１）ＴｏｘＰＩ６ｍｉｎ／（ｇ㊃ｓ－１）ＥＰ０７．３１２．０１３．５５１．１９ＥＰ１１．５７１．４３３．７４１．０６ＥＰ２１．８９１．３１３．２５０．４７ＥＰ３０．９１１．３９３．３８０．４７ＥＰ４０．７９１．５０３．４２０．５７ＥＰ５１．３８１．４６２．３２０．５２ＥＰ６０．７３１．５２３．７００．４１ＥＰ７１．４５１．６３３．６１０．４７ＥＰ８２．７５１．７６３．２２０．５６Ｎｏｔｅｓ：ＦＧＩ⁃Ｆｉｒｅｇｒｏｗｔｈｉｎｄｅｘ；ＴＨＲ６ｍｉｎ⁃Ｔｏｔａｌｈｅａｔｒｅｌｅａｓｅｉｎｄｅｘ；ＴＳＰＩ６ｍｉｎ⁃Ｔｏｔａｌｓｍｏｋｅｐｒｏｄｕｃｅｉｎｄｅｘ；ＴｏｘＰＩ６ｍｉｎ⁃Ｔｏｘｉｃｇａｓｐｒｏｄｕｃｅｉｎｄｅｘ．由表４可见，ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ阻燃的试样ＥＰ１较ＥＰ０除ＴＳＰＩ６ｍｉｎ略有升高外，其余三项指数分别下降７８．５％㊁２８．９％㊁１０．９％，表明ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ虽降低了材料对热反应能力，但抑烟效果并不理想；而ＤＯ⁃ＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ阻燃的的ＥＰ２ＥＰ８体系四项指数均有不同程度降低，随ＭＥＬ比例增加整体呈现先增后减的趋势，ＦＧＩ最低降至０．７３ｋＷ㊃ｍ－２㊃ｓ－１，ＴＳＰＩ６ｍｉｎ最低降至２．３２ｍ２㊃ｇ㊃ｋｇ－１㊃ｓ－１；其中ＥＰ３综合效果最佳，四项燃烧性能指数较ＥＰ０分别降幅８７．６％㊁３０．８％㊁４．８％㊁６０．５％，较ＥＰ１分别降幅４２．０％㊁２．８％㊁９．６％㊁５５．７％，可见相较ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＥＰ阻燃体系，ＭＥＬ的加入使材料火势蔓延㊁火灾中放热量㊁烟气和有毒气体生成得到进一步遏制．因此适量ＭＥＬ可与ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ呈现出良好协同效果，形成优质膨胀炭层，隔热㊁隔氧，降低环氧树脂火灾危险性．２．３㊀力学性能分析表６为复合材料力学性能试验结果．由于ＤＯ⁃ＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ阻燃体系与基体间极性相差较大，难以相容，ＥＰ１各项力学参数严重下降，拉伸强度㊁断裂伸长率㊁弯曲强度及弯曲模量㊁冲击强度较ＥＰ０分别降幅６８．４％㊁８５．１％㊁６８．０％㊁１６．７％㊁７５．４％；ＭＥＬ的加入使ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ阻燃的ＥＰ２ＥＰ８试样各项力学性能均有大幅度提高，且随ＭＥＬ比例增加呈现先增大后减小的趋势；其中ＥＰ３的力学性能增幅最大，与ＥＰ１相比，拉伸强度㊁断裂伸长率㊁弯曲强度㊁弯曲模量和冲击强度分别提高了１．３倍㊁３．６倍㊁７９．４％㊁５６．６％和２．５倍，表明ＭＥＬ的引入不仅改善了阻燃环氧树脂的弹性，而且提高了体系韧性．这可能是由于三聚氰胺与共混物的分子链产生了物理缠结，当外力作用时，基体通过产生银纹而吸收部分能量，起到了增韧效果．表６㊀纯ＥＰ及ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ阻燃体系力学性能测试数据样品拉伸强度／ＭＰａ断裂伸长率／％弯曲强度／ＭＰａ弯曲模量／ＭＰａ冲击强度／（ｋＪ㊃ｍ－２）ＥＰ０１４０．１０５．４５２８６．２８４６．０９２６．４０ＥＰ１４４．３３０．８１９１．５５３８．４０６．４９ＥＰ２８８．６７３．００１５６．９８４４．０５１３．０７ＥＰ３１０２．１９３．７５１６４．２３６０．１５２２．６３ＥＰ４５７．２７１．６７１４６．２５４５．２０２０．７３ＥＰ５４３．２８１．３７１２５．１０４０．１６１７．７９ＥＰ６５０．０５１．４３１２７．８６５２．８１２０．７６ＥＰ７５４．８１２．１５１２７．２８５８．６０１４．６９ＥＰ８５７．７４２．０４１２０．４６５４．８２１１．５４２．４㊀炭层宏观及微观形貌分析２．４．１㊀膨胀炭层宏观形貌分析图４为ＥＰ０㊁ＥＰ１㊁ＥＰ３炭层宏观形貌．膨胀阻燃材料在燃烧过程中能否生成优质㊁高效炭层，是影响其阻燃效果的关键．由图４可见，ＥＰ０炭层略有膨胀，但多处破损，无法形成有效覆盖；相比之下，ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ阻燃下ＥＰ１燃烧后形成的炭层致密坚硬，体积膨胀较大，可有效隔热隔氧［６］；㊃１７㊃第３期王会娅，等：环状磷腈／聚磷酸铵／三聚氰胺膨胀阻燃环氧树脂研究加入ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ体系的ＥＰ３炭层呈圆锥状，均匀覆盖于材料表面，体积㊁致密度较ＥＰ１进一步提高，ＭＥＬ作为气源分解释放大量气体促进炭层迅速膨胀，蓬松多孔的结构使基体与炭层表面存在一定温度梯度，基体表面温度较火焰温度低得多，减缓了环氧树脂进一步降解并释放可燃性气体的可能性，同时隔绝了外界氧的进入，从而在相当长的时间发挥了良好的阻燃效应．(a)E P0(b)E P1(c)E P3图４㊀ＥＰ０、ＥＰ１和ＥＰ３的炭层宏观形貌２．４．２㊀膨胀炭层微观形貌分析图５图７为ＥＰ０㊁ＥＰ１和ＥＰ３炭层微观形貌．由图可见，ＥＰ０炭层表面凹凸多孔，放大５００倍的图片中炭层薄弱难以有效隔热隔氧；ＥＰ１炭层较ＥＰ０致密厚实，呈片层状且相互粘连，这是因为ＡＰＰ作为酸源分解㊁脱水形成偏磷酸或聚偏磷酸，其中一部分附着于材料表面使粘度增加，进而形成致密有效的炭层［６］；ＥＰ３炭层致密㊁连续，有许多凹陷区域，这是因为ＭＥＬ㊁ＤＯＰＯＭＰＣ与ＡＰＰ组成的三元膨胀体系在受热时分解生成大量ＮＨ３㊁水蒸气及其他气体没有突破炭层阻隔，留在基体内部使得炭层内表面出现凹陷区域；与ＥＰ１炭层相比，ＥＰ３炭层表面结构更为均匀，呈现为一个整体，表明ＭＥＬ与ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ之间协同作用明显，能够充分发挥炭层隔热㊁隔氧㊁抑烟作用，从而提高环氧树脂的阻燃性能．(a)E P0(低倍)(b)E P0(高倍)图５㊀ＥＰ０燃烧后的ＳＥＭ图片(b)E P1(高倍)(a)E P1(低倍)图６㊀ＥＰ１燃烧后的ＳＥＭ图片㊃２７㊃材㊀料㊀科㊀学㊀与㊀工㊀艺㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第２４卷㊀(a)E P3(低倍)(b)E P3(高倍)图７㊀ＥＰ３燃烧后的ＳＥＭ图片３㊀结㊀论１）制备了ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ阻燃复合材料，固定阻燃体系总添加量２５％和ＤＯ⁃ＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ为１／１，改变ＭＥＬ组分，添加２％的ＭＥＬ（ＥＰ３）阻燃体系的氧指数达到３５．０％．２）锥形量热测试实验表明，ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ（ＰＥ３）火灾危险性最低，其ｐｋ－ＨＲＲ㊁ａｖ－ＨＲＲ㊁ａｖ－ＥＨＣ㊁ａｖ－ＣＯ较纯ＰＥ０分别降低８８．３％㊁７６．２％㊁５２．１％㊁和６１．１％，呈现出良好的抑热抑毒效果．扫描电镜分析表明ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ燃烧形成的炭层致密，阻隔效应强．３）力学性能测试表明，ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ阻燃复合材料物理机械性能得到有效改善．参考文献：［１］㊀陈胜，李光斗，桂明胜等．含磷腈衍生物阻燃粘胶纤维的结构与性能［Ｊ］．合成纤维工业，２００６，２９（２）：３３－３６．ＣＨＥＮｓｈｅｎｇ，ＹＥＧｕａｎｇｄｏｕ，ＧＵＩＭｉｎｇｓｈｅｎｇ，ｅｔａｌ．Ｓｔｒｕｅｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｆｌａｍｅ⁃ｒｅｔａｒｄａｎｔｖｉｓｃｏｓｅｒａｙｏｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［Ｊ］．ＣｈｉｎａＳｙｎｔｈｅｔｉｃＦｉｂｅｒｉｎｄｕｓｔｒｙ，２００６，２９（２）：３３－３６．［２］㊀杨连成，陶再洲，钟晓萍等．反应型ＤＯＰＯ基阻燃剂在环氧树脂中的应用［Ｊ］．热固性树脂，２００８，２３（６）：３８－４４．ＹＡＮＧＬｉａｎｃｈｅｎｇ，ＴＡＯＺａｉｚｈｏｕ，ＺＨＯＮＧＸｉａｏｐｉｎｇ，ｅｔａｌ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｒｅａｃｔｉｖｅ⁃ｔｙｐｅＤＯＰＯｂａｓｅｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｉｎｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓ［Ｊ］．Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇｒｅｓｉｎ，２００８，２３（６）：３８－４４．［３］㊀ＭＡＨａｉｙｕｎ，ＦＡＮＧＺｈｅｎｇｐｉｎｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃａｒｂｏｎｉｚａ⁃ｔｉｏｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆａｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ⁃ｎｉｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄ⁃ａｎｔ［Ｊ］．ＴｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２０１２，（５４３）：１３０－１３６．［４］㊀ＸＵＪＺ，ＨＥＺＭ，ＷＵＷＨ．ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｔｒｅａｔｅｄｗｉｔｈｈｅｘａｋｉｓ［ｐ⁃（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ］ｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐ⁃ｈａｚｅｎｅ［Ｊ］．Ｔｈｅｒｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｏｒｉｍ．２０１３，１１４（３）：１３４１－１３５０．［５］㊀ＷＡＮＧＸ，ＨＵＹ，ＳＯＮＧＬ．ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｃｙａｎｄｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｅｐｏｘｙｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ／ｎｉｔｒｏｇｅｎ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｇｌｙｃｉｄｙｌｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，２０１２，２３（２）：１９０－１９７．［６］㊀ＣＨＥＮＹＡＮＧＹＷ，ＬＥＥＨＦ，ＹＵＡＮＣＹ．Ａｎａｍｅ＿ｒｅｔａｒｄａｎｔｐｈｏｓｐｈａｔｅａｎｄｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＪＰｏｌｙｍＳｃｉＡ：ＰｏｌｙｍＣｈｅｍ，２０００，（３８）：９７２－９８１［７］㊀ＫＬＩＮＫＯＷＳＫＩＣｈｒｉｓｔｏｐｈ，ＺＡＮＧＬｉｎ，ＤＯＲＩＮＧＭａｎ⁃ｆｒｅｄ．ＤＯＰＯ⁃ｂａｓｅｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｎｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｉｎａ，２０１３，３２（３）：１４５－１５８［８］㊀王宝仁，杨连成．ＤＯＰＯ衍生物在阻燃环氧树脂中的应用研究进展［Ｊ］．化工新型材料，２０１０，３８（３）：５１－５４．ＷＡＮＧＢａｏｒｅｎＹＡＮＧＬｉａｎｃｈｅｎｇ．Ｔｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅａｐｐｌｉ⁃ｃａｔｉｏｎｓｏｆＤＯＰＯｄｉｒｅｖａｔｉｖｅｓｉｎｆｌａｍｅｒｅｔａｒａｎｔｅｐｏｘｙｒｅｉｎｓ［Ｊ］．ＮｅｗＣｈｅｍｉｃａｌＭａｔｉｅｒｉａｌｓ，２０１０，３８（３）：５１－５４．［９］㊀卢林刚，陈英辉，王舒衡等．新型磷氮膨胀性阻燃剂／ＯＭＭＴ协同阻燃环氧树脂的制备及阻燃性能［Ｊ］．材料研究学报，２０１４，２８（６）：４５５．ＬＵＬｉｎｇａｎｇ，ＣＨＥＮＹｉｎｇｈｕｉ，ＷＡＮＧＳｈｕｈｅｎｇ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｃｙｏｆｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅ⁃ｒｅｔａｒｄａｎｔｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ．２０１４，２８（６）：４５５．［１０］卢林刚，王晓，杨守生等．单组分磷－氮膨胀阻燃剂的合成及成炭性能［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２０１２，２８（７），１０－１３．ＬＵＬｉｎｇａｎｇ，ＷＡＮＧＸｉａｏ，ＹＡＮＧＳｈｏｕｓｈｅｎｇ，ｅｔａｌ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒｒｉｎｇｏｆａｒｂｏｒｅｓｃｅｎｔｍｏｎｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＰ－Ｎｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１２，２８（７），１０－１３．［１１］杨守生，王学宝，陈英辉等．膨胀阻燃剂／ＣａＣＯ３协效阻燃环氧树脂［Ｊ］．灭火剂与阻燃材料，２０１３，３２（２），１９４－１９６．ＹＡＮＧＳｈｏｕｓｈｅｎｇ，ＷＡＮＧＸｕｅｂａｏ，ＣＨＥＮＹｉｎｇｈｕｉｅｔａｌ．Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ／ＣａＣＯ３ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＦｉｒｅＥｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇＡｇｅｎｔａｎｄＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔＭａｔｅｒｉａｌ，２０１３，３２（２），１９４－１９６．［１２］杨守生．星状单分子磷氮膨胀型阻燃剂在防火涂料中的应用研究［Ｊ］．涂料工业，２０１４，４４（１１），４６－５１．ＹＡＮＧＳｈｏｕｓｈｅｎｇ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｔａｒ⁃ｓｈａｐｅｄｕｎｉｍｏｌｅｃｕ⁃ｌａｒｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｉｎｆｉｒｅｐｒｏｏｆｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．ＰａｉｎｔａｎｄＣｏａｔｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１４，４４（１１），４６－５１．［１３］ＪＡＨＲＯＭＩＳ，ＧＡＢＲＩＥＬＳＥＷ，ＢＲＡＭＡ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍｅｌａｍｉｎｅｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅｏｎｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ：ａｃｏｍｂｉｎｅｄＸ⁃ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎｄｓｏｌｉｄ⁃ｓｔａｔｅＮＭＲｓｔｕｄｙ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００３，４４（ｌ）：２５－３７．［１４］ＬＩＵＭｅｉｆａｎｇ，ＬＩＵＹｕａｎ，ＷＡＮＧＱｉ．，Ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄｅｄｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｗｉｔｈｍｅｌａｍｉｎｅｐｈｏｓｐｈａｔｅａｎｄｐｅｎｔａｅｒｙｔｈ⁃ｒｉｔｏｌ／ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｈａｒｒｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｍａｃｒｏｍｏ⁃ｌｅｃｕｌａｒＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００７，２９２，２０６－２１３．［１５］ＳＵＺＵＫＩＫ，ＳＨＩＳＨＩＤＯＫ，ＳＨＩＮＤＯＭ．Ｍｅｌａｍｉｎｅｐｏｌｙｍｅｔａｐｈｏｓｐｈａｔｅａｎｄ．ｐｒｏｅｅｓｓｆｏｒｉｔｓｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．ＵＳＰａｔｅｎｔ，６００８３４９．１９９９．（编辑㊀张积宾）㊃３７㊃第３期王会娅，等：环状磷腈／聚磷酸铵／三聚氰胺膨胀阻燃环氧树脂研究。

环三磷腈基耐高温环氧树脂的合成及热性能研究

环三磷腈基耐高温环氧树脂的合成及热性能研究肖啸;甘孝贤;邱少君;刘庆【摘要】以六(4-羟基苯氧基)环三磷腈和环氧氯丙烷为原料,合成了一种新型的耐高温环氧树脂六(4-缩水甘油基苯氧基)环三磷腈(HCPEP).利用红外光谱、核磁共振和元素分析对产物结构进行了表征.选取顺丁烯二酸酐(MA)为固化剂,并通过添加两类不同的耐热型有机填料六(4-醛基苯氧基)环三磷腈(HAPCP)和六(2,4,6-三-溴苯氧基)环三磷腈(BPCPZ)制备出复合基体材料,经热失重分析研究其耐热性能.研究表明,六(4-缩水甘油基苯氧基)环三磷腈表现出优良的热稳定性,用其制备的复合材料在高温下残焦量较高,可用于固体火箭发动机绝热层基体材料.【期刊名称】《固体火箭技术》【年(卷),期】2013(036)004【总页数】6页(P549-554)【关键词】六(4-缩水甘油基苯氧基)环三磷腈;环氧树脂;合成;热性能【作者】肖啸;甘孝贤;邱少君;刘庆【作者单位】西安近代化学研究所,西安710065;西安近代化学研究所,西安710065;西安近代化学研究所,西安710065;西安近代化学研究所,西安710065【正文语种】中文【中图分类】V5120 引言由于环氧树脂粘接性能好、固化收缩率小、固化时无气体副产物产生等特点，适合作为固体推进剂绝热层用粘合剂。

但现有的环氧树脂均存在耐热、耐烧蚀性能差的缺点，很大程度上限制了环氧树脂在绝热层中的应用。

因此，如何提高环氧树脂的耐热、耐烧蚀等级，便成为研究绝热层用环氧树脂的关键［1－4］。

环三磷腈基团因其良好的耐热性而备受绝热包覆工作者的关注，如果将其引入环氧树脂体系，可有效改善环氧树脂的耐热性能;如果再向环氧树脂结构中引入高成焦倾向的芳环结构，则可同时提高材料的耐烧蚀等级［5－8］。

将环三磷腈和芳环结构引入环氧树脂，可采用两种途径:一是将环三磷腈结构引入固化剂组分，如吴祥雯等［9］以六(4-氨基苯氧基)环三磷腈为固化剂，对3种不同型号环氧树脂进行固化后，大幅度提高了环氧树脂的耐热、耐烧蚀性能;二是将其引入到粘合剂组分中，但此类环氧粘合剂的合成及性能研究未见文献报道［10－11］。

环磷腈环氧树脂阻燃体系的研究

环磷腈环氧树脂阻燃体系的研究摘要：随着国家的发展越来越好，各行业的不断进步。

环氧树脂也被应用到各领域，尤其应用于复合材料领域。

也有一些应用需要修改阻燃剂。

常用的阻燃处理中，需要添加不同类型的阻燃剂以达到阻燃效果，且有时用量较大，或对材料的各项性能产生一些不利影响。

因此，研发阻燃效果更好、添加量更少的阻燃剂是一种有前景的研究方向。

关键词：环磷腈；环氧树脂；阻燃引言环氧树脂具有优异的绝缘性、耐腐蚀性、黏接性、力学性能等，已被广泛应用于各个领域，尤其在电子电器元件封装、航空航天等高新技术领域。

但环氧树脂氧指数低，属于易燃材料，不能满足一些材料所需要的阻燃要求，限制了其应用。

因此，需要对环氧树脂进行阻燃改性。

1环氧树脂1.1环氧树脂概述1891年，Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷缩聚成树脂，随后用酸酐进行固化，但这种树脂并没有实际应用。

直到1930年，瑞士的PierreCastan和美国的S.O.Greenlee用多元胺对树脂进行固化，使其粘度增大，这才有了使用价值。

我国对环氧树脂的研究较晚，直到1958年，才在上海、无锡两地开启了工业化生产，但是发展缓慢。

直到70年代末期的改革开放，从国外引进了新的生产装置之后，生产才得到了飞速发展。

目前，我国已经形成了一套从学术研究到实际生产的完整工业体系。

如今，我国对高质量和高性能环氧树脂的日益扩大，而环氧树脂的研究比也不再单一化。

设计合成的具有核壳结构的环氧树脂微粒，可以实现室温冷喷涂。

用丁香酚和环氧氯丙烷合成了一种生物基的光致变色环氧树脂，可用作青铜器修复用粘合剂。

膨胀石墨（EG）填充环氧树脂，可以提高材料的导热性，当EG添加量为4.5份时，环氧树脂的导热系数提高了5倍达到了1.0W/(m·K)，并且热稳定性能也有所改善，初始分解温度从218℃提高到了348℃。

合成的含叔酯四官能团环氧树脂（FETE），由于叔酯基的热降解性，使得FETE在可再生电子封装材料和可降解材料领域具有良好的应用前景。

环三磷腈基聚酰亚胺耐高温基体树脂合成与表征及热性能①

（ｉｎＭｄｍｈｍｓｙＲｓａｃｎｔｕｅＸ抽ＸｈｏｅＣｅｉｒｅｅｒｈＩｓｔｔ，ｉｔｉ７０６，ｈｎ）１０５Ｃｉａ
Ａｓｒｃ：ｒ・ｎｅａｓｂｔｕｅｏｉｉｅｒｓｔｘｓｂｓｄｏｙｌｔｐｏｐａｅｅｗｒｒａｅｒｅａｉ（－ｂｔｔＴｉａｄｈｘ — ｓｔｔｐｌｍｄｅｉｍａｅａｅｎｃｃｏｉｈｓｈｚｎｅｅｐｅｒｄｆｍｈｘｋｓ４ａｓｕｉｄｙｎｉｒｒｐｏ
ａｉｏｈｎｘ）ｙｌｒｈｓｈｚｎｎｌｉａｈｄｄ．ＴｅｐｏｕｔｗｒｓｕｔａｌｃａａｔｚｄｂｒＩ “ ＣＮｍｎｐｏｅｙｃｃｔｐｏｐａｅｅａｄＭａｅｎｙｒｅｈｒｄｃｅｅｔｃｒｙｈｃｒｅｙＦ — ｏｉｅｉｓｒｕｌｒｅｉＲ，Ｈ，Ｐ３ＭＲ
７０６）１０５（安近代化学研究所，西西安
摘要：以六（．４氨基苯氧基）环三磷腈为前驱体，与马来酸酐反应后经过热处理得到两类新型耐高温基体树脂环三磷腈基六取代和三取代聚酰亚胺。采用傅里叶转换红外光谱、核磁共振和元素分析等方法进行了结构表征。ＴＡ与ＤＧ测试ＧＴ表明。两类聚合物的初始分解温度分别为４９３０．６ｏ３６９Ｃ和９．５℃ ，空气中８０℃ 时残焦量高达６．３５５２％和７．８，３７％表现出十分优良的耐热性能，适合作为火箭、导弹的耐高温复合材料。
ａ０ ℃ ｔ５２％ａｄ７．８．Ｏｔｅｅｅｓｉｂｅｔｓｓｈａ — ｓｓａｔｃｍｐｓｔｔｃｓｆｒｒｃｅｄｍｉｓｅｔ０８ｏ６．３ｎ３７％Ｓｈｙｗｒｕｔｌｏｕｅａｅｔｅｉｎｏｏｉｍａｒｅｏｏｋｔａｓｉ．ａｒｔｅｉｎｌＫｅｒｓｈｘ－ｕｓｉｔｄｐｌｉｄｔｓｓｂｔｕｅｏｙｍｉｅｈｇｅｅａｕｅｒｓｓａｔｒｓｔｘｙｗｏｄ：ｅａｓｂｔｕｅｏｙｍｉｅ；ｉ— ｕｓｔｔｄｐｌｉｄ；ｉｈｔｍｐｒｔｒｅｉｔｎ；ｅｉｍａｒｔｒｉｎｉ

六咪唑环三磷腈的合成及其作为环氧树脂固化促进剂的性能

六咪唑环三磷腈的合成及其作为环氧树脂固化促进剂的性能张博文;唐禹尧;崔玉青;魏玮;李小杰;罗静;刘晓亚【摘要】利用六氯环三磷腈与咪唑发生亲核取代反应,合成六咪唑环三磷腈(HImCP);通过红外光谱、核磁共振1H谱和31p谱对其结构进行表征;进一步将其作为固化促进剂,加入双酚A型环氧树脂(E51)/甲基六氢苯酐(MHHPA)固化体系,通过凝胶时间和非等温DSC固化动力学分析研究体系的室温存储稳定性和高温固化反应活性,并考察固化物的力学性能和热性能.结果表明:相较于咪唑,HImCP是一种良好的潜伏性固化促进剂,当其添加量为1％(质量分数)时,E51/MHHPA体系具有较好的室温存储稳定性和高温固化活性;同时,得到的环氧树脂固化物表现出更高的拉伸强度、玻璃化转变温度和热稳定性.【期刊名称】《材料工程》【年(卷),期】2019(047)001【总页数】6页(P91-96)【关键词】环氧树脂;咪唑;六氯环三磷腈;潜伏性固化促进剂【作者】张博文;唐禹尧;崔玉青;魏玮;李小杰;罗静;刘晓亚【作者单位】江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122【正文语种】中文【中图分类】TQ323.5近年来，随着半导体行业的快速发展，应用于电子封装的环氧树脂用量大幅上涨，最常见的体系为环氧模塑料(邻甲酚醛环氧树脂/线型酚醛树脂)和环氧灌封料(双酚A型环氧树脂/酸酐)。

由于酚醛树脂和酸酐作为固化剂，具有较高的固化活化能，往往需要在较高的温度下(近200℃)才能使环氧树脂固化形成交联网络，故需要加入固化促进剂(催化剂)以降低固化成型的温度，提高加工性能。

环三磷腈衍生的合成及其阻燃高聚物的研究

ｌ论文选编Ｉ
２７．０％，这表明ＨＰＣＰ具有明显的阻燃效果，将其
添加到环氧树脂中可以明显改善环氧树脂的阻燃性
能。表１阻燃环氧树脂样品氧指数
２．２六苯胺基环三磷腈对环氧树脂的阻燃研究
燃烧性能测试如表３所示为含有不同ＨＰＣＰ的阻燃环氧树脂复合物对应的极限氧指数值。从表中可以看出，当复合物中ＨＰＣＰ的含量从０ｐｈｒ增加到１０ｐｈｒ时，相应的阻燃样品的极限氧指数值从２０．５％增加到
度、最大热失重速率及最大热失重速率时的温度基本上均呈上升趋势，这主要是由于阻燃剂ＨＰＣＰ具有较高的热稳定性，初始分解温度较高，最大热失重阶段较环氧树脂来说出现较晚。变化最为显著的
是，阻燃样品在７００ ℃残炭量随着阻燃剂的添加量
六酚氧基环三磷腈制备过程如下：
复合物对应的极限氧指数值。从表１中可以看出，
当复合物中ＨＰＣＰ的含量从Ｏｐｈｒ增加到ｌＯｐｈｒ时，
相应的阻燃样品的极限氧指数值从２０．５％增加到
中国阻燃２０１３第５期５
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环三磷腈衍生的合成及其阻燃高聚物的研究
徐建中何战猛杜卫义屈红强
河北大学化学与环境科学学院保定
摘要通过亲核取代反应制备了六苯氧基环三磷腈（ＨＰＣＰ）和六苯胺基环三磷腈（ＨＡＣＰ）并将其用于环氧树脂以及ＰＣ／ＡＢＳ的阻燃研究。通过极限氧指数（ＬＯＩ）测定、垂直燃烧ＵＬ — ｇ４￣Ｊｌ定对其燃烧性能进行了测试，使用热重（ＴＧ）对阻燃样品进行了热＇１５能分析，通过万能拉力试验机、冲击试验机对阻燃样品的力学性能进行了测试。烧，１５能测试表明六苯氧基环三磷腈（ＨＰＣＰ）、六苯胺基环三磷腈（ＨＡＣＰ）是种阻燃效果良好的阻燃剂，ＴＧ分析表明六苯氧基环三磷腈（ＨＰＣＰ）热性、六苯胺基环三磷腈（ＨＡＣＰ）热性能稳定，与基体分解温度匹配。力学性能测试表明，添加六苯氧基环三磷腈后会使基体拉伸强度提高，但是冲击强度降低。关键词磷腈；阻燃；ＥＰ；ＰＣ／ＡＢＳ