《引发剂与阻聚剂》PPT课件
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高分子化学-第3章 自由基聚合
自由基产生（或消失） 速率之比
3. 4
聚合物的平均聚合度
如将稳态时的自由基浓度 入上式，可得下式：
，代
3. 4
聚合物的平均聚合度
若自由基聚合反应由引发剂引发时，
引发速率Ri = 2 f kd[I]，则：
3. 4
聚合物的平均聚合度
可知动力学链长与引发速率存在以下关系：
1) 动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与 引发剂浓度平方根成反比。 2) 说明了在自由基聚合体系中，增加引发剂用 量虽然可以提高聚合速率，但又使聚合物相对分子 质量降低。由此说明引发剂在自由基聚合中的重要
当引发剂的半衰期适当时，正常聚合速率的衰减与凝胶 效应的自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。
3、前快后慢的聚合反应
当采用引发剂活性很高时，聚合初期引发剂大量分解，
使正常聚合速率很大，聚合中后期，因引发剂残留量少，正
常聚合速率下降幅度大，以致于凝胶效应的自动加速部分还
不足以弥补，故总聚合速率降低，甚至为零。
（1）温度对聚合速率的影响
总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式： 由前面推导可知： k=Ae-E/RT
k=kp(kd/kt)1/2
因此：
3.5 影响自由基聚合反应的因素
从而可知，总活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2
由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83 kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。
3. 4
聚合物的平均聚合度
如将稳态时的自由基浓度 入上式，可得下式：
，代
3. 4
聚合物的平均聚合度
若自由基聚合反应由引发剂引发时，
引发速率Ri = 2 f kd[I]，则：
3. 4
聚合物的平均聚合度
可知动力学链长与引发速率存在以下关系：
1) 动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与 引发剂浓度平方根成反比。 2) 说明了在自由基聚合体系中，增加引发剂用 量虽然可以提高聚合速率，但又使聚合物相对分子 质量降低。由此说明引发剂在自由基聚合中的重要
当引发剂的半衰期适当时，正常聚合速率的衰减与凝胶 效应的自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。
3、前快后慢的聚合反应
当采用引发剂活性很高时，聚合初期引发剂大量分解，
使正常聚合速率很大，聚合中后期，因引发剂残留量少，正
常聚合速率下降幅度大，以致于凝胶效应的自动加速部分还
不足以弥补，故总聚合速率降低，甚至为零。
（1）温度对聚合速率的影响
总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式： 由前面推导可知： k=Ae-E/RT
k=kp(kd/kt)1/2
因此：
3.5 影响自由基聚合反应的因素
从而可知，总活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2
由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83 kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。
阻聚剂-1
R R ⒊ 电荷转移型阻聚剂 通过电子转移而具有阻聚作用的物质称为电荷转移型阻聚 剂，如三氯化铁、氯化铜等。 · MX + FeCl3 MX Cl + FeCl2
•
二、烯丙基单体的自阻聚作用 烯丙基单体 ：CH2=CH-CH2X
Mx CH2 CH CH2X Mx + CH2 CH CH2X Mx CH CH2 CH2X
•
mM M
• Mx O O Mx • Mx O O Mx • ⒉ 链转移型阻聚剂及其阻聚机理
x
O O Mm
终止
低聚物
• ⑴ DPPH的阻聚作用 • 阻聚剂和自由基通过链转移反应使聚合反应终止。 • 如DPPH、芳胺和苯酚等。 • DPPH是自由基型高效阻聚剂,浓度在10-4mol/L以下，就 足以使醋酸乙烯完全阻聚,故有自由基捕捉剂之称。 • 一个DPPH能准确的捕捉一个自由基, 它是最理想的阻聚 剂, 可用来测定引发剂的引发速率 f 。
Mx + R2NH
R2N + Baidu Nhomakorabeax
Mx H + R2N
Mx NR2
• ⑶ 苯酚和苯胺的阻聚作用 • 苯酚和苯胺是效率很差的缓聚剂。 • 当苯酚和苯胺芳环上的氢原子被多个供电的烷基取代后, 缓 聚效果显著增加。 R R •
Mx + HO R R Mx + O R R Mx H + O R R Mx O R R
引发剂与阻聚剂
。
阻聚剂的选择原则
要点一
总结词Hale Waihona Puke Baidu
选择合适的阻聚剂需要考虑其化学结构、浓度、温度以及 聚合物的性质等因素。
要点二
详细描述
在选择阻聚剂时，需要考虑其化学结构和性质，以确保其 能够有效地抑制聚合反应。同时，需要确定阻聚剂的浓度 和温度范围，以确保其在最佳条件下发挥作用。此外，还 需要考虑聚合物的性质，例如单体类型、溶剂等，以选择 最适合的阻聚剂。最后，需要考虑阻聚剂的安全性和稳定 性，以确保其在存储和使用过程中不会对环境和人员造成 危害。
新一代引发剂具有更高的活性， 能够降低反应温度和缩短反应时 间，提高生产效率和产品质量。
环保型引发剂
随着环保意识的提高，新一代引 发剂趋向于无毒、低残留的方向 发展，减少对环境和人体的危害 。
多功能性引发剂
新一代引发剂不仅具有引发聚合 反应的功能，还具有其他附加功 能，如抗菌、防紫外线等。
阻聚剂的绿色化发展
CATALOGUE
阻聚剂
阻聚剂的定义
总结词
阻聚剂是一种能够抑制聚合反应的物质，通过与自由基反应，阻止聚合链增长 ，从而抑制聚合反应的进行。
详细描述
阻聚剂是一种化学物质，通过与自由基反应，阻止聚合链增长，从而抑制聚合 反应的进行。在聚合反应过程中，阻聚剂可以降低或消除聚合物的生成，从而 控制聚合反应速率。
阻聚剂的选择原则
要点一
总结词Hale Waihona Puke Baidu
选择合适的阻聚剂需要考虑其化学结构、浓度、温度以及 聚合物的性质等因素。
要点二
详细描述
在选择阻聚剂时，需要考虑其化学结构和性质，以确保其 能够有效地抑制聚合反应。同时，需要确定阻聚剂的浓度 和温度范围，以确保其在最佳条件下发挥作用。此外，还 需要考虑聚合物的性质，例如单体类型、溶剂等，以选择 最适合的阻聚剂。最后，需要考虑阻聚剂的安全性和稳定 性，以确保其在存储和使用过程中不会对环境和人员造成 危害。
新一代引发剂具有更高的活性， 能够降低反应温度和缩短反应时 间，提高生产效率和产品质量。
环保型引发剂
随着环保意识的提高，新一代引 发剂趋向于无毒、低残留的方向 发展，减少对环境和人体的危害 。
多功能性引发剂
新一代引发剂不仅具有引发聚合 反应的功能，还具有其他附加功 能，如抗菌、防紫外线等。
阻聚剂的绿色化发展
CATALOGUE
阻聚剂
阻聚剂的定义
总结词
阻聚剂是一种能够抑制聚合反应的物质，通过与自由基反应，阻止聚合链增长 ，从而抑制聚合反应的进行。
详细描述
阻聚剂是一种化学物质，通过与自由基反应，阻止聚合链增长，从而抑制聚合 反应的进行。在聚合反应过程中，阻聚剂可以降低或消除聚合物的生成，从而 控制聚合反应速率。
阻聚剂的原理与应用
效果好，用于高活性不饱和聚酯树脂生产，常用于胶 衣树脂、SMC树脂。本品溶解性好，高温阻聚效果好。
其他的醌类阻聚剂
蒽醌
1,4-萘醌
四氯苯醌
8、醌类阻聚剂的特点
可以在无氧条件下起到阻止聚合的作用。 对不同的单体阻聚效果有异: 例1：对苯醌是苯乙烯、醋酸乙烯有效的阻聚剂，但对丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸 甲酯仅起缓聚作用。 例2：四氯苯醌是醋酸乙烯的有效阻聚剂，但对丙烯腈无阻聚效果。
20、阻聚剂的选择方法1
1、选择阻聚剂主要是要求有较高阻聚效率，还应考虑它在体系中的溶解度，与 树脂的适应性。 2、一些用于非光固化体系中的单体还要求单体中的阻聚剂能够容易用蒸馏或化 学方法除去，或者既能在室温下起阻聚作用，又能在反应温度时迅速分解。 3、与单体和树脂混溶性好，只有混溶方能起到阻聚作用。 4、能有效地阻止聚合反应的发生，使单体、树脂、乳液或胶黏剂有足够的储存 期。 5、单体中的阻聚剂容易除去或不影响聚合活性。最好选择室温下是有效的阻聚 剂，而在适当高的温度失去阻聚作用，这样就可在使用前不必脱除阻聚剂。 例如叔丁基邻苯二酚、对苯酚单丁醚便是此种类型阻聚剂。
阻聚剂的原理与应用
1、阻聚剂的定义
能使烯类单体的自由基聚合反应完全终止的物质。
2、阻聚剂的作用
在不饱和化合物体系中,阻聚剂能够优先与 体系中的自由基作用, 形成非自由基的物质,或形成活性低、不足 以再引发的自由基, 可以有效阻滞自由基的链式聚合。 对树脂的稳定、存储和运输都有很大的好 处。
其他的醌类阻聚剂
蒽醌
1,4-萘醌
四氯苯醌
8、醌类阻聚剂的特点
可以在无氧条件下起到阻止聚合的作用。 对不同的单体阻聚效果有异: 例1：对苯醌是苯乙烯、醋酸乙烯有效的阻聚剂，但对丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸 甲酯仅起缓聚作用。 例2：四氯苯醌是醋酸乙烯的有效阻聚剂，但对丙烯腈无阻聚效果。
20、阻聚剂的选择方法1
1、选择阻聚剂主要是要求有较高阻聚效率，还应考虑它在体系中的溶解度，与 树脂的适应性。 2、一些用于非光固化体系中的单体还要求单体中的阻聚剂能够容易用蒸馏或化 学方法除去，或者既能在室温下起阻聚作用，又能在反应温度时迅速分解。 3、与单体和树脂混溶性好，只有混溶方能起到阻聚作用。 4、能有效地阻止聚合反应的发生，使单体、树脂、乳液或胶黏剂有足够的储存 期。 5、单体中的阻聚剂容易除去或不影响聚合活性。最好选择室温下是有效的阻聚 剂，而在适当高的温度失去阻聚作用，这样就可在使用前不必脱除阻聚剂。 例如叔丁基邻苯二酚、对苯酚单丁醚便是此种类型阻聚剂。
阻聚剂的原理与应用
1、阻聚剂的定义
能使烯类单体的自由基聚合反应完全终止的物质。
2、阻聚剂的作用
在不饱和化合物体系中,阻聚剂能够优先与 体系中的自由基作用, 形成非自由基的物质,或形成活性低、不足 以再引发的自由基, 可以有效阻滞自由基的链式聚合。 对树脂的稳定、存储和运输都有很大的好 处。
第二章自由基聚合
第二章 自由基聚合
2-1 引言
1．连锁聚合的基元反应
链引发 R I 2→* **RM M R →+
链增长 *
2*RM M RM →+ *
3*2RM M RM →+
︰ ︰
()*
*1n m RM M RM →+-
链终止 *
n RM → 聚合物分子
2．连锁聚合的类型
⎩⎨
⎧异裂
均裂
θ
：B A ：B A R R R +→→∙∙⊕|2|
⎪⎪⎩
⎪⎪⎨⎧∙⊕
配位离子θ
B
A
R 配位聚合阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合 以上
占聚合物总产量的%60 2-2连锁聚合的单体
⎪⎪⎩⎪
⎪
⎨⎧动力学
热力学
适当的引发剂0〈∆G 等
杂环作物
羰基化合物烯类共轭二烯类
单体类型T ⎪⎩
⎪
⎨⎧P19表2-1
醛、酮中羰基π键异裂后，具有类似离子的特征，可由离子引发聚合：
:|
|
-
+--→=-O C O C
乙烯基单体碳—碳π键既可均裂，又可异裂，可进行自由基聚合或离子聚合：
--+−→←=−→←∙-∙:|
|
||
||
||
||
||
C C C C C C
1． 取代基电子效应的影响
∙-∙−→←=−→←-⊕Θ
|
|
||
||
||
|
|
||
:C C C C C C
π键断裂方向⎪
⎩⎪⎨
⎧
⎩⎨⎧活性种的性质
外因改变双键电子密度
共轭
诱导
取代基的电子效应内因：
：
① 无取代基 CH CH 22=
nCH 2=CH
atm 43
( CH 2---CH 2 )
N ( CH 2---CH 2 )
N
② 取代基是供电基团 R-、 RO-、 、 、 例：
CH 2=CH-
∴ 唯有1，1-双烷基烯烃才能进行阳离子聚合
注： 同一体系中，同时存在两种效应，往往共轭效应占主导地位。 结合有利于阳离子的进攻和Y
《材化高分子化学》第3章 自由基聚合
RCH2 CH + CH2 CH
X
X
RCH2CHCH2CH XX
RCH2CH [ CH2CH ]n CH2CH
X
X
X
22
第三章 自由基聚合
两个基本特征：
（1）放热反应，聚合热约55 ～ 95kJ/mol。 （2）链增长反应活化能低，约为20 ～ 34 kJ/mol， 反应速率极高，在0.1 ～10秒钟内聚合度就可达几千 至几万，速度难以控制，随机终止。 在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚 合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。
4）链转移反应
链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺 取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基，继续 新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链 转移反应”。
CH2 CH + YS X
CH2 CHY + S X
27
第三章 自由基聚合
链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转 移，结果是形成支链型大分子。
9
第三章 自由基聚合
分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、 酮、酸、酯）等，碳＝碳双键上电子云密度降低， 并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此 有利于阴离子聚合进行。
δ
CH2 CH Y
10
第三章 自由基聚合
例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个原 子上离域共振而稳定。
胶黏剂及粘接技术原理ppt课件
⑦顶篷拱型加固梁与顶篷的结构粘接，采用热固化 的高含固量的聚氯乙烯塑料溶胶；
⑧顶篷衬里粘接，采用丁苯橡胶为基体溶剂型胶剂； ⑨后盖板防雨条粘接，采用氯丁橡胶为基体的溶剂 型胶粘剂或聚丙烯酸酯乳液胶粘剂；
⑩后盖隔音材料粘接，采用高含固量的再生胶
11聚氯乙烯成型防护侧条粘接，采用丙烯酸酸压敏胶； 12接缝装饰条粘接，采用丙烯酸酯压敏胶或橡胶型压敏胶； 13刹车衬里与闸瓦粘接，采用酚醛—缩醛胶、酚醛—丁腈 胶或酚醛—缩醛—有机硅胶等热固性胶粘剂； 14木纹聚氯乙烯侧面装饰板粘接，采用丙烯酸酯压敏胶； 15座椅衬垫与聚氯乙烯塑料片粘接，丁苯胶或乙烯—醋酸 乙烯共聚体热熔胶；
合 有成 机树
合脂 成
烯类聚合物（聚乙烯类,PVC类, 聚乙烯醇,PVA,聚乙烯醇缩 热塑性 醛,聚丙烯酸类）,饱和聚酯,聚酰胺,纤维素类（硝酸、醋酸）
热固性
环氧树脂,酚醛树脂,不饱和聚酯,聚酰亚胺,脲醛树脂,间苯二 酚甲醛树脂,聚异氰酸酯
合成橡胶 氯丁橡胶,丁苯胶,丁腈胶,丁基胶,聚硫橡胶,有机硅橡胶
表面张力
固体表面分为 高能表面，γs>=100达因/cm，如金属和无机物； 低能表面，γs<=100达因/cm，如塑料。
达因，10-5N。水72mJ/m。聚合物随分子量增加表面张 力增加。聚乙烯35，聚丙烯30，聚苯乙烯40，聚氯乙烯43， 聚氯丁二烯46，聚四氟乙烯24（18），聚六氟丙烯17，聚 醋酸乙烯36，聚甲基丙烯酸甲酯-丁酯41-31，聚二甲基硅 氧烷20，二乙基硅氧烷25，
⑧顶篷衬里粘接，采用丁苯橡胶为基体溶剂型胶剂； ⑨后盖板防雨条粘接，采用氯丁橡胶为基体的溶剂 型胶粘剂或聚丙烯酸酯乳液胶粘剂；
⑩后盖隔音材料粘接，采用高含固量的再生胶
11聚氯乙烯成型防护侧条粘接，采用丙烯酸酸压敏胶； 12接缝装饰条粘接，采用丙烯酸酯压敏胶或橡胶型压敏胶； 13刹车衬里与闸瓦粘接，采用酚醛—缩醛胶、酚醛—丁腈 胶或酚醛—缩醛—有机硅胶等热固性胶粘剂； 14木纹聚氯乙烯侧面装饰板粘接，采用丙烯酸酯压敏胶； 15座椅衬垫与聚氯乙烯塑料片粘接，丁苯胶或乙烯—醋酸 乙烯共聚体热熔胶；
合 有成 机树
合脂 成
烯类聚合物（聚乙烯类,PVC类, 聚乙烯醇,PVA,聚乙烯醇缩 热塑性 醛,聚丙烯酸类）,饱和聚酯,聚酰胺,纤维素类（硝酸、醋酸）
热固性
环氧树脂,酚醛树脂,不饱和聚酯,聚酰亚胺,脲醛树脂,间苯二 酚甲醛树脂,聚异氰酸酯
合成橡胶 氯丁橡胶,丁苯胶,丁腈胶,丁基胶,聚硫橡胶,有机硅橡胶
表面张力
固体表面分为 高能表面，γs>=100达因/cm，如金属和无机物； 低能表面，γs<=100达因/cm，如塑料。
达因，10-5N。水72mJ/m。聚合物随分子量增加表面张 力增加。聚乙烯35，聚丙烯30，聚苯乙烯40，聚氯乙烯43， 聚氯丁二烯46，聚四氟乙烯24（18），聚六氟丙烯17，聚 醋酸乙烯36，聚甲基丙烯酸甲酯-丁酯41-31，聚二甲基硅 氧烷20，二乙基硅氧烷25，
第2章自由基聚合反应-2
（11）
将稳定态时自由基浓度，即式（10）代入，得总聚合速 率的普适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引 发的聚合反应）：
（12）
II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为： 将式（4）代入式（12）可得：
（13）
聚合速率与引发剂浓度 平方根成正比，与单体 浓度一次方成正比。
总聚合速率常数k： k=kp(kd/kt)1/2
逐渐增加，出现了自动加速现象，直至转化率达 50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。这一阶段称为 聚合中期。
后期— 自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减
慢，直至结束，转化率可达90％～100％。
二、自由基聚合微观动力学
研究初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与 引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。
根据不同聚合阶段两者的变化大小，可将聚合反应分成 下列三类：
1、转化率-时间曲线呈S形（见图3）
聚合总速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后期 又转慢；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的程度 不及凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出 自动加速效应。这类反应通常采用低活性引发剂。
2、匀速聚合
k =kp(kd/kt)1/2
因此：
（19） （20）
（21）
从式（21）可知，总活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2
由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83kJ/mol， 为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。
将稳定态时自由基浓度，即式（10）代入，得总聚合速 率的普适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引 发的聚合反应）：
（12）
II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为： 将式（4）代入式（12）可得：
（13）
聚合速率与引发剂浓度 平方根成正比，与单体 浓度一次方成正比。
总聚合速率常数k： k=kp(kd/kt)1/2
逐渐增加，出现了自动加速现象，直至转化率达 50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。这一阶段称为 聚合中期。
后期— 自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减
慢，直至结束，转化率可达90％～100％。
二、自由基聚合微观动力学
研究初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与 引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。
根据不同聚合阶段两者的变化大小，可将聚合反应分成 下列三类：
1、转化率-时间曲线呈S形（见图3）
聚合总速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后期 又转慢；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的程度 不及凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出 自动加速效应。这类反应通常采用低活性引发剂。
2、匀速聚合
k =kp(kd/kt)1/2
因此：
（19） （20）
（21）
从式（21）可知，总活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2
由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83kJ/mol， 为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。
《阻聚剂及阻聚作用》课件
A
B
C
D
阻聚剂的发展趋势与展望
05
环保化
高效化
多功能化
纳米化
01
02
03
04
随着环保意识的增强，无毒、低毒的阻聚剂成为主流，以减少对环境的影响。
研发高效、快速的阻聚剂，以满足工业生产的需求。
开发具有多重功能的阻聚剂，如兼具抗氧化、防腐蚀等性能。
利用纳米技术提高阻聚剂的分散性和渗透性，增强其作用效果。
阻聚剂可以与自由基发生化学反应，形成稳定的化合物，从而消除了自由基的引发聚合能力。
阻聚剂可以改变自由基的活性，使其难以引发聚合反应，从而抑制了聚合反应的发生。
常见阻聚剂的种类与特性
03
酚类阻聚剂是最常用的阻聚剂之一，其作用机理是通过与自由基反应，形成非自由基物质，从而阻止聚合反应的进行。
酚类阻聚剂具有抗氧化、耐热、耐腐蚀等优点，适用于多种类型的聚合反应。
02
阻聚剂的作用原理是通过与自由基反应，使其成为稳定的非自由基，从而阻止了聚合链的增长。
根据作用机理，阻聚剂可以分为电子受体型和电子供体型两类。电子受体型阻聚剂如苯醌、苯甲醚等，它们能够接受自由基的电子，形成稳定的非自由基；电子供体型阻聚剂如酚类、胺类等，它们能够提供电子与自由基结合，使自由基成为非活性状态。
常见的酚类阻聚剂包括苯酚、甲基酚、乙基酚等。
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引发剂与阻聚剂PPT课件
3
第一节 概述
自由基是由其价键均裂生成的带有未成对电子 的碎片。它很活泼，易继续发生化学反应，一般 寿命只有几分之一秒。例如与不饱和单体的加成 反应活化能只有12~33J/mol
产生自由基的途径很多，如不饱和单体受光和 热作用可产生自由基，但是生成自由基数量少， 速度慢。一般聚合反应所需的自由基是由通称引 发剂的物质得到。
产生自由基，而阻聚剂则能延迟聚合反应。阻聚 剂一般在生产过程中加入到聚酯树脂中，它能优 先与有机过氧化物分解产生的自由基发生反应， 从而满足预期的贮存要求。这样，聚合反应被抑 制，直至阻聚剂完全消耗。常用的阻聚剂包括单 经基或多经基苯酚和苯酿等，例如对苯二酪。聚 酯体系的引发时间通常与阻聚剂的含量成正比， 不饱和聚酪的引发温度表明，每加入100Pg／g对 苯二酮可将温度约升高1℃。随着阻聚剂含量的增 加，活化能逐渐升高，
10
第二节 品种介绍
一、主要引发剂品种 在热或辐射作用下，共价键均裂生成两个 自由基的物质，经长期研究发现，过氧化 物和偶氮化合物是最有效的自由基聚合反 应引发剂。也常用过氧化物与变价金属离 子之间发生电子转移，生成自由基引发聚 合，通称氧化还原引发。
11
第二节 品种介绍
1、过氧化物类引发剂 过氧化物是数量最多、研究最广的自由基引发
12
第二节 品种介绍
(1) 有机过氧化氢 它的通式为ROOH，但是当R为甲基或乙
第一节 概述
自由基是由其价键均裂生成的带有未成对电子 的碎片。它很活泼，易继续发生化学反应，一般 寿命只有几分之一秒。例如与不饱和单体的加成 反应活化能只有12~33J/mol
产生自由基的途径很多，如不饱和单体受光和 热作用可产生自由基，但是生成自由基数量少， 速度慢。一般聚合反应所需的自由基是由通称引 发剂的物质得到。
产生自由基，而阻聚剂则能延迟聚合反应。阻聚 剂一般在生产过程中加入到聚酯树脂中，它能优 先与有机过氧化物分解产生的自由基发生反应， 从而满足预期的贮存要求。这样，聚合反应被抑 制，直至阻聚剂完全消耗。常用的阻聚剂包括单 经基或多经基苯酚和苯酿等，例如对苯二酪。聚 酯体系的引发时间通常与阻聚剂的含量成正比， 不饱和聚酪的引发温度表明，每加入100Pg／g对 苯二酮可将温度约升高1℃。随着阻聚剂含量的增 加，活化能逐渐升高，
10
第二节 品种介绍
一、主要引发剂品种 在热或辐射作用下，共价键均裂生成两个 自由基的物质，经长期研究发现，过氧化 物和偶氮化合物是最有效的自由基聚合反 应引发剂。也常用过氧化物与变价金属离 子之间发生电子转移，生成自由基引发聚 合，通称氧化还原引发。
11
第二节 品种介绍
1、过氧化物类引发剂 过氧化物是数量最多、研究最广的自由基引发
12
第二节 品种介绍
(1) 有机过氧化氢 它的通式为ROOH，但是当R为甲基或乙
第 节 自由基聚合的阻聚与缓聚
υdd[tI]d[dDtP PH [诱 D ] P 导P期 H]
苯乙烯 苯乙烯 丙烯腈
温度℃
44
44 50 50
50 50
50 50
50 50 50
44 45
50 50
60 60
CZ
2000
5.5 0.91 528
0.0002 0.012
0.0001 0.015
0.00464 0.326 11.2
0.075 470
33000 14600
536 3.33
四、阻聚剂的选择
阻聚剂的脱除
1. 物理法（精馏、蒸馏、置换） 对阻聚剂与单体沸点差较大的体系可以采用
精馏或蒸馏的方法； 对氧等气体阻聚剂采用惰性气体置换的方法。
2. 化学法 向单体中加入能与阻聚剂进行化学反应的物
质，使阻聚剂转化为可以溶解于水的物质，再用 去离子水进行水洗、干燥。
六、 阻聚剂在引发反应速率测定中的应用
阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后， 不会改变聚合速率。
缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期， 只会减慢聚合反应速率。
但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反 应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚 作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。
单 体 转 化 率
单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止 单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除 去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量 引发剂。
苯乙烯 苯乙烯 丙烯腈
温度℃
44
44 50 50
50 50
50 50
50 50 50
44 45
50 50
60 60
CZ
2000
5.5 0.91 528
0.0002 0.012
0.0001 0.015
0.00464 0.326 11.2
0.075 470
33000 14600
536 3.33
四、阻聚剂的选择
阻聚剂的脱除
1. 物理法（精馏、蒸馏、置换） 对阻聚剂与单体沸点差较大的体系可以采用
精馏或蒸馏的方法； 对氧等气体阻聚剂采用惰性气体置换的方法。
2. 化学法 向单体中加入能与阻聚剂进行化学反应的物
质，使阻聚剂转化为可以溶解于水的物质，再用 去离子水进行水洗、干燥。
六、 阻聚剂在引发反应速率测定中的应用
阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后， 不会改变聚合速率。
缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期， 只会减慢聚合反应速率。
但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反 应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚 作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。
单 体 转 化 率
单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止 单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除 去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量 引发剂。
《引发剂与阻聚剂》课件
硫醇类阻聚剂
硫醇类阻聚剂是一种较为少见的阻聚剂，其作 用机理是与自由基反应，形成稳定的自由基复 合物，从而阻止聚合反应的进行。
常见的硫醇类阻聚剂包括硫醇、硫酚等，它们 在较低的温度下具有较好的阻聚效果，适用于 低温聚合反应。
硫醇类阻聚剂的优点是阻聚效果显著、挥发性 低、对金属离子不敏感，缺点是有一定的毒性 ，需要控制使用量。
详细描述
UV胶水是一种利用紫外线照射快速固化的粘合剂，广泛应用于玻璃、金属、塑料等材料的粘接。引发 剂的作用是促进UV胶水的聚合反应，使其快速固化。阻聚剂则抑制聚合反应的进行，调节胶水的粘度 和固化速度，提高胶水的稳定性和粘附力。
案例三：苯乙烯的聚合反应
总结词
苯乙烯的聚合反应是制造塑料和合成橡胶的重要过程，引发剂与阻聚剂对聚合反应的效 果产生重要影响。
引发剂的作用机理
链引发
引发剂在加热或光照的作用下分解，产生自由基 ，与单体结合形成单体自由基。
链增长
形成的单体自由基与单体继续反应，生成更多的 自由基和聚合物链。
链终止
自由基之间相互碰撞，形成稳定的大分子，终止 聚合反应。
引发剂的选用原则
根据聚合反应温度选择
不同引发剂在一定温度下的分解速率不同，选择合适的引发剂以 保证聚合反应的顺利进行。
应用
主要用于光固化涂料、光固化胶粘剂等光固化聚合领域。
《引发剂与阻聚剂》课件
《引发剂与阻聚剂》PPT 课件
通过本课件，我们一起探讨引发剂和阻聚剂在聚合反应中的重要性和作用， 以及它们在化学领域中的应用。让我们开始这个精彩的旅程吧！
引言
引发剂和阻聚剂是聚合反应中两个关键的化学物质。在本节中，我们将定义引发剂和阻聚剂，并探讨它们在化 学领域中的应用领域和重要性。
引发剂
概述
引发剂是一类能够加速聚合 反应的物质。它们主要分为 热引发剂、光引发剂和触媒 引发剂。
常用阻聚剂及其特点
我们将介绍活性物种消耗型阻聚 剂、稳定自由基型阻聚剂和能量 转移型阻聚剂等常用的阻聚剂类 型，并了解它们的特点。
总结
1
作用和重要性ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
引发剂和阻聚剂在聚合反应中起着至关重要的作用。它们能够控制聚合反应的速 率和副反应的发生。
2
选用合适的化合物
选择合适的引发剂和阻聚剂对于成功进行聚合反应至关重要。我们将探讨如何选 择合适的化合物。
3
发展方向和挑战
聚合反应领域仍然存在许多发展方向和挑战。我们将思考未来的发展和创新。
作用原理
引发剂通过影响聚合反应速 率的因素来加速反应率。我 们将探讨引发剂如何加速反 应率的机制。
常用引发剂及其特点
了解常用的引发剂类型，例 如热引发剂、光引发剂和触 媒引发剂，并了解它们的特 点和应用。
阻聚剂
概述
阻聚剂是一类能够防止聚合反应 继续进行的物质。它们能够降低 副反应的发生。
通过本课件，我们一起探讨引发剂和阻聚剂在聚合反应中的重要性和作用， 以及它们在化学领域中的应用。让我们开始这个精彩的旅程吧！
引言
引发剂和阻聚剂是聚合反应中两个关键的化学物质。在本节中，我们将定义引发剂和阻聚剂，并探讨它们在化 学领域中的应用领域和重要性。
引发剂
概述
引发剂是一类能够加速聚合 反应的物质。它们主要分为 热引发剂、光引发剂和触媒 引发剂。
常用阻聚剂及其特点
我们将介绍活性物种消耗型阻聚 剂、稳定自由基型阻聚剂和能量 转移型阻聚剂等常用的阻聚剂类 型，并了解它们的特点。
总结
1
作用和重要性ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
引发剂和阻聚剂在聚合反应中起着至关重要的作用。它们能够控制聚合反应的速 率和副反应的发生。
2
选用合适的化合物
选择合适的引发剂和阻聚剂对于成功进行聚合反应至关重要。我们将探讨如何选 择合适的化合物。
3
发展方向和挑战
聚合反应领域仍然存在许多发展方向和挑战。我们将思考未来的发展和创新。
作用原理
引发剂通过影响聚合反应速 率的因素来加速反应率。我 们将探讨引发剂如何加速反 应率的机制。
常用引发剂及其特点
了解常用的引发剂类型，例 如热引发剂、光引发剂和触 媒引发剂，并了解它们的特 点和应用。
阻聚剂
概述
阻聚剂是一类能够防止聚合反应 继续进行的物质。它们能够降低 副反应的发生。
高分子化学潘祖仁第四版全书课件
* 10 * 10
6 6
d
exp(
2 . 19 * 10 6 t )
ln [ M ] 2 . 05 [exp( 2 . 19 * 10 6 t ) exp( 0 )] [ M 0 ] 2 . 19
ln 0 . 2 * 50 % 2 . 05 exp( 2 . 19 * 10 6 t ) 2 . 05
当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始（引发剂开始分解）以后，并不能马上引发单体聚合， 必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始 转化存在一个时间间隔，称诱导期(induction period)。
21
Case 6
高分子化学潘祖仁第四版 全书
解：
kd0.69 t1/2 34.37 *15 0 6s 10.01h 5 175
7
高分子化学潘祖仁第四版 全书
引发剂的选择原则
• 根据聚合方法选择：
-- 本体、悬浮和溶液聚合 偶氮类和过氧类等油溶性引发剂
常采用高-低（中）活性引发剂 复合使用的方法
-- 乳液、水溶液聚合
过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系
• 根据聚合温度选择：
-- 选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂 聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂
94hr
22
Case 6
考虑引发剂浓度的变化
3-自由基聚合(4)
Kp/kt
19
由聚合速率和动力学链长：
Kp2/kt
20
3.13 可控/“活性”自由基聚合 1－，概述
Controlled / “Living” Radical Polymerization
活性聚合定义
活性聚合（Living Polymerization): 在适当的 合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活 性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所 需的时间长数倍。（IUPAC定义，1996）
（4）ki >>kp, 分子量分布非常窄，接近单分散， Mw/Mn ≈ 1.0
22
活性聚合的应用
（1）单分散(mono disperse)聚合物的合成； （2）特定端基聚合物的合成； （3）嵌段共聚物(block copolymer)的合成； （4）星型(star-shaped)聚合物的合成; （5）超支化(hyper branched)聚合物的合成;
体
I
转
化
率
II III
IV
ti
时间
I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂 III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚 作用 ti 诱导期
3
阻聚现象在高分子科学与工业中十分重要。 • 单体中的杂质可能会阻碍聚合的正常进行，因此必须对单 体进行精制。 • 单体在加热精制和贮存运输过程中要防止其自聚，需要加 入一定量的阻聚剂。使用时再脱除阻聚剂。 • 某些单体在聚合时为了得到一定结构或分子量的产物，需 控制转化率。因此在聚合到一定转化率时需加入阻聚剂，使 聚合反应终止。 • 在高分子化学研究中，利用高效阻聚剂捕捉自由基的能力 测定引发速率
19
由聚合速率和动力学链长：
Kp2/kt
20
3.13 可控/“活性”自由基聚合 1－，概述
Controlled / “Living” Radical Polymerization
活性聚合定义
活性聚合（Living Polymerization): 在适当的 合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活 性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所 需的时间长数倍。（IUPAC定义，1996）
（4）ki >>kp, 分子量分布非常窄，接近单分散， Mw/Mn ≈ 1.0
22
活性聚合的应用
（1）单分散(mono disperse)聚合物的合成； （2）特定端基聚合物的合成； （3）嵌段共聚物(block copolymer)的合成； （4）星型(star-shaped)聚合物的合成; （5）超支化(hyper branched)聚合物的合成;
体
I
转
化
率
II III
IV
ti
时间
I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂 III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚 作用 ti 诱导期
3
阻聚现象在高分子科学与工业中十分重要。 • 单体中的杂质可能会阻碍聚合的正常进行，因此必须对单 体进行精制。 • 单体在加热精制和贮存运输过程中要防止其自聚，需要加 入一定量的阻聚剂。使用时再脱除阻聚剂。 • 某些单体在聚合时为了得到一定结构或分子量的产物，需 控制转化率。因此在聚合到一定转化率时需加入阻聚剂，使 聚合反应终止。 • 在高分子化学研究中，利用高效阻聚剂捕捉自由基的能力 测定引发速率
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f为引发剂的引发效率，一般约为0.5~0.8
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7
第一节 概述
如前所述，引发剂分解一般属于一级反应， 引发剂的分解一半所需的时间与分解速度 常数有如下关系：
式中Ad为引发剂分解频率因子，Ed为分解活化能约110— 150J／m01，R为气体常数(8．413J／mo1.K) ·
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阻聚剂 促进剂能促使有机过氧化物在较低温度下分解
产生自由基，而阻聚剂则能延迟聚合反应。阻聚 剂一般在生产过程中加入到聚酯树脂中，它能优 先与有机过氧化物分解产生的自由基发生反应， 从而满足预期的贮存要求。这样，聚合反应被抑 制，直至阻聚剂完全消耗。常用的阻聚剂包括单 经基或多经基苯酚和苯酿等，例如对苯二酪。聚 酯体系的引发时间通常与阻聚剂的含量成正比， 不饱和聚酪的引发温度表明，每加入100Pg／g对 苯二酮可将温度约升高1℃。随着阻聚剂含量的增 加，活化能逐渐升高，
产生自由基的途径很多，如不饱和单体受光和 热作用可产生自由基，但是生成自由基数量少， 速度慢。一般聚合反应所需的自由基是由通称引 发剂的物质得到。
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4
第一节 概述
引发剂是在热或光的作用下易发生共价 键断裂而生成两个自由基的化合物。目前 应用和研究最多的是过氧化合物和偶氮化 合物。
引发剂的分解如（4—1）式所示
涂料助剂
引发剂和阻聚剂
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1
第四章 引发剂和阻聚剂
第一节 概述 第二节 品种介绍 第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应
用 第四节 发展趋势
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2
第一节 概述
引发剂是引发单体聚合反应的助剂， 而阻聚剂是阻止单体反应的助剂。虽然 两者作用相反，但从本质上说都是讨论 聚合反应的活性中心。
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10
第二节 品种介绍
一、主要引发剂品种 在热或辐射作用下，共价键均裂生成两个 自由基的物质，经长期研究发现，过氧化 物和偶氮化合物是最有效的自由基聚合反 应引发剂。也常用过氧化物与变价金属离 子之间发生电子转移，生成自由基引发聚 合，通称氧化还原引发。
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11
第二节 品种介绍
一般属于一级反应反应速率Rd为：
Rd=2 kd [I]
（4—2）
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5
第一节 概述
生成的初级自由基R·引发单体M时，引发 速率为Rl, 2表明一个引发剂分解生成两个自 由基。
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6
第一节 概述
初级自由基引发单体的速率远远大于引发 剂的分解速率。因此总的引发速率与单体 浓度无关，仅决定于初级自由基的生成速 率。
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19
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20
第二节 品种介绍
由表4—9可见，偶氨两侧均有腈基的比相 应的一侧是腈基的偶氮化合物分解温度低、 活性高．且异庚腈基比异丁腈基的活性更 高。不含腈基等吸电子基的偶氮化合物， 分解活化能很高，不能用作引发剂。
偶氮类引发剂不同于过氧化物类引发剂， 不发生诱导效应，在不同溶剂中，分解速 度常数相差不大，均呈一级反应。
8
第一节 概述
生成的自由基Z·或MxZ·是稳定的，不能引 发单体聚合反应。只能发生偶合终止。
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9
第一节 概述
(4—8)、(4—9)式的阻聚反应与链增长反应 竞争自由基。如果终止反应速率kz大于链增 长速率kp，则链自由基被破坷；，聚合反 应终止。反之kz小于kp，聚合反应减慢。阻 聚速率常数与链增长速率常数之比Cz(kz／ kp)称为阻聚常数。在某种单体中测定阻聚 常数可用于估计该阻聚剂对这种单体的阻 聚效率。
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24
第二节 品种介绍
在相同的模具温度和固化时间下的转化 率降低。图3．7是四种不同树脂配方的凝胶 时间测试结果。当成型温度接近引发剂初 始温度时，阻聚剂的影响更趋明显。而低 活性化合物(例如较低温度下同样的树脂配 方一般不受阻聚剂含量的影响。
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22
第二节 品种介绍
阻聚剂类别和作用 一般分为分子型阻 聚剂和稳定自由基型阻聚剂，前者主要有： 对苯二酚 、对苯醌 (b)、酚噻嗪(c)、β－苯 基萘胺(d)、对叔丁基邻苯二酚(e)、亚甲基 蓝(f)：氯化亚铜、三氯化铁等无机物以及硫 黄等也可作阻聚剂。
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23
第二节 品种介绍
1、过氧化物类引发剂 过氧化物是数量最多、研究最广的自由基引发
剂。商业上出售的过氧化物，有90%左右用作引 发剂。过氧化物的通式为：
R-O-O-R‘ 式中R，R’可以是氢、烷基、酰基和碳酸酯等，两 者可以相同，也可以不同，表4-1列举了工业上常 用的过氧化物引发剂的类型。随着R基结构的变化， 引发剂活性差别很大。特烷基过氧化氢类活性最 低，分解温度为133—172 ℃ ，过氧化二碳酸酯和 过氧化乙酰烷基磺酰的活性较大。
不饱和单体的聚合活动中心有自由基 型、阳离子型、阴离子型和配位络合物 等。但是目前涂料工业上应用最多的是 自由基型。
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3
第一节 概述
自由基是由其价键均裂生成的带有未成对电子 的碎片。它很活泼，易继续发生化学反应，一般 寿命只有几分之一秒。例如与不饱和单体的加成 反应活化能只有12~33J/mol
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21
第二节 品种介绍
二、主要阻聚剂品种
阻聚剂
能使烯类单体的自由基聚合反应完全终止的物质。这种 作用称阻聚。阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基 物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止。
为了避免烯类单体在贮藏、运输等过程中发生聚合，单 体中往往加入少量阻聚剂，在使用前再将它除去。一般， 阻聚剂为固体物质，挥发性小，在蒸馏单体时即可将它除 去。常用的阻聚剂对苯二酚能与氢氧化钠反应生成可溶于 水的钠盐,所以可用5％～10％的氢氧化钠溶液洗涤除去。 氯化亚铜和三氯化铁等无机阻聚剂也可用酸洗除去。
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12
第二节 品种介绍
(1) 有机过氧化氢 它的通式为ROOH，但是当R为甲基或乙
基时，过氧化氢将发生爆炸性分解，不能 作引发剂。
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（2）无机过氧化物
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18
2、偶氮类引发剂 通式如下