09江苏夏令营奥赛教练员课件---第7讲：分析化学基础(杜江燕)

有机分析
元素分析 官能团分析及结构分析
（３）根据分析方法所依据的物质性质可分为化学 分析、仪器分析 化学分析：以物质的化学反应为基础，主要有重量分析 法和滴定分析法（容量分析法）。 仪器分析：以物质的物理和物理化学性质为基础，主要 有光学分析法、电化学分析法、色谱分析法等。 （４）根据分析中所用试样量的大小以及被测组分含 量的多少可分为常量分析、半微量分析、痕量分析。
甲的准确度精密度均好，结果可靠。乙的精密度很 好，但准确度太低。丙的准确度与精密度都很差， 结果当然不可靠。丁的精密度很差，但其平均值却 很接近真值，因为丁的较大的正负误差恰好相互抵 消。丁如果少取一次测定值或多做一次测定,都会 显著影响其平均值的大小。
由此可见，精密度是保证准确度的先决条件，精密度 低，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。 高的精密度不一定能保证高的准确度。只有在消除了 系统误差之后，精密度高其准确度必然也高。 5、有效数字 （１）测定结果的记录 有效数字是指分析工作中实际上能测量到的数 字，记录数据和计算结果时，究竟应保留几位数字 须根据测定方法和使用仪器的准确度来确定。
（２）间接配制法（标定法） 许多化学试剂不能完全符合上述基准试剂条 件，只能采用间接配制方法。即先配制成近似于 所需浓度的溶液，然后再用基准物质与该物质之 间的反应来确定其准确浓度，这一操作过程称为 标定。大多数标准溶液的准确浓度是通过标定的 方法确定的。
直接配制法：分析天平、烧杯、玻棒、容量瓶
间接配制法：台秤、烧杯、玻棒、试剂瓶
表2 定量仪器测量数据的有效数字
定量仪器 台秤 天平 分析天平 量筒、烧杯 移液管 滴定管 容量瓶 试样质量 1g 1.00g 1.0000g 试样体积
10ml 10.00ml 10.00ml 10.00ml
2009年江苏高考试题第6题： 下列有关实验操作的叙述正确的是： A. 实验室常用右图所示的装置制取少量的乙酸 乙酯 B. 用50mL酸式滴定管可准确量取25.00mL KMnO4 溶 液 C. 用量筒量取5.00mL 1.00mol· -盐酸于50mL容量 瓶 L 中，加水稀释至刻度，可配制0.100mol· -盐酸 L D. 用苯萃取溴水中的溴，分液时有机层从分液漏斗 的下端放出
表1 各种分析方法的试样用量
方法
常量分析 半微量分析 微量分析 超微量分析
试样质量
>0.1克 0.01~0.1克 0.001~0.01克 <0.1毫克
试液体积
>10毫升 1~10毫升 0.1~1毫升 <0.01毫升
本讲的主要内容是定量化学分析。定量化学分析 的任务是测定试样中物质的含量，要求结果准确可靠， 不准确的测定结果将会导致生产上的重大损失和科学 研究中的错误结论，因而是应当避免的。 在定量分析的过程中，即使是技术很熟练的分析 工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同 一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样，这说 明客观上存在着难以避免的误差。在实际工作中，常 根据准确度和精密度评价测定结果的优劣。
特点： （1）单向性：使测定结果系统偏高或系统偏低， 其大小也有一定规律； （2）重现性：当重复测量时，它会重复出现； （3）可测性：一般说来，产生系统误差的具体原 因都是可以找到的，因此也就能够设法加以测定， 从而消除它对测定结果的影响。
随机误差 随机误差又称为偶然误差、不定误差、不可 测误差。 产生的原因： 随机误差是由于由某些无法控制和避免的偶 然因素造成的。比如，分析过程中环境温度、湿 度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等； 又如天平和滴定管最后一位读数的不确定性等。 这些偶然因素都会使分析结果产生波动造成误差 。随机误差的特点是其大小和方向都不固定。因 此无法测量，也不可能加以校正。
（2） 有效数字的修约规则 目前多采用“四舍六入五成双”的规则。 （3）数据的运算规则 1) 加减法 按照小数位数最少的那个数为依据。 2）乘除法 按照有效数字最少的那个数为依据。 3）定量分析结果，一般要求准确到四位有效数 字。 4）表示偏差1～2位即可。
三、滴定分析法（容量分析法）
１、有关滴定分析的几个概念 （1）化学计量点：当滴入的标准溶液的量与被测物 质的量之间，正好符合化学反应式所表示的化学计 量关系时，这时称反应达到了化学计量点（简称计 量点，以sp表示）。
过失误差 这种误差不同于上面讨论的两类误差，它是由于 操作者粗心大意或操作失误造成的。在分析工作中应 避免这类误差的发生。
2、误差的表示方法 样品中某一组分的含量必有一个客观存在的 真实数据，称之为真值（T）。测定值x与真值T 相接近的程度称为准确度。测定值与真值越接 近，其误差越小，测定结果的准确度越高，因此 误差的大小是衡量准确度高低的标志。 误差的表示：
(1) 直接配制法 能用于直接配制标准溶液的化学试剂称为 基准物质，也是用来确定某一溶液准确浓度的 标准物质。必须符合以下要求：
1）在空气中要稳定； 2）纯度要高，一般要求达99.9％以上； 3）实际组成与化学式完全符合； 4）具有较大的摩尔质量。 滴定分析常用基准物质，例如：Na2C2O4， K2Cr2O7，Na2CO3，CaCO3等，它们的标准溶液 可以采用直接配制法。

ca
例如，滴入19.98mLNaOH(-0.1%相对误差)时，
20.00 - 19.98 [H ] 0.1000 5.00 10 5 mol/l 20.00 19.98

pH=4.30
化学计量点（Va=Vb） 已滴入NaOH溶液20.00mL, 溶液呈中性，
[ H ] [OH ] 1.00 107 mol/L
（4）影响滴定突越的因素 滴定的突跃范围随滴定剂和被滴定物浓度的 改变而改变，随着滴定剂和被滴定物的浓度的增 大，滴定的突跃范围也增大。浓度每增大10倍， pH突跃范围增加两个单位。
(5) 指示剂的选择 滴定突跃范围是选择酸碱指示剂的依据。凡 在滴定突跃范围内变色的指示剂，如酚酞（变色 范围pH=8-10）、甲基橙（pH=3.1-4.4）、甲基 红（pH=4.4-6.2）等都可作这一类型滴定的指示 剂。
３、滴定分析计算 若被测物A与标准溶液T的化学反应为 tT + aA = P 它表示A和T是按照 nA : nT a : t 关系反应，这就是它的化学计量关系，是滴定分 析定量测定的依据。
根据上述反应方程式可得出如下几个关系式：
nA (a / t )nT
cAVA (a / t )cTVT
mA / M A (a / t )cTVT
（１） （２） （３）
mA (a / t )cTVT M A wA 100% s s
（４）
这些关系式是滴定分析中最常用的基本公式。
四、酸碱滴定法
１、一元强酸（碱）滴定 (1) 滴定过程中溶液pH变化——滴定曲线 现以NaOH滴定HCl为例来讨论。设HCl 的浓度为ca（0.1000mol/L）,体积为Va (20.00mL)；NaOH的浓度为cb（0.1000mol/L）,滴 定时加入的体积为Vb(mL)。 整个滴定过程可分为以下四个阶段：
第七讲 分析化学基础
一、分析化学的研究内容 二、测定结果的准确度和精密度 三、滴定分析法（容量分析法） 四、酸碱滴定法 五、氧化还原滴定法 六、络合滴定法 七、沉淀滴定法
一、分析化学的研究内容
分析化学是研究物质化学组成的表征和测量的 科学。它的主要任务是确定物质的组成和结构以 及测定有关组成的含量。 分析方法的分类 （１）根据分析的目的和任务：定性分析、定量分析 （２）根据分析对象的不同可分为：无机分析、有机 分析 元素、离子、化合物等的存在与否 无机分析 元素、离子、化合物等的含量多少
（3）试剂误差：是由于实验时所使用的试剂或蒸馏 水不纯造成的。例如配制标准溶液所用试剂的纯度 要求在99.9%；再如：测定水的硬度时，若所用的 蒸馏水含Ca2+、Mg2+等离子，将使测定结果系统偏 高。 （4）操作误差：是由于操作人员一些主观上的原因 而造成的。比如，某些指示剂的颜色由黄色变到橙 色即应停止滴定，而有的人由于视觉原因总是滴到 偏红色才停止，从而造成误差。
1－ 2－ n－
n
(2）相对平均偏差（d ) r

dr


d

100%
x
（3）
标准偏差（s）
di 2 S n－ 1
(4） 相对标准偏差(sr )（变异系数CV）
sr 100% x s
4、准确度与精密度之间的关系 评价测定结果的优劣，要同时衡量其准确度和 精密度。例如由甲、乙、丙、丁四人同时测定某铜 合金中铜的质量分数 (T 37.40%) ，各测定4次，其 结果如图所示:
（绝对）误差 = 测量值 - 真值
相对误差＝ 测量值－真值 100% 真值
Ea x T
Ea Er 100 % T
3、偏差的表示方法 一组平行测定结果相互接近的程度称为精密度， 它反映了测定值的再现性。由于在实际工作中真值常 常是未知的，因此精密度就成为人们衡量测定结果的 重要因素，精密度的高低通常用偏差来表示。如果测 定数据彼此接近，则偏差小，测定的精密度高；相反， 如数据分散，则偏差大，精密度低。 偏差的表示： x x x x x x （1）平均偏差(d ) d
特点： 随机误差的出现表面极无规律，忽大忽小，忽 正忽负，但在同样条件下进行多次测定，则可发现 随机误差的分布也具有一定规律。 (1)、对称性：在无限多次测量中，绝对值相等的 正误差和负误差的测量值出现的机会是相等的。 (2)、单峰性:在多次测量值中,平均值出现的概率 最大。 (3)、有界性:小误差测量值出现的机会大，大误差 测量值出现的机会小，极大误差的测定值出现的机 会更小。实际测定的结果总是被限制在一定的范围 内波动。
(2) 化学计量点（pHsp） 对于强碱滴定强酸溶液或强酸滴定强碱溶液， 化学计量点时溶液显中性。 pHsp =7.0 (3) 滴定突跃 计量点前后±0.1%相对误差范围内溶液 pH的变化范围，称为酸碱滴定的pH突跃。 0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HCl滴定突 跃为4.3-9.7。