高分子化学第四章作业讲解

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chapter4-高分子化学-共聚合反应

ABS

EVA 氯醋共聚物

第四章自由基共聚

z基本概念

z二元共聚物的组成

z竞聚率的测定与影响因素

z单体和自由基的活性

z Q-e概念

自学内容

z多元共聚

z共聚合速率

掌握内容

z共聚合基本概念：

无规共聚物、接枝共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、竞聚率、恒比点

z共聚物的分类和命名

z二元共聚组成微分方程推导及方程的物理意义和使用场合

z理想共聚、交替共聚、非理想共聚（有无恒比点）的定义，根据竞聚率值判断两单体对的共聚类型及共聚组成曲线类型

z共聚组成控制方法

理解内容

z转化率与共聚物组成的关系

z自由基及单体的活性与取代基的关系

z Q-e值的物理意义，如何通过Q、e值判断两单体的共聚情况，Q-e方程的优点和不足

了解内容

z聚物组成序列结构

z多元共聚

z共聚合速率

塑料加工助剂

SBS改性沥青防水材料

包含内容

z共聚物组成方程

z共聚物组成曲线

z共聚物组成与转化率的关系

曲线上数字为r1

z并不是说这类共聚反应在任何意义上都是最理想的z重要结论：随着两种单体竞聚率差别的增大，要合成

不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5

-2-氯烯丙基酯共聚，

曲线上数值为r

1/r

与恒比对角线有交点

曲线上数值为r 1/r 2

(ii)有恒比点的非理想共聚

非理想恒比共聚曲线

r 1<1, r 2< 1: k 11< k 12，k 22< k 21两种单体的自聚倾向小于共

聚倾向

产物为无规共聚物

F 1-f 1曲线特征：与对角线相交

交点处共聚物的组成与原料单

体投料比相同，

称为恒分（比）点。

共聚物组成曲线/非理想共聚

z ( F 1)恒= ( f 1 )恒或d[M 1] / d[M 2] = [M 1] / [M 2]

高分子化学第五版课件第四章_自由基共聚合

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高分子化学-高化第四章答案

第四章离子聚合习题参考答案

1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？

解答：

离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。离子聚合活性中心的特征在于：

离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。

活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：

BA B+A B+A B A

Ⅰ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。

反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。

2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？

解答：

对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求：

①适合阴离子聚合的单体主要有：

（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物

主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。

（2）有π-π共轭结构的化合物

主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。

（3）杂环化合物

②与适合自由基聚合的单体相比的特点：

材料化学-第四章高分子材料化学习题及答案

第四章高分子材料化学习题：

1、高聚物相对分子质量有哪些测试方法？分别适用于何种聚合物分子，获得的相对分子质量有何不同？(10分)

答：测定高聚物相对分子质量的方法：渗透压、光散射、粘度法、超离心法、沉淀法和凝胶色谱法等。这些方法中，有些方法偏向于较大的聚合物分子，有的方法偏向于较小的聚合物分子。

聚合物相对分子质量实际是指它的平均相对分子质量。

(1)数均相对分子质量( Mn ) 采用冰点降低、沸点升高、渗透压和蒸气压降低等

方法测定的数均相对分子质量，即总质量除以样品中所含的分子数。

(2)质均相对分子质量( Mω) 采用光散射等方法测定质均相对分子质量。

(3)粘均相对分子质量( Mη) 采用粘度法测定粘均相对分子质量。

2、详述高分子聚合物的分类及各自的特征并举例。(20分)

答：高分子化合物常以形状、合成方法、热行为、分子结构及使用性能进行分类。

1、按高聚物的热行为分类

(1) 热固性高聚物

高聚物受热变成永久固定形状的高聚物(有些不需加热)。不可再熔融或再成型。结构：加热时，线型高聚物链之间形成永久的交联，产生不可再流动的坚硬体型结构，继续加热、加压只能造成链的断裂，引起性质的严重破坏。利用这一特性，热固性高聚物可作耐热的结构材料。典型的热固性高聚物有环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。

(2) 热塑性高聚物

熔融状态下使它成型(塑化)，冷却后定型，但是可以再加热又形成一个新的形状，可以多次重复加工。

结构：没有大分子链的严重断裂，其性质也不发生显著变化，称为热塑性高聚物。根据这一特性，可以用热塑性高聚物碎屑进行再生和再加工。聚乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂、聚酰胺等都属于热塑性高聚物。

高分子化学第四章(离子聚合)

（3）向溶剂的链转移如向芳烃溶剂的链转移反应
（4）向高分子的链转移反应如在苯乙烯以及衍生物的阳离子聚合中，可通过分子内亲电芳
香取代机理发生链转移：
增长链碳阳离子还可从其它链夺取 H- 生成更稳定的碳阳离子：
但一般脱H-反应活化能高，较难发生。
链终止反应
（1）增长链与反离子结合质子酸引发时，增长链阳离子与酸根反离子加成终止，如
终止剂
引发剂
无引发活性
正碳离子给体一些在 Lewis 酸的活化下能产生碳阳离子的化合物，如三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等。
如特丁基氯在 Lewis酸 AlCl3 活化下：
引发活性种
又如，酯作为正碳离子给体时，产生正碳离子引发活性种的反
应式分别为：
O AlCl3 + R1COR2
R2 [AlCl3R1COO]
（1）单体结构
自由基聚合对单体选择性较低，多数烯烃单体可以进行自由基聚合。但离子聚合对单体有较高的选择性，只适合于带能稳定碳阳离子或碳负离子取代基的单体，具有推电子基团的乙烯基单体，有利于阳离子聚合，具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行阴离子聚合。由于离子聚合单体选择范围窄，导致已工业化的聚合品种要较自由基聚合少得多。
一些亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它们虽然可
以作为质子或碳阳离子源在Lewis酸活化下引发阳离子聚合。但

高分子化学第五版chapter-4+自由基共聚合

d [M1] [M1] F1 F2 f1 f2
d [M2]
= r1
[M2]
即：
= r1
此时，共聚物中两单元的摩尔比是原料中两单体摩尔比的r1倍。
23
r1 > r2，曲线处于对角线的上方；
r1 < r2，曲线处于对角线的下方。
典型例子： 60℃下,丁二烯—苯乙烯体系 ( r1=1.39, r2=0.78，r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯—氯乙烯体系 ( r1=3.2, r2=0.3，r1r2=0.96）。
形成[M1 •]链自由基的速率消耗[M1 •]链自由基的速率
链引发速率等于链终止速率：
Ri,1 R t12 R t11
Ri,2 R t22 R t12
k12 [M1][M2 ] k 21[M2][M1 ]
k12 [M1][M2 ] [M2] k 21[M1 ]
17
15
链增长：
M1 + M1 M1 + M2 M2 + M1 M2 + M2
链终止：
M1 + M1 M1 + M2 M2 + M2

共聚物组成方程的推导根据假定2，单体M1和M2的消耗速率分别为：
d[M 1 ] R 11 R 21 k11[M 1][M 1 ] k 21[M 2 ][M 1 ] dt

高分子化学习题讲解

幻灯片4

幻灯片5

流体静力学是研究流体在外力作用下达到平衡的规律。

p2＝p1＋ρg(Z1-Z2)

液体静力学基本方程式.

p2＝p0＋ρgh

测定压力

当时当地大气压

绝对压力为零

（a ）

（b ）

p p =-ρ0

常数

p z ρ

质量流速 ω＝qm/A=ρAu/A=ρu

幻灯片6

（一）压力测量

1、 U 型管液柱压差计（U -t u b e m a n o m e t e r ）

测定流体的压力差和测量流体任一处的压力。

2微差压差计

3 斜管压差计二、液面测定

三、确定液封高度幻灯片7

管道直径的估算

π0.785d

d v u =

连续性方程式

ρ1A1u1＝ρ2A2u2

幻灯片8

柏努利方程式

实际流体机械能衡算式

幻灯片9

柏努利方程式的应用

1、确定流体的流量

2、确定容器间的相对位置

3、确定输送设备的有效功率

4、管道内流体的内压强及压强计的指示

1、应用柏努利方程的注意事项

1）作图并确定衡算范围

2）截面的截取

3）基准水平面的选取

4）单位必须一致

5)外加能量

幻灯片10

牛顿粘性定律

两流体层之间单位面积上的内摩擦力（或称为剪应力）τ与垂直于流动方向的速度梯度成正比。

流体流动形态判断

Re≤2000，流动类型为层流；

Re≥4000，流动类型为湍流；

2000＜Re＜4000，流动类型不稳定

Re=duρ/μ

幻灯片11

管路计算

管路计算是

连续性方程：V=Au

柏努利方程:

摩擦阻力计算式：

∑∑∑+=局

直f f f

h h h

幻灯片12 作业幻灯片13 课后作业： P46 2、3、4、7、9、12

幻灯片14

1、如附图所示，用抽真空的方法使容器B 内保持一定真

高分子化学4.5 竞聚率的测定与影响因素4.5.1 课件

2 1

1

M M
1 2

r1

1

d[M1] [M1] r1[M1] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] r2[M 2 ] [M1]
重排
几组单体配比， [M1]/[M2]→ 对应几组共聚物组成 d[M1]/d[M2] ，代入上式，不同的r2 ~r1直线
直线交点或交叉区域重心的座标即为r1、r2。
交叉区域大小与实验准确度有关。
高分子化学第四章自由基共聚合
3、截距斜率法
d[M1] [M1] r1[M1] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] r2[M 2 ] [M1]
将组成方程变成r1、r2截距、斜率的形式
在不同R下共聚，测定ρ，
例如：甲基丙烯酸甲酯—丙烯腈在0.1NPa，10MPa ， 100MPa 压力下共聚， r1r2 值分别为 0.16 ， 0.54 ， 0.91。
高分子化学第四章自由基共聚合
8
3 、溶剂的影响
溶剂对自由基共聚的竟聚率一般没有影响。近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响，但尚无规律。在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因此对聚合速率和竟聚率有较大影响。
以
对
作图，由直线斜率、截距得r1、r2

高分子化学第四章

链增长
M1 + M1 M1 + M2 M2 + M1 M2 + M2
链终止
M 1 + M1 M 1 + M2 M2 + M2
第四章自由基共聚合
在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。
假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；
假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞Ri。假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。
16
第四章自由基共聚合
上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚物的组成分布问题。本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。
4.2.2 共聚物的组成方程自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。
均聚和共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率
24
第四章自由基共聚合
也可用摩尔分数来表达共聚方程。令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，f2代表M2占单体混合物的摩尔分数。F1代表同一瞬间单元M1在共聚物中的摩尔分数，F2代表单元M2在共聚物中的摩尔分数：

高分子化学第四章自由基共聚合

[M1] (1 P ) [ M 2 ]0 1 [M 2 ] lg lg [ M 2 ] P (1 P [ M 1 ]0 ) [ M 2 ]0 r2 [M1] (1 P ) [ M 1 ]0 [M 2 ] lg lg [ M 1 ]0 [M1 ] (1 P ) [ M 2 ]0
1
• • • • • • •
概述二元共聚物的组成二元共聚物微结构和链段序列分布前末端效应竞聚率单体活性和自由基活性 Q-e概念
2
第一节
概述
3
• 均聚：只有一种单体进行的聚合，所得
聚合物称为均聚物。
• 共聚：将两种或两种以上不同单体进行
的聚合，所得聚合物称为共聚物。
• 本章主要讨论二元共聚
4
共聚物与共混物
• 共聚物：是两种或两种以上的单体单元包含在同一种大分子链上。共聚是聚合物改性的重要措施。
~~~AAABBABBBAABABBB~~
• 共混物：几种不同的高聚物简单、机械地混合在一起。共混也是聚合物改性的一种措施。
5
一、共聚物的类型
• • • • 无规共聚物：~ABAABBBA~ 交替共聚物：~ABABABAB~ 嵌段共聚物：~AAAABBBB~ 接枝共聚物：~AAAAAAA~
理论计算：Q-e方程忽略了空间阻碍效应，另外假定了单体和自由基具有相同的e 值。

高分子化学4.2 二元共聚物组成微分方程4.2.1 课件

下标中的第一个数字表示某自由基；第二个数字表示某单体。
高分子化学第四章自由基共聚合
3）链终止（termination）：
3个终止反应
M1 M1
M
2

M 2
M1 M 2
kt11
M1M1
kt 22
M2M2
kt12
M1M 2
Rt11 2kt11 M1 2
R22

k22
[
M
2
][
M
2
]
高分子化学第四章自由基共聚合
8
高分子化学第四章自由基共聚合
共聚物瞬时组成方程（Mayo-lewis方程）：
4-1
竞聚率r1、r2：均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征了单体均聚与共聚能力之比。
某瞬时共聚物组成摩尔比某瞬时单体的摩尔比
高分子化学第四章自由基共聚合
高分子化学第四章自由基共聚合
the differential copolymer composition equation
二元共聚物组成微分方程
徐州工程学院
主讲：董黎明
2015年 4月3日
4.2.1 方程推导
单体组成
单体比例
共聚物组成
进入共聚物链中的单体比例
共聚单体竞争能力有区别

高分子化学第四章__自由基共聚合

4.1 概述－2、意义
大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应，原因是：（1）能进行自由基共聚反应的单体多；（2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共聚反应更容易；（3）适宜单体对的种类多且便宜易得。
4.1 概述－3、类型
（1）无规共聚物（random copolymer)
4.2 二元共聚物的组成－2、共聚类型
共聚物组成始终与其原料单体组成相同，这类共聚反应称理想恒比共聚，得到的共聚物为无规共聚物。
典型例子：四氟乙烯—三
氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯—偏二氯乙烯体系。离子型共聚一般具有理想共聚的特征。
r1 =r2 = 1 理想恒比共聚
F1-f1曲线特征：对角线
4.2 二元共聚物的组成－1、组成方程
为了研究方便，多数情况下用摩尔分率表示两单体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中 M1及M2的摩尔分率，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分率，则： f1 = 1-f2 = [M1] / ([M1]+[M2]) F1 = 1-F2 = d[M1] / (d[M1]+d[M2])
4.2 二元共聚物的组成－2、共聚类型
（1）r1 = 0，r2 = 0 交替共聚
即k11/k12 = 0，k22/k21 = 0，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚，也就是M1*只会与M2反应，M2*只会与M1反应：

高分子化学潘祖仁第四版全书课件

* 10 * 10
6 6
d
exp(
2 . 19 * 10 6 t )
ln [ M ] 2 . 05 [exp( 2 . 19 * 10 6 t ) exp( 0 )] [ M 0 ] 2 . 19
ln 0 . 2 * 50 % 2 . 05 exp( 2 . 19 * 10 6 t ) 2 . 05
当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始（引发剂开始分解）以后，并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期(induction period)。
21
Case 6
高分子化学潘祖仁第四版全书
解：
kd0.69 t1/2 34.37 *15 0 6s 10.01h 5 175
7
高分子化学潘祖仁第四版全书
引发剂的选择原则
• 根据聚合方法选择：
-- 本体、悬浮和溶液聚合偶氮类和过氧类等油溶性引发剂
常采用高-低（中）活性引发剂复合使用的方法
-- 乳液、水溶液聚合
过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系
• 根据聚合温度选择：
-- 选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂
94hr
22
Case 6
考虑引发剂浓度的变化

高分子化学(第四版)第四章自由基共聚合PPT课件

第四章自由基共聚 4.1 引言
聚合反应的分类：均聚合：只有一种单体参加的聚合反应。产物为均聚物。共聚合: 两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。
共聚反应的分类：根据参加反应单体的种类数的不同可分为：二元共聚反应：两种单体
共同进行反应三元共聚反应：三种单体多元共聚反应： 3种以上单体
1
整体概况
概况一
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01
概况二
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02
概况三
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03
共聚合与缩聚、共聚物与均聚物混合物的区别：缩聚反应：大多也采用两种单体，形成的缩聚物也含有两种结构单元，但它是官能团间的反应，机理往往属于逐步聚合。而共聚合这一名称多用于连锁聚合，如自由基共聚、离子共聚等。共聚物也不同于均聚物的混合物。共聚物是由两单体的结构单元相互连接在一条大分子链上。
M 1 •M 1 k 1 1M 1 M 1 • R11k11M1•M1
M 1 • M 2 k 1 2 M 1 M 2 • M 2 • M 2 k 2 2 M 2 M 2 • M 2 • M 1 k 2 1 M 2 M 1 •
R 1 2k 1M 21 •M 2 R 2 2k 2M 22 •M 2
M 1wenku.baidu.com• M 1 • k t1 1 M 1 M 1

《高分子化学》教案第4章自由基聚合实施

第四章自由基链式聚合实施方法

本章要点：

1.自由基链式聚合的实施：通常有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合，它们有不

同的适用场合，有着各自的优缺点；

2.本体聚合：为解决散热问题，采用分段聚合；

3.溶液聚合：溶剂的选择性是关键；

4.悬浮聚合：聚合机理同常规的本体或溶液聚合，分散剂起到关键作用，产物的粒径达到

mm级；

5.乳液聚合：具有特殊的聚合机理和聚合规律，通过增加乳化剂用量可同时提高聚合速率

和产物的分子量；

6.大品种高分子：低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯和丁苯橡

胶等等，宜采取适当方法生产。

本章难点：

1.乳液聚合的聚合场所：增溶胶束和乳胶粒为乳液聚合的主要差所；

2.乳液聚合的聚合过程：根据聚合速率，乳液聚合分为三个阶段；聚合过程中单体和乳化

剂的物料转移由单体液滴、至水相、再至乳胶粒；聚合过程中分散相（胶束、单体液滴和乳胶粒）按一定规律变化；

3.乳液聚合动力学：经典的乳液聚合包含许多理想条件。

4.1 聚合方法和聚合体系

4.1.1 单体在反应介质中的分散状态

本体聚合没有反应介质，溶液聚合中单体以分子状态溶解在反应介质，悬浮聚合中单体以mm级的分散相悬浮于反应介质中，在乳液聚合中单体主要存在于分散相的单体液滴和乳胶粒中。

4.1.2. 按聚合体系的相态

单体及其聚合物以分子状态溶解在反应介质中，聚合体系成为一相，此时为均相聚合；反之，单体或/和聚合物不溶于反应介质，聚合体系具有多个相，此时为非均相聚合。

4.1.3. 按单体的物理状态分类

分为气相聚合、液相聚合和固相聚合。

高分子化学第四章

单体的传送：
单体液滴
水相
乳胶粒
第二阶段－恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失
为止。C＝20～50％
乳胶粒和单体液滴两种粒子。
乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度[M]恒定。
聚合速率恒定。
第三阶段－降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。乳胶粒内单体浓度[M]下降
聚合速率下降。
只有乳胶粒一种粒子。
●—单体分子， ○—乳化剂分子， ~~聚合物
乳化剂：大部分形成胶束，（直径40～50A，胶束数目为1017～1018）。
聚合前单体和乳化剂状态
少量溶解于水中。
增溶胶束直径约10,000A 单体：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。表面吸附着乳化剂，液滴数约为1010～1012。
单体液滴
单体液滴是提供单体的仓库
特点：
同时提高Rp, Mn 。

定义：在乳化剂及机械搅拌的作用下，单体在
水中分散成乳状液进行聚合的方法；

乳液聚合具有特殊的反应机理，可以使得聚合
速率和分子量同时较高；

乳液聚合的粒径约为0.05～0.2 um，比悬浮聚
合物( 0.05～0.2 mm )要小得多。
优点：
以水为分散介质，价廉安全；聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制；尤其适宜于直接使用胶乳的场合。

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高分子化学4.5 竞聚率的测定与影响因素4.5.1 课件

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