小晶粒ZSM_5分子筛的合成_改性与应用综述_张伟

摘 要: 沸石分子筛的粒径大小是影响其性能的一个重要 参 数。小晶粒 ZSM － 5 分子筛 因 其 具 有 更 大的 外 表面 积， 更 多的活 性中心， 高表面能， 在提高催化剂利用率， 增加大分子转化能力， 减小深度反应， 提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出 优 越 性 能， 得到人们的广泛关注。本文综述了小晶粒 ZSM － 5 分子筛的合成方法， 改性手段与催化应用优势。 关键词: 小晶粒; ZSM － 5 分子筛; 合成; 改性; 催化应用 中图分类号: O643． 36 文献标识码: A 文章编号: 1001 － 9677 ( 2012 ) 02 － 0020 － 04
作者简介: 张伟( 1982 － ) ， 男， 助理工程师， 现为神华宁煤集团煤化工公司研发中心研发员。
第 40 卷第 2 期
张伟等: 小晶粒 ZSM － 5 分子筛的合成、 改性与应用综述
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［5 ］ 分子筛。Budd P． M． 等 认为向合成体系中 添加有机 阳 离 子 是 减小分子筛晶粒尺寸的有效途径。 + K + ) 有关外， 晶化速率除了与碱金属盐阳离子( Na 、 也与不 同阴离子的性能有关。较高 Z / r( 中心原子氧化态 / 原子半径) 的 含氧酸根负离子 具 有 较强 的 极 化 能力， 得 到 的分子筛的晶粒 较 大。 1． 2． 2 导向剂 合成纳米沸石的关键是在成核期 生 成大 量 的晶 核， 同时 抑 制 ， 。 晶粒长大 从而在导向剂中可 以形 成大 量 的 微 晶 核 这 些 晶 核 在 新的合成体系中充当了成核 中 心， 有 利 于 降 低 沸 石的粒 度。马 跃 ［6 ］ 龙等 在常规导向剂中加入水玻璃， 形成透光率大于 75% 的液相 导向剂， 然后用此液相 导 向 剂制备 出 NaY 分子筛， 与常规导向剂 ［7 ］ 相比能使 NaY 分子筛的粒径减小。Shiralkar 等 合成 NaY 沸 石 时加入导向剂晶粒从 0． 8 ～ 1． 0 μm 下降到 0． 1 ～ 0． 5 μm。若成中 加入 1 ω / % ～ 10 ω / % 的晶种， 则 ZSM － 5 的晶粒粒径从 3 ～ 4 μm ［8 ］ 2． 0 ～ 2． 5 m 。 降到 μ 苏 建明 等 在合成 微 米 分子筛中发现， 在 NaY 的 平均 粒 径 常规导向剂中加入促 进 剂 A ( 有机 多 元 醇 ) 后， ［9 ］ 减小。闵恩泽等 在合成 超 微 NaY 分子筛 时， 发现在 常 规 导 向 剂中加入一定量的铝络合剂( 乙二胺四乙酸、 柠檬 酸 或 醋 酸) 后， NaY 的晶化速度 和 硅 铝 比 均 明 显 提 高， 平均 晶粒 尺寸则 减 小。 导向剂法较大幅 度 地 降 低 了 模 板 剂 的用 量， 如 果 与表面活性 剂 等方法相结合， 则工业化生产纳米分子筛将有很好的前景。 1． 2． 3 晶种 由于晶种的加入 为 分子筛晶体 提 供 生 长 表面， 诱导产生更 多的沸石晶核， 有 利 于形 成小晶 核; 但也 会 强 化分子筛的晶化， ［10 ］ 缩短晶化时间， 从而防止沸 石晶粒 长 大。Joshi 等 在合成体系 中加入 1 ω / % ～ 10 ω / % 的晶 种， 则 ZSM － 5 的 晶 体 粒 径 减 小。 Schoeman［13］采用高碱度、 稀溶液及较低的温度， 合成出 粒 径 分 布 窄且粒径小于 150 μm 的 Y 型 沸 石， 而 向 合成体系中 添加 晶 种， 可使分子筛的粒径 减 小 到 0． 1 μm 左右。 晁 自 胜 等 在合成 超 微 NaY 分子筛时， 将 稀 土 离 子 加 入 合成体系 时 发现， 晶化 时 间 缩 短， 晶粒变小， 分子筛 硅 铝 比 提 高， 添加 稀 土 离 子 使 在合成体系 中形 成 晶 种 的 La ( OH ) 3 微 晶 引 发 NaY 分 子 筛 的 成 核。 张 芷 ［11 ］ 等 认为， 在沸石合成过程 中 加 入 一定 量 的 适宜 的 引导 剂 起 到 了成核作用， 缩短 诱 导 期， 加 快 晶化 速率， 促 使 合成 出 小晶粒的 分子筛。 1． 2． 4 表面活性剂、 有机溶剂 表面活性剂的疏水基团吸附在高表面 能 的 纳米 沸 石 前 体 胶 粒表面。而亲水基团 自由 延 伸 到 分 散 介 质 中， 使 纳米 沸 石的 前 体表面的 亲 水 性 增 加， 接 触 角 减 小， 在 水 中 的 分 散 趋 势 增 大。 Dwyer 等［12］ 在合成 ZSM － 5 分子筛中使用丁酮作溶剂， 并加入少 ， 30nm 量表面活性剂烷基苯 磺 酸 钠 合成粒 左右 的 沸 石分子筛。 ［5 ］ Myatt 等 系 统 考 察 了 表 面 活 性 剂 和 水 溶 性 多 聚 合 物 对 形 成 NaY 分子筛晶核的 影响， 发现 阳 离 子表面活性 剂有 利 于 大 量 晶 种的形成， 并最终导致沸石粒径 的 减 小; 而 加 入 阴 离 子表面活性 剂， 则抑制了成核 速率， 形 成 了 数 目 较 小 且 半 径 较 大的晶 种， 这 使得分子筛的粒径变大。高分子 聚 合物 作 为 分 散 剂 主要 是 利用 它在纳米分子筛前体表面的吸 附， 产 生 强 大的 空 间 排 斥 作 用， 形 ， 。 成空间位垒 从而 控 制 纳米 沸 石分子筛的 尺寸 胶 粒表面吸 附 产生空间稳定作用， 可增加胶粒间的斥力。 聚合大分子，
［3 ］ 大。王永睿 采用分 段 晶化法， 即 在表面 浓 缩 的 基础 上 通 过 调 节温度来控制 晶 核 形 成 和 成 长 速率。 此 法 采 用 低 温 成 核， 形成 许多 β 沸 石 前 身 物 ， 即在低温成核段 生 成大 量 晶 核， 这 样 沸 石粒 ［13 ］ 度可以在很大程度上 减 小。 Persson 等 在合成 TPA － Silicalite － 1 型分子筛时， 发现当晶化温度从 98℃ 下降到 80 ℃ 时， 分子筛 ［14 ］ 粒径从 95 nm 下降到 79 nm。 殷 行 知 等 在合成 ZSM － 5 分子 筛中发现: 晶化温度在 100 ～ 120 ℃ 能得到 100 nm 以下的纳米沸 ［15 ］ 石; 当温 度 高 于 130 ℃ 时， 晶粒粒 径 大 于 700 nm。 Li 等 在合 成纳米 Silicalite － 1 时发现， 随着温度的降低， 所合成的纳米分子 筛粒径从 90 ～ 100nm 左右逐步降到 约 60 nm。在合成 纳米 TS － 1 ［16 ］ 沸石时发现 : 晶化温度低有利于小晶粒沸石的合成， 但由于晶 化温度较低， 进入骨架的钛摩尔分数只有 0． 84% ; 提 高晶化 温 度 有利于骨架钛含量的增加， 但所得分子筛晶粒大于 100 nm。 1． 3． 2 微波加热 当采用微波加热 时， 溶 液 中的 极 性分子 接 受 辐 射 能 量 会 出 现高速旋转运动， 由此 产 生 内 热效应 促 进 了 溶 液 中化 学 反 应进 行并使整个体系 升 温 非 常 均 匀， 因 此 采 用 微波 加 热 有 利 于 纳米 ［17 ］ 。 分子筛的 形 成 庞 文 琴 等 用 微波 方法， 制得了平均粒径为 50 nm 的超细 AlPO4 － 5 分子筛。 1． 3． 3 搅拌 有两种搅拌方法: 机械搅拌 和 电 磁 搅拌。 在 液 体 介 质 中， 纳 强烈的机械 搅拌、 特 别 是 有 剪 切 效 果 的 搅拌 米分子筛易于团聚， 使母液和晶体 有 较 高的 传 质 速率， 从而 破坏 纳米 分子筛 团聚。 ［14 ］ 王中南 在合成 ZSM － 5 分子筛 时 发现: 采 用 快 速 搅拌 的方法 可使沸石晶粒 变 小; 磁 力 搅拌 相 当 于 变 电 磁 场 的 作 用， 能干预 “质点” 的有序排列， 减 慢 生 长 速率， 促 进大 量 微 小晶 核 的 形 成。 ［18 ］ 周洲 在合成 4A 沸石时比较了机 械 搅拌 和 电 磁 搅拌 对 减 小分 子筛粒径的作 用， 发现用 电 磁 搅拌 效 果较 好。 通 过 高 速球 磨 拌 法可制备适中粒 度 的分子筛， 但 在 制备 纳米 分子筛 时 若 连续 球 磨两次， 样品的催化活性 要 下 降。 这 可能 是 因 为 球 磨 过 程 破坏 了沸石骨架， 导致其部分无定型 化。上 述分析表 明， 获得 纳米 沸 石分子筛的途径 在 于 控 制一定 的合成 条 件， 使 体系中产 生 尽 可 能多的晶核并以 尽 可能 快 的 速率 成 核， 只 有 当 晶 核 的 生 成 速率 大于晶体的生成速率时， 才能实现沸石分子筛的纳米化。
第 40 卷第 2 期 2012 年 1 月
广 州 化 工 Guangzhou Chemical Industry
Vol． 40 No． 2 January． 2012
小晶粒 ZSM － 5 分 子 筛 的合 成 、 改 性 与 应 用 综述
夏煤业集团煤化工公司研发中心，宁夏
The Overview on Synthesis，Modification and Application of Small Crystal ZSM － 5 Molecular Sieve
ZHANG Wei，REN Li － jun，GUAN Chong，QI Jing ( Coal Chemical Company Research and Development Center，Shenhua Ningxia Coal Group， Ningxia Yinchuan 750411 ，China) Abstract : The grain size was one of the most important characteristic parameters of molecular sieves． Small crystal － size ZSM － 5 ，because of its larger external surface area，much more active centers，high surface energy，behaving faster translated rate，higher translating ability and selectivity to larger molecular，received considerable attention． The methods of synthesized small crystal － size ZSM － 5 ，different of modified approach and its advantage in the catalytic application were summarized． Key words: small crystal － size; ZSM － 5 ; synthesis; modified; catalytic application