高效Eu 2+掺杂的氮化物和氮氧化物光转换荧光体白光LED

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碳热还原氮化法合成稀土掺杂氮系荧光粉

摘要采用碳热还原氮化法（ＣＲＮ）制备了Ｅｕ｝｝掺杂ＳｉＮ一基氮化物、氮氧化物以及氧化物ＬＥＤ用荧光粉，通
过ｘ射线衍射仪和扫描电子显微镜对其结构和形貌进行分析，并通过激发一发射光谱研究了相关荧光粉的光谱特性。
结果表明，随着氮化时间的延长以及氮化温度的升高，Ｅｕ。。。掺杂的ＳｒＳｉＯ３：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２ＯｚＮ２：Ｅｕ抖、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：
Ｅｕ。。。荧光粉的主要成分比例发生变化，从而导致激发峰位发生变化，主要发射波长出现红移。这类荧光粉能够被近
紫外一蓝光之间的光谱激发，呈现出橘红色、黄色、黄绿色、蓝绿色光发射。关键词氮氧化物荧光粉稀土白光ＬＥＤ发光性能红移
中图分类号：０６１４．２３＋２
文献标识码：Ａ
ＮｉｔｒｏｇｅｎＳｙｓｔｅｍＰｈｏｓｐｈｏｒｓＤｏｐｉｎｇＲａｒｅＥａｒｔｈＦａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙＣａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ
ｅｍｉｓｓｉｏｎｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｔｕｒｎｅｄｕｐｒｅｄｓｈｉｆｔ．ＴｈｅｓｅｐｈｏｓｐｈｏｒｓｃａｎｂｅｅｘｃｉｔｅｄｂｙｂｏｔｈｎｅａｒＵＶａｎｄｂｌｕｅｌｉｇｈｔ。ｐｒｅｓｅｎｔｒｅｄ — ｏｒａｎｇｅ，ｙｅｌｌｏｗ，ｙｅｌｌｏｗ－ｇｒｅｅｎ，ｂｌｕｅ－ｇｒｅｅｎｂｒｏａｄｅｍｉｓｓｉｏｍ

白光LED蓝光转换材料的发光特性研究

碱土金属硫化物、硅酸盐掺杂稀土的荧光体为主，综合各种
物理、化学及发光特性后，ＹＡＧ成为首选的发光材料基质。
将氧化物按化学计量比准确称量、混合，加入少量助熔
剂［和乙醇后装入玛瑙球磨罐，置于行星球磨机上以３０ｇ０ｒｍｉ的速度球磨３ｈ然后在８・ｎ，Ｏ℃的烘箱中烘干，装入刚玉舟中，在碳还原气氛下于１３０℃烧结，冷却后出炉，０研磨，得最终产物。采用日本理学ＲｇｋＤ／ｘ３ｉａｕｍａＣＸ射线衍射仪（，Ｋ，４Ｖ，ｌＯＣｕ０ｋＯｍＡ）产物进行物相结构分对
钇铝石榴石蓝光转换材料，系统研究了其光谱特性。利用荧
光转换法制备了性能优良的白光Ｌ，达到照明光源要求。ＤＥ
备的发光体系。以Ｌ产生的蓝光为激发源，ＤＥ配合适当的光转换材料，可得到发光效率高和适合于照明的白光Ｌ。ＤＥ
这类白光光源具有驱动电压低、寿命长、能耗低、污染等元诸多优点，因此，人们预计白光Ｌ必将替代白炽灯、荧ＤＥ光灯，成为新一代照明光源［２＿。制备白光Ｌ的光转换材ＤＥ料分为元机和有机两类，有机材料以荧光颜料和金属鳌合物［；元机材料以钇铝石榴石（３５ｌ，简称Ｙ５ＹＡ１２０ＡＧ）和
白光ＬＤ蓝光转换材料的发光特性研究Ｅ
郝海涛周禾丰，，梁建刘旭光许并社，，
１．太原理工大学教育部新材料界面与工程重点实验室，太原理工大学材料科学与工程学院，山西太原２．太原理工大学化学化工学院，山西太原００２３０４００２３０４

led灯的发光原理及荧光粉改善技术

led灯的发光原理及荧光粉改善技术led的发光原理。

led是由ⅲ一v族化合物，如gaas（砷化镓）、gaasp（磷化镓砷）、a1gaas（砷化铝镓）等半导体制成，其核心是p-n结，因此它具有一般p-n结的伏一安特性，即正向导通、反向截止、击穿特性。

当p型半导体和n型半导体结合时，由于交界面处存在的载流子浓度差。

于是电子和空穴都会从高浓度区域向低浓度区域扩散。

这样，p区一侧失去空穴剩下不能移动的负离子，n区一侧失去电子而留下不能移动的正离子。

这些不能移动的带电粒子就是空间电荷。

空间电荷集中在p区和n区交界面附近，形成了一很薄的空间电荷区，就是p-n结。

当给p-n结1个正向电压时。

便改变了p-n结的动态平衡。

注入的少数载流子（少子）与多数载流子（多子）复合时，便将多余的能量以光的形式释放出来，从而把电能直接转换为光能。

如果给pn结加反向电压，少数载流子（少子）难以注入，故不发光。

白光led的主要实现方法。

目前，氮化镓基led获得白光主要有：蓝光led+黄色荧光粉、三色led合成白光、紫光led+三色荧光粉3种办法。

最为常见形成白光的技术途径是蓝光led芯片和可被蓝光有效激发的荧光粉结合组成白光led.led辐射出峰值为470nm 左右的蓝光，而部分蓝光激发荧光粉发出峰值为570nm左右的黄绿光。

与另一部分的蓝光与激发荧光粉产生的黄绿光混合产生ylo:ce 白光。

目前采用的荧光粉多为稀土激活的铝酸盐ylo:ce（yag），当有蓝光激发它时发出黄绿色光，所以称作黄绿色荧光粉。

该方法发光，发光效率高，制备简单，工艺成熟。

但色彩随角度而变。

光一致性差，而且荧光粉与led的寿命也不一致，随着时问的推移，显色指数和色温都会变化，影响了发光光源的发光质量。

采用红、绿、蓝三原色led芯片或三原色led管混合实现白光。

前者为三芯片型，后者为3个发光管组装型。

红、绿、蓝led 封装在1个管内，光效可达20lm/w,发光效率较高，显色性较好。

发光二极管

学现代光学仪器室）／明，２０第ｌ，４／照－０６年Ｏ期３～３７页。文中介绍了ＬＤ的主要特点及优点，照明白Ｅ光ＬＤ的工作原理和白光ＬＤ明存在的问题。ＥＥ照
灯圈
０４９５红色ＬＤ模块【，７２０Ｅ刊】刘坚等、（锐高照明电
０４８５液晶显示器件的背光源新技术【／７２１刊】季旭东（华东电子集团有限公司南京２０２）／１０８／灯与照明，－２０－０６年第４期，５～５。介绍了液晶显１２页示器背光源在结构、材料及光导系统方面的改进的
情况。
维普资讯
３２
中国照明电器光源灯具文摘
２０年ｌ０７２月第２７卷第４期
东（华东电子集团公司南京
一
２０２）光电技术，１０８／
勇等（浙江大学现代光学仪器室
杭州
３０２）１０７
２００６年第４期，ｌ～１０３页。介绍了制作ＦＤ用Ｅ
的处理。灯图
灯图
０４８７液晶投影显示色均匀性的快速测量及误７２１差分析【／刊】沈默等（浙江大学现代光学仪器室州杭３ｏ２），ｌ０７／浙江大学学报，－２０－０６年第６期，
０４９７７２０ＡＳＩＴ项目：ＳＳ普通照明用ＬＤ寿命的确Ｅ定【／艺，明电器简单，－２０第ｌ，第刊】卓／照－０６年Ｏ期１７页。该报告详细地指出测量ＬＤ及其系统的寿Ｅ命的方法和提供了样品数据。

白光LED固态照明光转换荧光体

白光ＬＤ固态照明光转换荧光体Ｅ
刘行仁
（中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，吉林长春１０３）３０３
摘要：报道了当前热点固态照明白光ＬＤ对所用光转换荧光体的特殊要求，Ｅ从发光学和晶场理论出发，提出
研发白光ＬＤ用荧光体的几种方案和原则。依据多年成果，Ｅ特别阐述在稀土铝镓石榴石体系，氯硅酸钙及某些钨钼酸盐中，ｅｃ ¨、、’ 、ｕ、ｕ， ¨ Ｅ ¨ Ｅ２Ｍｎｌｂ及离子的发光特性，能量传递，ｕ的特征“ Ｅ“ 阶梯状” 光谱以及激活剂在晶体中所占据不同晶体学格位与发光性质的关联性。这些材料都可用于白光ＬＤ之中。实践证Ｅ明，这些基础性研究和原理是研制白光ＬＤ用荧光体的基础。光转换荧光体与ＩＧＮ蓝光芯片结合可以获Ｅｎａ得符合严格标准的全色温（００的高显色性白光ＬＤ光源。白光ＬＤ及ＩＧＮ蓝光ＬＤ的光电２７０～８０Ｋ）０ＥＥｎａＥ
维普资讯
第２卷８
第３期
发光学报
ＣＨＩＮＥＳＪＥＯＵＲＮＡＬＯＦＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥ
Ｖｏ８Ｎｏ３Ｌ２．
２００７年６月
Ｊｎ２０ｕ．，０７
／章编号：１０－０２２０）３０９－１文００７３（０７０－１１２０
中图分类号：４２；８．１０８０２发展白光ＬＤ用的先进发光Ｅ
材料具有重要意义。当前人们非常关注如何研发
白光ＬＤＳＬ光源用的荧光体，希望更多地了ＥＳ也解白光ＬＤ对荧光体有怎样的特殊要求。Ｅ

白光LED用氮化物及氮氧化物红色荧光粉的研究现状

温的影响极其显著。氛氮氧化物体系红色荧光粉是一种非常优质的ＬＤ用荧光粉。介绍了氮／Ｅ氮氧化物红色荧光粉的研究现状、晶体结构、要的制备方法，对目前还存在的一些问题，出了今后的研究方向。主针指
光源相比，有能耗低、具寿命长、积小、体响应快、污染等优无点，被称为继白炽灯、光灯和高压气体放电灯后的第四代荧绿色光源，因此受到极大关注。随着其性价比的不断提高，白
光ＩＤ在众多照明领域尤其是家用照明中展现了广阔的应．Ｅ
ＡｂｔａｔｓｒｃＷｈｔＤｉｄｏｎｉｏｍｅｔｌｎｎｒ￣ｓｖｎｒｅｉｈｉｇＨｏｖｒｔｅｐｒｏｍａｃｆｉＬＥｉａｋｎｆｖｒｎｎａｄｅｅｇａｉｇｇｅｎｌｔ．ｅｓｅａｇｎｗｅｅｈｅｆｒｎｅｏ
・
１０・
材料导报：综述篇
２１００年１１月（）２第１期上第４卷１
白光ＬＤ用氮化物及氮氧化物红色荧光粉的研究现状Ｅ
林海风王海波张瑞西。谢，，，晔
（南京工业大学材料科学与工程学院，京２００；南京工业大学电光源材料科学研究所，京２０１）１南１０９２南１０５摘要白光ＬＤ是一种符合环保和节能的绿色照明光源，Ｅ而红色荧光粉的性能对白光ＬＤ的显色指数及色Ｅ

白光LED用单基质荧光粉BaSrMg(PO4)2：Eu 2+的制备及发光性能研究

和荧光体涂层厚度的变化而变化，彩还原性差，显色指数色
率尚未达到实际应用价值。本文选择了磷酸盐作为基质，在
较低温度下合成了适于近紫外光激发的新型单一基质白光荧光粉ＢＳＭｇＰ）Ｅ，ａｒ（Ｏ４ｚ：ｕ并考察了各种因素对其发光特
面有着极为广阔的应用前景［ａ。目前，通常利用蓝光１ＪＩＧａ芯泉浦ＹｎＮ管ＡＧ：Ｃ抖黄光荧光粉，来实现白光ｅＩＩ。然而，由于这种方式合成的白光是由荧光粉的黄色．￣ＪＥ荧光与ＬＤ的蓝光混合而成，件的发光颜色随驱动电压Ｅ器
第３卷，１期１第１
２０ｌ１年１１月
光
谱
学
与光
谱
分
析
Ｖ１３，ｏ１，ｐ９０２１ｏ．１Ｎ．１ｐ２１９３
Ｎｏｅｅ，２ｖｍｂｒ０１１
ＳｅｔｏｃｐｎｐｃｒｌＡｎｌｓｓｐｃｒｓｏｙａｄＳｅｔａａｙｉ
性的影响。
１实Байду номын сангаас
验
低且不耐高温。为解决上述问题，人们尝试采用紫外一近紫外（５－４０ｎＩＧａ管芯激发红绿蓝三基色荧光粉实现３０１ｍ）ｎＮ光ＬＤ。Ｅ然而，由于混合荧光粉之间存在颜色再吸收和配比调控问题，得荧光粉的流明效率和色彩还原性受到较大使
影响＇。单一基质白光荧光粉作为新型荧光粉材料，由于

白光LED用荧光粉的研究进展

第 29卷第 1 期 V o l 29 N o 1
中
国
稀
土
学
报
J OU RNAL O F TH E CH I NESE RAR E EARTH SOC I ETY
2011年 2月 Feb 2011
白光 LED 用荧光粉的研究进展
曾琦华 , 张信果 , 梁宏斌 , 龚孟濂
1 2 2* 2
(1 . 广东药学院药科学院, 广东广州 510006 ; 2. 中山大学化学与化学工程学院 , 广东广州 510275)
2 + [ 22] 3+ 2+ [ 21]
C e ( TAG: Ce ) , 这种荧光粉与蓝光 LED 组合可发出暖色调的白光。 Chiang 等
3+ 0. 03
, Chen 等
[ 15 , 16 ]
和
分别用不同方法制备了 TAG: C e 。发现 TAG: C e 在 460 nm 蓝光的激发下最大发射峰位于 552 nm, 随着 Ce 浓度的增加 , 发射峰红移到红光区。 1 . 1 . 2 氮 ( 氧 ) 化物体系最近几年 , 稀土离子激活的氮 ( 氧 ) 化物受到很大关注 , 并得到迅猛发展, 形成新一类的稀土发光材料。其黄色荧光粉主要为 Eu , C e , Y 等激活的塞隆 ( S ia lo n) 类。 X ie 等
我们也探讨了eu子激活的四钨酸盐ca9gd2w4o24sr9gd2w4o24的荧光特性3940发现此类多钨酸盐利用eu离子的较高4f能级激发可以获得色纯度很高的红光发射且该体系465nm处的激发光谱强度高于395nm有利于该类荧光粉在蓝光芯片中的应用钼酸系列荧光粉的激发谱均为半波宽较窄的线状谱存在与芯片匹配的问题分强度较小从而影响led的发光强度

白光LED用Eu2+离子激活含氮铝酸盐发光粉的制备

采用日本Ｒｇｋｌｍ型ｘ射线衍ｉａｕＵｔａ１ｉＶ
（Ｒ射仪进行物相分析，ｕ靶，电压４Ｖ；ＸＤ）Ｃ管０ｋ
工作电流２Ｋｄ辐射（０１４０．ｍ）步０ｍＡ，ｃＡ：．５６ｒ，ｉ
进扫描，￣ｍｉ，射狭缝Ｄ。记录２为４／ｎ衍Ｓ１，１。～０衍射数据。采用Ｆ本岛津Ｒ一３１Ｃ型０９。ｔＦ５０Ｐ荧光分光光度计测定样品的激发光谱和发射光谱，激发光源为１０Ｗｅ，描速度２ａ・～，５Ｘ灯扫ｍｓ
Ｅ样品的ＸＤ图。由图可见，衍射峰位置与ｕＲ其
基金项目：吉林省科技发展ｉ￣（０８１，０＇８；ｔｒ００１０９Ｍ）吉林省教育厅“ Ｊ２５２０十一五” 科学技术研究项目（０Ｊｒ）２９Ｙｌ资助项目００作者简介：柏朝晖（９７一）１６，女，吉林长春人，教授，主要从事稀土发光材料的研究。
此，可被蓝光激发的红色荧光材料的研究迫在眉睫Ｊ目前，。除了硫化物以外，正在研究的可被蓝光激发的红色发光材料主要有硅基氮化物和Ｓ３Ｏ基质材料。与铝酸盐相比，化物具有更ｒ氮
（Ｒ）ｕＯ（９９％）ＣＯ（９９％）原Ａ，Ｅ２３９．９，ｅ２９．９为
白光ＬＤ由于具有体积小、热量低、电Ｅ发耗
料，Ｓ／１物质的量的比）３２确定ＳＣ按ｔＡ（为／ｒＯ和ＡＮ的用量，０５～１％的Ｅ作激活１取．％０ｕＯ剂，．％～％的ＣＯ０５２ｅ作为敏化剂，锶离子和使铕离子（离子）铈的原子数之和等于３。将各原料

白光LED用Phosphor-in-Glass荧光材料的研究进展

白光LED用Phosphor-in-Glass荧光材料的研究进展张瑞;王伯阳;王海【摘要】Duo to the unique luminescent property,thermal conductivity and chemical stability,phosphors/glass composite (Phosphor-in-Glass,PiG) has a huge market application prospect as an alternative to silicon-based phosphor converter for conventional white LEDs,as well as a solution to the heat emission,luminous efficiency,quality,glare,lifetime and other technical problems at the same time.Herein,some key scientific topics in terms of PiG materials were analyzed,such as luminescence properties,transparency,mechanical strength,and mass production;the targeted optimization measures were also comprehensively summarized,including preparation methods (tabletting sintering,melt quenching,and film sintering),material composition design,and the structure optimization of phosphor layers.Generally,this review presents the most recent advances of excellent performance PiG materials,and also prospects their research trend.%荧光粉/玻璃复合材料(Phosphor-in-Glass,PiG)具有优异的发光性能、导热性和化学稳定性,将有望替代传统白光LED产品中的有机树脂基荧光转换层,同时解决散热、发光效率、品质、眩光、使用寿命等多项技术性难题,具有广阔的市场应用前景.本文从发光性能、透明度、机械强度及批量化生产等方面分析了PiG材料研究过程中出现的关键科学问题,并综述了解决上述问题所采取的针对性措施,包括制备方法(压片烧结法、熔体急冷法、涂膜烧结法)、材料组分设计和荧光粉层结构优化等,从而全面阐述了高性能PiG材料的最新研究现状,最后展望了其未来的研究趋势.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2017(032)004【总页数】9页(P337-345)【关键词】白光LED;荧光粉/玻璃复合材料;性能优化;综述【作者】张瑞;王伯阳;王海【作者单位】桂林理工大学材料科学与工程学院,桂林 541004;桂林理工大学广西有色金属及特色材料加工国家重点实验室培育基地,桂林 541004;桂林理工大学广西有色金属隐伏矿床勘查及材料开发协同创新中心,桂林 541004;桂林理工大学材料科学与工程学院,桂林 541004;桂林理工大学材料科学与工程学院,桂林 541004;桂林理工大学广西有色金属及特色材料加工国家重点实验室培育基地,桂林541004;桂林理工大学广西有色金属隐伏矿床勘查及材料开发协同创新中心,桂林541004【正文语种】中文【中图分类】TQ174近年来, 被誉为第四次照明革命的LED固态照明技术得到了快速发展。

上转换发光荧光强度增强综述

上转换发光（Upconversion Luminescence，UCL）是一种具有特殊光学性质的发光材料，它能够将低能量的光转换成高能量的光，从而使荧光强度增强。

近年来，上转换发光材料在生物医学成像、生化传感、光催化等领域展现出了巨大的应用潜力。

在本文中，我们将对上转换发光原理、材料与应用进行深入的综述，帮助读者全面了解这一领域的最新进展和发展趋势。

一、上转换发光原理上转换发光原理是一种非线性光学过程，它基于能级跃迁和能量转移的原理。

当上转换材料受到辐射光激发时，发生能级跃迁，从而使得低能级的光子被转换成高能级的光子。

这一过程可以通过多种机制实现，包括能级跃迁、受激辐射和多光子吸收等。

通过精心设计材料的结构和成分，可以实现不同波长的上转换发光，从可见光到近红外光甚至紫外光。

二、上转换发光材料目前已经发现的上转换发光材料种类繁多，包括稀土离子掺杂的纳米颗粒、配位聚合物、过渡金属配合物等。

这些材料在上转换发光过程中具有不同的光学特性和应用潜力。

稀土离子掺杂的纳米颗粒具有较高的上转换效率和发光稳定性，适用于生物医学成像和生化传感。

而配位聚合物和过渡金属配合物则具有较宽的光学带隙，适用于光催化和光储能等领域。

三、上转换发光应用上转换发光材料在生物医学成像、生化传感、光催化、光储能等领域具有重要的应用价值。

在生物医学成像方面，上转换发光材料可以实现多模态成像，同时具有较高的空间分辨率和深度穿透能力，有望成为下一代生物成像技术的主要发展方向。

在生化传感方面，上转换发光材料可以实现高灵敏度和高选择性的生化分析，有望应用于临床诊断和药物筛选等领域。

在光催化和光储能方面，上转换发光材料可以实现可见光响应的高效能量转换，具有巨大的环境和能源应用前景。

四、个人观点与展望从我个人的角度来看，上转换发光作为一种新型发光材料，具有广阔的应用前景和科研价值。

我认为，未来上转换发光材料将在生物医学成像、生化传感、光催化、光储能等领域发挥重要作用，并引领光学材料和光电器件的发展方向。

白光LED荧光粉的特性

白光LED荧光粉的特性、发展和应用近年来能源紧缺，地球暖化，威胁人类安全，哥本哈根会议未能达成实质协议。

低碳经济成为时尚的号角，具有节能环保特点的LED成为低碳经济产业的新宠。

提高白光LED的发光效率，成为LED产业中芯片制造者和荧光粉工程师最为紧迫的任务。

本文从荧光粉的性质、白光LED荧光粉的发展到LED荧光粉的应用阐述自己的认识，与广大读者交流。

一、荧光粉的特性1. 定义荧光粉是在一定激发条件下能发光的无机粉末材料，这些材料应是粉末晶体。

在人类文明史中荧光粉起着至关重要的作用，特别是在信息时代的今天，荧光粉已成为人们日常生活中不可或缺的材料，它广泛应用于货币的防伪标识，手机、电脑显示器，彩色电视荧光屏，医院胸透设备、机场安检、消防指示牌，车灯，道路照明、室内照明，在工业、农业、医疗、国防、建筑、通讯、航天、高能物理等诸多领域有着广泛的用途。

2. 荧光粉的分类有多种方法(1)按照激发的方式可分为：(2)按激发光的波长的分类如表1所示。

表1 光波长的划分(3)按照基质材料分类情况及代表性材料如下：硫化物：CaS∶Eu2+，SrS∶Eu2+，CaSrS∶Eu2+，Dy2+，Er3+红色荧光粉;氧化物：Y2O3∶Eu2+，Lu2O3：Eu3+(Lu=Y，Gd，La);硫氧化物：Y2O2S∶Eu3+;氮化物：BaSi7N10;氮氧化物：SrSi2O2N2∶Yb2+;CaSi9Al3ON15∶Yb硅酸盐：CaAlSiN3∶Eu2+;BaSrSiO4∶Eu2+;磷酸盐：Sr2P2O7∶Eu2+，Mn2+;铝酸盐：Y3Al5O12∶Ce3+;Tb3Al5O12∶Ce3+;还有钼酸盐等。

(4)按制备方法可分为：高温固相反应法，溶胶-凝胶法，固液相结合法，燃烧法，微波法，喷雾合成法，电弧法，水热合成法等。

3、荧光粉的性质荧光粉的性质，也叫一次特性，主要包括以下几种：相对亮度在规定的激发条件下，荧光粉试样与参比荧光粉的亮度之比。

Sr1-yEuySi2O2-zN2+2z／3的发光性质及其在白光LED上的应用

Ｅ，Ｙ）温度特性，研究其发光机理 ¨ ｕｂ的并。
下保温６— ，８自然冷却至室温，ｈ取出后研磨即得
到ＳｌＥ，ｉ２：２２３光材料。ｒ一ｕＳ２一Ｎ＋荧Ｏ ∥
Ｙｎ等研究了（ｒ一ＢＳ２２２Ｅ的发光ｕＳｌａ）ｉＮ：ｕＯ
连续固溶体，２０～０ｍ具有高的激发效率，在５５０ｎ激发和发射光谱位置及其发射强度随Ｅ “浓度改变产生规ｕ
律性变化；利用光谱理论系统研究了Ｅ的最低５ｕｄ吸收能级、ｄ轨道重心移动、５晶体场分裂和Ｓｋｓｔｅ位移对ｏ激发和发射光谱位置、半峰全宽和荧光寿命的影响及其相互关系。该类荧光材料在７４５Ｋ具有良好的温７— ２度特性，２４５Ｋ时的发射强度为７７Ｋ的５％左右。首次将它们和近紫外ＬＤ（一０ｍ）蓝光ＬＤ８Ｅ４０ｎ、Ｅ（～４０６ａ封装成高亮度黄绿光和黄光ＬＤ以及白光ＬＤ，ｍ）ＥＥ发光效率高达ｌ／这些封装的ＬＤ的发光性能也９ｌｗ，珈Ｅ
第３卷１
第１期
发光学报
ＣＨＩＮＥＳＪＥＯＵＲＮＡＬＯＦＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥ
Ｖｏ．１３ｌ
Ｎｏ．１
２１００年２月
Ｆｂ．Ｏ０ｅ．２ｌ
文章编号：００７３（０００－０ｌ８１０ — ２２１）１３－０００
验
２１荧光材料的合成．用传统的高温固相合成法，化学计量比称按
取分析纯Ｓ，ｏ相）ＳＣＳ和纯度为ｉ（ＬＮ、ｒＯ、ｉＯ

白光led用氮氧化物绿色荧光粉的制备与性能研究

第一章绪论下面具体的介绍几种体系的绿色荧光粉。

１）硫化物体系硫化物体系的荧光粉是最早的应用的绿色荧光粉。

例如，ＺｎＳ可以通过掺杂Ｃｕ，Ａ１离子而产生绿色的发射光。

而ＭＮ２Ｓ４：Ｅｕ２＋（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ），（Ｎ＝Ａ１，Ｇａ，Ｉｎ）绿色荧光粉则是研究比较成熟的绿色荧光粉硫化物系列。

ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋在紫外芯片的激发下，能发射峰值大约为５３０ｎｍ，半峰宽为５０ｎｍ的发射光谱。

它的发光效率可以达到ＹＡＧ粉的９０％，而且可以通过调整金属离子的种类和浓度从而达到调整发射波段的目的。

在９０年代末，这种荧光粉被广泛的应用。

但是随着环境问题和能源问题的日益加重，硫化物体系的荧光粉越来越退出人们的视线。

硫化物体系的荧光粉热稳定性能特别差，而且起物理化学性能也不是很稳定，对湿度特别敏感，容易发生潮解；在封装应用中，光衰较大，容易造成硫化物的污染，释放有毒的硫化氢气体，硫化氢气体的强的腐蚀性不仅能引起ＬＥＤ器件的损坏，而且能引起严重的硫化物中毒。

目前，制备硫化物荧光粉的主要方法是高温固相合成法，这种合成方法需…，要高温高压和长时间的反应，除此之外，物质经过长时间的高温反应，容易发生结块和团聚现象，需要进行机械性的处理过程，这个过程能明显的破坏制备物质的发光性能。

２）铝酸盐体系铝酸盐系列的荧光粉具有热稳定性好，显色性好，光转化效率高等一系列的有点，逐步替代了硫化物系列荧光粉成为了一种新的备受关注的荧光粉物质。

１８第一章绪论④硅基氮氧化物荧光材料具有激发带宽和发射带宽、显色指数高等优点。

与硫化物、磷酸盐、铝酸盐和硅酸盐基绿色荧光粉相比，硅基氮氧化物荧光粉的研究处于起步阶段，属于新型的荧光光转换材料。

硅基氮氧化物绿色荧光粉的制备条件要求苛刻，合成工艺比较复杂和不稳定，需要在高温高压下完成，合成成本相对偏高，所以低成本的合成工艺仍有待于进一步的研究。

此外，硅基氮氧化物荧光材料的荧光性能与制备工艺。

晶体结构。

相组成等相互之间的影响规律，发光机理等需进一步探索和研究。

荧光粉中激活剂离子掺杂格位分析

第43卷㊀第1期2022年1月发㊀光㊀学㊀报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEVol.43No.1Jan.,2022文章编号:1000-7032(2022)01-0026-16㊀㊀收稿日期:2021-09-24;修订日期:2021-10-11㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(51902291);中国博士后科学基金(2019M662524);河南省博士后科研项目(19030025)资助Supported by National Natural Science Foundation of China(51902291);China Postdoctoral Science Foundation(2019M662524);Post-doctoral Research Sponsorship in Henan Province(19030025)荧光粉中激活剂离子掺杂格位分析姬海鹏(郑州大学材料科学与工程学院,河南郑州㊀450001)摘要:荧光粉的发光特性由激活剂离子的电子构型决定,同时也受激活剂离子在基质中的配位环境的影响㊂配位环境对激活剂离子发光性能的影响主要体现在电子云膨胀效应和晶体场劈裂效应这两个方面㊂电子云膨胀效应的强弱取决于激活剂离子与配体离子的成键特性(离子键与共价键成分的比例)以及阴离子极化率的大小;而晶体场劈裂效应的大小取决于激活剂离子与配体离子所形成最近邻配位多面体的配位数㊁平均键长㊁畸变程度和点群对称性等㊂了解激活剂离子所占据格位以分析其所形成最近邻配位多面体构型,对理解荧光粉的发光特性和开发新型荧光粉具有重要意义㊂本综述总结了文献中所用研究激活剂离子格位占据的8种方法,并通过荧光粉研究实例(主要是以Ce 3+㊁Eu 2+或Mn 4+为激活剂离子的白光LED 用荧光粉)展示了每种方法的特点,通过对比分析指出了各种方法的优势和劣势㊂这8种方法可归为三类:光谱学方法㊁结构分析法和计算光谱学方法,其中光谱学方法包括以下五类谱图的测试和分析:激发波长依赖的发光光谱与监测波长依赖的激发光谱㊁波长依赖的荧光衰减曲线㊁时间分辨发射光谱㊁变温发射光谱与变温荧光衰减曲线,以及掺杂浓度依赖的发射光谱㊂关㊀键㊀词:荧光材料;激活剂;掺杂格位中图分类号:O482.31㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀DOI :10.37188/CJL.20210309Analysis of Site-occupation of Activator in PhosphorsJI Hai-peng ∗(School of Materials Science and Engineering ,Zhengzhou University ,Zhengzhou 450001,China ))∗Corresponding Author ,E-mail :jihp @Abstract :Besides the electron configuration of the activator,the luminescent properties of a phos-phor are also influenced by the nephelauxetic effect and crystal field splitting effect that the activator experiences in a matrix.The degree of the nephelauxetic effect depends on the bonding features be-tween the activator and the ligands (the ratio between the ionic bonding content and the covalent bonding content)as well as the polarizability of the anions,while the degree of the crystal field splitting effect depends on the coordination number,the average bond length,the distortion,and thepoint group symmetry of the coordination polyhedron composed by the nearest coordinating anionsaround the activator.Identification of the doping site,which helps analyze the coordination polyhed-ron,is of great significance in understanding the luminescence properties of the phosphor and devel-oping new phosphors.This mini-review summarizes the eight methods used to identify the site-occu-pancy of an activator in a phosphor matrix,which can be classified into three categories,i.e.,the spectroscopy methods,the structural analysis method,and the theoretical calculation method.Among them,the spectroscopy methods include five different measurements:(1)excitation. All Rights Reserved.㊀第1期姬海鹏:荧光粉中激活剂离子掺杂格位分析27㊀wavelength dependent emission spectra and emission wavelength dependent excitation spectra,(2)emission wavelength dependent luminescence decay curves,(3)time-resolved emission spectra, (4)temperature-dependent emission spectra and/or luminescence decay curves,(5)activator-con-centration-dependent emission spectra.For clarifying the features of the above methods,some related researches were introduced as examples,which refer to some Ce3+,Eu2+,or Mn4+activated phos-phors for application in white light emitting diodes.The pros and cons of each method were also analyzed.㊀Key words:luminescent materials;activator;site occupancy1㊀引㊀㊀言当前主流白光半导体发光二极管(LED)器件采用蓝光LED芯片复合多色荧光粉方案㊂大多数荧光粉是某种离子取代型固溶体,固溶体的母体被称为基质,进行掺杂取代的离子常被称作激活剂离子㊂某一荧光粉是否可用于白光LED,以及所封装光谱转换型白光LED器件的流明效率㊁相关色温㊁显色指数等,很大程度上取决于荧光粉的发光特性,因此荧光粉的发光特性研究至关重要㊂商业化的白光LED荧光粉中所用激活剂离子主要为稀土离子Ce3+㊁Eu2+与过渡金属离子Mn4+㊂其中,稀土离子Ce3+和Eu2+的荧光来自于宇称允许的dңf跃迁㊂该电子构型下,最外层为裸露的5d轨道电子,易受晶体场效应和电子云膨胀效应影响㊂研究表明,dңf跃迁所受晶体场强度(以εcfs表示)取决于稀土离子在基质中形成的最近邻配位多面体的配位数㊁平均键长㊁点群对称性和畸变程度,而其所受电子云膨胀效应的强弱(以εc表示)取决于成键的离子键/共价键性和成键阴离子的极化率[1-2](有兴趣的读者可参考代尔夫特理工大学Dorenbos教授对εcfs和εc的定量计算[3]);因此,Eu2+/Ce3+在不同基质中掺杂时可表现出在发光波长㊁发光光谱半高宽㊁量子效率㊁热猝灭稳定性等方面迥异的荧光性质㊂比如,在Eu2+/Ce3+掺杂的硫化物或氮化物类基质中更容易得到长波长发光荧光粉,因为此时Eu/Ce原子(电负性分别为1.01/1.06)与S原子或N原子(电负性S<N<O<F)成键时,两种元素原子间电负性差值最小,所成键的共价性更强而使其受到更强的电子云膨胀效应[4]㊂而关于晶体场强度,夏志国等指出,将Eu2+掺杂在具有较小配位数㊁较短成键键长和较大多面体畸变的晶体学格位有利于得到相对更强的晶体场劈裂效应[5]㊂例如,在Y3Al5O12ʒCe3+黄光荧光粉中进行单一阳离子或离子对取代(Tb3+/Gd3+取代Y3+㊁Mg2+-Si4+取代Al3+-Al3+等),增强Ce3+离子所受晶体场效应后可得到橙红光发光[6-9]㊂再如,在Rb3YSi2O7ʒEu2+中设计Eu2+占据具有较小配位数的[YO6]八面体和[Rb2O6](Rb2是相对于形成九配位的Rb1而言)多面体中的Y3+和Rb+离子格位,可实现蓝光激发下的红光发光(622 nm)[10]㊂过渡金属离子Mn4+具有3d3电子构型,其荧光来自于宇称禁戒的dңd跃迁㊂Mn4+离子d轨道在八面体配位晶体场中发生能级劈裂,形成e g 轨道和t2g轨道,后者可供Mn4+离子的3个d轨道电子占据㊂由于正电荷数多,Mn4+常受强晶体场作用,最低激发态为2E g(2G)能级,其在Tanabe-Sugano图中几乎是一条直线,因此2E gң4A2g跃迁受晶体场的影响较小㊂但Mn4+离子的发射跃迁(2E gң4A2g跃迁)受电子云膨胀效应影响很大,发光能量与Mn4+和配体离子(如F-或O2-)所成键的离子键/共价键性密切相关[11]㊂2E gң4A2g跃迁为自旋禁戒跃迁,当Mn4+所处八面体格位存在畸变(如MnO x F6-x构型)而导致点群对称性低于O h 时,电偶极跃迁选律可得到放宽而使Mn4+离子的荧光寿命缩短[11]及得到强零声子线发光和发光峰的劈裂[12]㊂综上,Ce3+/Eu2+/Mn4+离子的荧光性质很大程度上取决于其在基质晶格中所形成最近邻配位多面体的特征㊂了解其所占据格位是了解其所形成最近邻配位多面体特征的第一步,对于理解其构效关系㊁开发新型荧光粉具有重要意义㊂目前文献报道采用不同方法来研究激活剂离子的格位. All Rights Reserved.28㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第43卷占据情况,本文总结了这些方法,将其归为三大类(即光谱学方法㊁结构分析法和计算光谱学方法),并通过相关研究实例进行对比分析㊂2㊀激活剂离子格位占据研究方法2.1㊀光谱学方法2.1.1㊀激发波长依赖的发光光谱和监测波长依赖的激发光谱激活剂离子的荧光特性受配位环境影响,因此其在基质中占据具有不同晶体学特征的格位时将分别表现出相应的荧光特性;因此,对该荧光粉而言,改变激发波长将得到激发波长依赖的发射光谱,而改变监测波长将得到监测波长依赖的激发光谱㊂梁宏斌等[13]研究了Ca5.982Ba0.988Eu0.03P4O17荧光粉激发波长依赖的发射光谱㊂如图1(a)所示,当用400nm激发时,发射光谱中只含有一个半高宽较宽㊁非对称㊁主峰位于588nm的发射带;而改用300nm激发时,发射光谱中除上述宽发射带外,新出现了一个半高宽较窄㊁主峰位于389nm 的发射带(图1(b))㊂在晶体场理论指导下,作者将这两个发射带分别归属于Eu2+占据基质中Ca2+和Ba2+格位时的发光㊂Shi等[14]通过激发波长依赖的发射光谱和监测波长依赖的激发光谱方法证明Ce3+在SrAl2O4基质中占据两个晶体学格位㊂如图1(c)所示,改变激发波长后得到了不同的发射光谱:在328nm激发下,发射光谱中包含两个峰值波长分别为361nm和384nm的发光带,来自于Ce3+最低5d1能级到4f能级(2F5/2和2F7/2光谱项)的跃迁(标记为Ce1);而在312 nm激发下,发射光谱中包含一个涵盖320~440 nm㊁峰值波长分别为336~361nm发光带,这与Ce1的发光带明显不同,因此推断其来自于占据另一Sr2+格位的Ce3+(标记为Ce2)㊂如图1(d)所示,当监测不同波长时得到了不同的激发光谱,进一步证明Ce3+同时占据SrAl2O4基质中两个Sr2+格位,其所受晶体场效应明显不同且主要占据Ce1格位(因其发光强度更高)㊂值得注意的是,当激活剂离子只占据基质晶格中的一种晶体学格位时,也可能因为存在不同图1㊀(a)~(b)Ca5.982Ba0.988Eu0.03P4O17荧光粉在液氮温度(77K)及不同激发波长下的发射光谱[13];Sr0.998Ce0.001Na0.001-Al2O4荧光粉在液氦温度(15K)及不同激发波长下的发射光谱(c)和紫外-可见光区不同监测波长下的激发光谱(d)[14];液氦温度(8K)下Sr2.98Ce0.02AlO4F荧光粉的发射光谱(e)和多种监测波长下的激发光谱(g)以及Sr1.98-Ce0.02GdAlO5的发射光谱(f)和多种监测波长下的激发光谱(h)(为方便对比,将监测其他发光波长处的激发光谱强度设置为监测最强发光峰所得激发光谱强度的一半)[15]㊂Fig.1㊀(a)-(b)Photoluminescence emission spectra of Ca5.982Ba0.988Eu0.03P4O17phosphor with various excitation wavelengths at liquid nitrogen temperature(77K)[13].Photoluminescence emission(c)and excitation(d)spectra of Sr0.998Ce0.001-Na0.001Al2O4in the UV-Vis region measured with various excitation wavelengths or various monitoring wavelengths at liq-uid-helium temperature(15K)[14].Photoluminescence emission(e)and excitation(g)spectra of Sr2.98Ce0.02AlO4F with various monitoring wavelengths,and photoluminescence emission(f)and excitation(h)spectra of Sr1.98Ce0.02GdAlO5 with various monitoring wavelengths phosphor at liquid nitrogen temperature(8K)(For clarity,the peak intensity of the PLEs monitored at the other emission wavelengths were set to be half of the PLE monitored at the peaking emission)[15].㊀第1期姬海鹏:荧光粉中激活剂离子掺杂格位分析29㊀的电荷补偿机制而出现多种微观配位体,而表现出与上述占据多种格位时相似的荧光特征㊂笔者曾报道Sr1.98Ce0.02GdAlO5和Sr2.98Ce0.02AlO4F两种同构荧光粉的荧光光谱,如图1(e)~(h)所示[15]㊂经验推算及理论计算都表明Ce3+离子在Sr2GdAlO5和Sr3AlO4F中都只占据8h格位(即Gd3+或Sr2+所处格位)㊂在基质本身可产生激子的高能激发下(216nm或192nm),所得发射光谱主峰分别位于580nm(图1(f))和465nm(图1(e))㊂从监测主发射峰及其他发射波长的系列激发光谱可见,激发光谱随监测波长的改变而改变,且监测主发射波长所得激发光谱是监测其他发射波长所得激发光谱的叠加(图1(g)㊁(h))㊂结合宁利新等[16]的密度泛函理论超晶格总形成能计算结果,将图1(g)中Sr3AlO4FʒCe3+荧光粉激发光谱中峰值a(2.830eV)和c(4.049eV)归属于Ce㊃Sr(9h)-2OᶄF微观配位体(电荷完全平衡)的4fң5d1,2跃迁,而b(3.017eV)和d(4.290eV)归属于Ce㊃Sr(9h)-OᶄF微观配位体(电荷不完全平衡)的4fң5d1,2跃迁;将图1(h)中Sr2GdAlO5ʒCe3+荧光粉激发光谱中峰值a(2.642eV)和c(3.718eV)归属于Ce x Gd Sr(8h)-O-Sr rich,而峰值b(2.865eV)和d(3.879eV)归属于Ce x Gd Sr(8h)-O-Gd rich的4fң5d1,2跃迁㊂因此,当激活剂离子只占据一种晶体学格位但形成不同微观配位体时,也将出现上述类似于占据多个晶体学格位的荧光光谱特征㊂当基质晶格中含有多种晶体学格位时,激活剂离子是否都占据这些晶体学格位,也可通过激发波长依赖的发光光谱和监测波长依赖的激发光谱方法进行研究㊂Ba2SiO4中含有两个不同的Ba2+格位,分别与10个或9个O2-配位㊂为研究Ce3+在Ba2SiO4中的格位占据情况,Lin等[17]测试了Ba1.999Ce0.0005Na0.0005SiO4在不同激发波长下的发光光谱,监测不同发光的激发光谱,示于图2㊂当掺杂Ce3+后,荧光粉在不同波长紫外光激发下都发出两个峰值分别为375nm和405nm的宽带光谱且两个峰值之间的能量差为1940 cm-1,这与Ce3+离子5d1能级到4f(2F5/2和2F7/2光谱项)跃迁发光特征一致,故推断Ce3+在Ba2SiO4中只占据其中一个Ba2+格位;监测发射光谱中360,376,405,430nm发光所得系列真空紫外激发光谱可见,所得激发光谱的相对强度与所监测发光波长的强度具有一致性,且各个峰值波长位置一致,佐证了Ce3+离子在该基质中只占据了一种晶体学格位㊂此外,值得一提的是,还有一些激活剂离子,随基质格位点群对称性或晶体场强度效应不同而表现出相应具有独特特征的荧光光谱,因此根据该荧光光谱特征可推断其所占据格位的点群对称性(包括是否存在反演对称性)或配位体形状㊂如Eu3+离子的发射光谱来自于5D0能级到7F J (J=0,1,2,3,4,5,6)能级的fңf跃迁,在其发射光谱中强度最高的谱线分别来自于5D0ң7F2电偶极跃迁(613nm处)和5D0ң7F1磁偶极跃迁(596nm处),两者的相对强度与Eu3+离子所处格位是否具有反演对称性密切相关[18];此外, 5D0ң7F0跃迁发射峰的数量与Eu3+离子在晶体中所占据的格位数一致,且5D0ң7F0发射峰强度较高时说明Eu3+占据的格位非中心对称,而5D0ң7F0发射峰观测不到强度时说明Eu3+占据中心对称的晶体学格位㊂还有,Mn2+离子的发射光谱来自于从4T1到6A1能级的dңd跃迁,该跃迁受制于基质格位的晶体场强度[19]:在四面体配位(弱晶体场)时,Mn2+通常为绿光发光;而在八面体配位(强晶体场)时,Mn2+通常为橙光与红光之间发光㊂因此,根据Mn2+离子的发光颜色可推断其占据四面体还是八面体格位㊂综上所述,通过激发波长依赖的发光光谱和监测波长依赖的激发光谱方法,可以方便地研究激活剂离子在基质中形成的发光中心的种类;此外,对于Eu3+和Mn2+等,还可判定其所占据格位图2㊀Ba1.999Ce0.0005Na0.0005SiO4荧光粉的发射光谱(EM,T=4 K)与真空紫外激发光谱(EX,T=26.5K)[17] Fig.2㊀Photoluminescence emission spectra(EM,T=4K)and the synchrotron radiation VUV-UV excitation spectra(EX,T=26.5K)of Ba1.999Ce0.0005Na0.0005SiO4[17]. All Rights Reserved.30㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第43卷的点群对称性或配位体形状㊂但当基质中存在多个晶体学格位时,不能明确确定具体占据哪些格位;且在一些情况下,激活剂离子虽只占据一种晶体学格位,但因多种电荷平衡机制而形成多种发光中心㊂2.1.2㊀波长依赖的荧光衰减曲线激活剂离子受激后从基态跃迁到激发态,停止激发后又从激发态跃迁回基态;荧光粉表现出的荧光强度(统计信息)达到激发时最大强度的1/e时所需时间被称为荧光寿命,而荧光寿命由自发辐射跃迁几率和无辐射跃迁几率共同决定㊂占据不同格位时激活剂离子荧光特性不同,不仅体现在荧光光谱上,也表现在其荧光衰减曲线和荧光寿命上㊂因此,可通过测试波长依赖的荧光衰减曲线来分析激活剂离子的格位占据㊂如图3所示,笔者曾报道Sr2.98Ce0.02AlO4F和Sr1.98Ce0.02GdAlO5两种同构荧光粉监测不同发光波长的荧光衰减曲线[15]㊂首先,这些荧光衰减曲线表现出依赖于监测波长的特点;其次,各荧光衰减曲线无法用单指数函数拟合而需要用双指数拟合㊂如图3所示,采用公式(1)所示的双指数函数进行拟合:I(t)=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2),㊀(1)其中,I(t)是时间t时的荧光强度,A1和A2是常数,τ1和τ2是荧光衰减时间㊂各曲线可用双指数函数很好地拟合,拟合所得τ1和τ2差别较大,分别对应于Ce3+在Sr3AlO4F和Sr2GdAlO5基质中占据8h格位时由于电荷平衡机制不同而形成的两种微观配位多面体㊂再通过公式(2)计算监测各发光波长时的平均荧光寿命τave:τave=(A1τ21+A2τ22)/(A1τ1+A2τ2),(2)得到Sr2.98Ce0.02AlO4F荧光粉发射光谱中505, 460,550nm发光的τave分别为38.1,32.5,47.0 ns,而Sr1.98Ce0.02GdAlO5荧光粉发光光谱中570, 525,640nm发光的τave分别为36.1,26.8,42.3 ns㊂可见,发射较高能量的Ce3+离子微观配位多面体的荧光寿命明显短于发射较低能量的Ce3+离子微观配位多面体的荧光寿命㊂可能原因是两者之间存在能量转移,或者发射高能量的微观配位多面体的室温热猝灭效应更显著㊂图3㊀Sr2.98Ce0.02AlO4F(a)和Sr1.98Ce0.02GdAlO5(b)荧光粉在λex=405nm激发下监测不同发光波长所得室温荧光衰减曲线[15]Fig.3㊀Decay profiles(underλex=405nm excitation)of Sr2.98Ce0.02AlO4F(a)and Sr1.98Ce0.02GdAlO5(b)at room temperature monitored at selected emission wavelengths[15]2.1.3㊀时间分辨荧光光谱荧光粉的荧光强度与其中处于激发态的激活剂离子的数目成正比,荧光强度随时间的衰减速率可反映相应离子在激发态的停留时间㊂当处于激发态的离子发生无辐射跃迁回基态或发生离子间能量转移时,所测荧光强度的衰减速率将变化,这为研究荧光粉中激活剂离子的格位占据提供了一种手段㊂梁宏斌等[13]报道采用时间分辨荧光光谱手段研究Ca6BaP4O17ʒEu2+荧光粉中Eu2+离子所占据格位㊂如图4(a)所示,406nm激发下,在延迟时间t d=100ns时,荧光发射光谱呈不对称特征且半高宽相对窄㊂随着延迟时间t d增加为500, 1500,4020ns,荧光光谱逐渐宽化(在长波长一侧更加显著)㊂时间分辨发射光谱的变化说明该发射光谱来自于占据不同阳离子格位而具有不同. All Rights Reserved.㊀第1期姬海鹏:荧光粉中激活剂离子掺杂格位分析31㊀荧光寿命的Eu2+离子的荧光,即Eu2+同时占据Ca6BaP4O17结构中的两种Ca2+离子格位㊂在其晶体结构中,Ca(2) O的平均键长(0.2420nm)略短于Ca(1) O的平均键长(0.2510nm),且[Ca(2)O7]多面体的点群对称性(C1)低于[Ca(1)O8]多面体的点群对称性(C s),因此将荧光光谱中高能侧发光归因于占据Ca(1)格位的Eu2+,而低能侧发光归因于占据Ca(2)格位的Eu2+㊂为进一步明确Eu2+占据Ca(1)和Ca(2)格位的发射峰位置(发射能量),选取t d=100ns和t d=4020ns两个时间分辨发射光谱进行高斯拟合分峰㊂如图4(b)所示,两个光谱可分别经高斯拟合分为两个发光峰,峰值分别在2.37eV和2.18eV,彼此一致,分别归属于Eu Ca(1)和Eu Ca(2)㊂对于给定的跃迁,荧光衰减时间可认为与其发光波长的三次方成正比[20],因此随着延迟时间t d从100ns增加到4020ns,Eu Ca(1)发光的衰减更快而对整个发光光谱的贡献逐渐减小,解释了图4(a)所示发光光谱逐渐向长波长低能侧宽化的现象㊂时间分辨荧光光谱也被用于证明多格位占据的激活剂离子间存在能量传递㊂Sohn等[21]报道图4㊀(a)77K下Ca5.994Ba0.996Eu0.01P4O17荧光粉在406nm激发下的归一化时间分辨发射光谱;所选定延迟时间下发射光谱的高斯拟合:(b)t d=100ns,(c)t d=4020ns[13]㊂Fig.4㊀(a)Normalized time-resolved emission spectra of Ca5.994Ba0.996Eu0.01P4O17under406nm excitation at77K.Gaussian fit-ting results of selected curves:(b)t d=100ns,(c)t d=4020ns[13].图5㊀Sr2Si5N8ʒ0.0005Eu2+(a)和Sr2Si5N8ʒ0.02Eu2+(b)荧光粉的时间分辨荧光光谱及其高斯分峰结果[21] Fig.5㊀Time-resolved emission spectra of Sr2Si5N8ʒ0.0005Eu2+(a)and Sr2Si5N8ʒ0.02Eu2+(b).Gaussian fittings are also shown[21].. All Rights Reserved.32㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第43卷了Sr2Si5N8ʒ0.0005Eu2+和Sr2Si5N8ʒ0.02Eu2+荧光粉的时间分辨荧光光谱及其高斯分峰结果(原文在波长坐标下分峰,笔者建议在波数坐标下进行),如图5所示㊂当掺杂浓度为0.05%时,两个高斯拟合所得发射峰之间的强度比不随延迟时间的变化而变化;而当掺杂浓度增大到2%时,这两个高斯拟合所得发射峰之间的强度比随延迟时间变化而显著不同,证明Eu2+在Sr2Si5N8中占据两个Sr2+离子格位;此外,短波长发射峰的荧光衰减更快而长波长发射峰衰减较慢,可能原因是在高Eu2+掺杂浓度时,占据两个Sr2+格位的Eu2+离子间存在明显的能量传递㊂2.1.4㊀变温发射光谱与变温荧光衰减曲线当激活剂离子占据不同格位且在不同格位表现出不同的热猝灭特征时,根据其荧光随温度升高发生热猝灭行为的不同,可判断激活剂离子所占据格位数㊂荧光热猝灭本质是无辐射跃迁几率的提高,可表现为荧光强度的减弱或荧光寿命的缩短,因此可分别测试变温发射光谱或变温荧光衰减曲线,以期表征激活剂离子在不同格位的热猝灭行为㊂图6(a)所示为Ca5.982Ba0.988Eu0.03P4O17荧光粉归一化的变温发射光谱㊂在77~500K温度范围内,随温度升高,长波长发光强度较快发生猝灭而短波长发光强度较慢发生猝灭,使得归一化发光光谱表现出主峰蓝移53nm的特征㊂这是因为Eu2+离子占据其晶体结构中的Ca(1)和Ca(2)格位且表现出不同的热猝灭行为㊂进一步采用变温荧光衰减光谱表征Eu2+在上述两格位的不同热猝灭行为㊂图6(b)㊁(c)为在406nm激发下分别检测500nm(对应于Eu Ca(1))和640nm(对应于Eu Ca(2))发光在50~430K温度范围内的变温荧光衰减曲线㊂随温度升高,热猝灭效应产生,荧光衰减曲线逐渐偏离指数衰减特征[22]㊂将不同温度下的荧光寿命按照Mott公式进行拟合(分别示于图6(b)㊁(c)插图中):τ(T)τ0=[1+A e-E akT()]-1,(3)其中,τ0为Eu2+在50K时的荧光寿命,A为常数,E a为热活化能,k为玻尔兹曼常数(8.6172ˑ10-5eV㊃K-1),T为温度㊂可得相应热活化能分别为0.16eV和0.11eV,即Eu2+在两个Ca 格位中表现出不同的热猝灭行为㊂因此,根据图6所示变温发光光谱和变温荧光衰减曲线可断定Eu2+占据两个具有不同热猝灭特性的格位中㊂图6㊀Ca5.982Ba0.988Eu0.03P4O17在77~500K温度范围内归一化的发射光谱(a)㊁该样品中Eu Ca(1)(b)和Eu Ca(2)(c)在50~ 430K温度范围内的荧光衰减曲线(插图所示为Eu Ca(1)和Eu Ca(2)在不同温度下的荧光寿命及其拟合结果)[13]㊂Fig.6㊀Normalized photoluminescence emission spectra of Ca5.982Ba0.988Eu0.03P4O17at77-500K(a),decay curves of Eu Ca(1)(b)and Eu Ca(2)(c)in this sample at50-430K.The insets of(b)and(c)show the lifetime of Eu Ca(1)and Eu Ca(2)asa function of temperature as well as their corresponding fitting results,respectively[13].2.1.5㊀掺杂浓度依赖的发射光谱当激活剂离子在基质中占据多个格位且其在多格位中的占据倾向性不同或因在某一格位的发射光谱与其在另一格位的激发光谱重叠而可发生能量转移时,随掺杂浓度的逐渐提高,将观察到其在不同格位因浓度猝灭行为不同而表现出的光谱演变;此外,根据低掺杂浓度和高掺杂浓度时荧光光谱的不同,可确定激活剂离子的优先占据格位㊂Piao等[23]报道了变Eu2+浓度系列Ba2-x Eu x-Si5N8氮化物荧光粉的荧光光谱㊂如图7所示,当x=0.04时,为发射峰值在580nm的橙光宽带光谱;继续增加Eu2+掺杂浓度,在640nm处新出现了一个红光发射峰;当x=0.15时,该红光发射峰强度与橙光发光峰强度接近;而当x=0.20时,荧光光谱中只可观察到该红光发射峰㊂这两个发光峰分别来自于占据Ba2Si5N8结构中两个Ba2+格. All Rights Reserved.㊀第1期姬海鹏:荧光粉中激活剂离子掺杂格位分析33㊀位的Eu 2+离子,且Eu 2+优先占据产生较小晶体场劈裂效应的㊁具有更长成键键长的Ba 2+格位㊂随着掺杂浓度的增加,该Ba 2+格位上的Eu 2+离子首先发生浓度猝灭,同时把能量传递给产生较大晶体场劈裂效应而发射红光的Ba 2+格位上的Eu 2+离子㊂因此,通过该变掺杂浓度发射光谱可知,Eu 2+占据基质晶格中两个不同的Ba 2+离子格位,且表现出明显的占据倾向性,即优先占据形成较大体积最近邻多面体的Ba 2+离子格位㊂图7㊀不同Eu2+浓度掺杂Ba 2-x Eu x Si 5N 8的发射光谱[23]Fig.7㊀Photoluminescence emissionspectra of Ba 2-x Eu x -Si 5N 8with different Eu 2+concentrations [23]在Ca 6BaP 4O 17ʒEu2+荧光粉中也报道了随Eu2+掺杂浓度增加而变化的荧光光谱㊂在该基质中Eu 2+离子可同时占据Ba2+㊁Ca (1)2+和Ca(2)2+格位[13],且在这三种格位中占据的倾向性不同,经晶体结构精修,确定其不同Eu 掺杂浓度样品的化学组分可写作Ca 6-3x Ba 1-2x Eu 5x P 4O 17㊂在x =0.001~0.022范围内制备一系列不同Eu 掺杂浓度样品,其荧光光谱示于图8㊂可以看出,该系列荧光粉的荧光光谱中包含一个位于短波长区的较窄的发射带和一个位于长波长区的较宽的发射带;随着Eu 2+掺杂浓度的增加,两个发射带的演变行为有显著差异㊂在x =0.001时,高能发射带强度很高而低能发射带强度很低;随着Eu 2+掺杂浓度逐渐增加,两个发射带强度都有所提高;之后,高能发射带强度降低,低能发射带强度增加并超越高能发射带强度(得益于占据低能发射带晶体学格位的Eu 2+数量的增加和来自于高能发射带的能量转移);最后,由于浓度猝灭效应,继续提高Eu 2+浓度使得两个发射带的强度都有所降低㊂因此,当激活剂离子在不同掺杂格位表现不同的掺杂倾向性时,可从其掺杂浓度依赖的发射光谱中观察到显著不同的浓度猝灭现象㊂但当激活剂离子在多个格位中的掺杂倾向性一致或非常接近时,其在多个格位中的浓度猝灭现象将几乎一样而无法分辨㊂实际上,图8所示的低能侧较宽的发射带来自于同时占据Ca(1)和Ca(2)两个格位的Eu 2+离子[13]㊂晶体结构精修结果表明,不同浓度掺杂时Eu 2+离子在这两个Ca 2+格位的占位率一致㊂因此,如图9所示,该低能发射带随着Eu 2+掺杂浓度的增加虽然表现出有规律的浓度猝灭效应,但从其归一化光谱可见,半高宽和峰值波长都没有发生变化,表现出与Eu 2+占据单一格位时相同的演变行为㊂因此,当激活剂离子占据多个格位但其占位倾向性一致时,难以通过浓度猝灭效应来判断其是单一格位占据还是多格位占据㊂图8㊀Ca 6-3x Ba 1-2x Eu 5x P 4O 17的室温发射光谱(插图所示为其中4个掺杂浓度样品在300nm 激发下的实物照片和相应的CIE 坐标图)[13]Fig.8㊀Photoluminescence emission spectra of Ca 6-3x Ba 1-2x Eu 5x P 4O 17at room temperature.The inset shows the CIE chromaticitycoordinates of four phosphors and corresponding luminescence images under 300nm excitation [13]. All Rights Reserved.。

稀土元素在新型光电器件中的应用研究探讨

稀土元素在新型光电器件中的应用研究探讨在当今科技飞速发展的时代，光电器件作为关键的技术组成部分，正不断推动着各个领域的进步。

而稀土元素以其独特的电子结构和光学特性，在新型光电器件中展现出了令人瞩目的应用前景。

稀土元素，包括镧系元素（镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥）以及钪和钇，共 17 种元素。

它们具有未充满的 4f 电子层结构，这赋予了它们独特的光学、电学和磁学性质。

在新型光电器件中，稀土元素的发光特性被广泛应用。

以稀土掺杂的发光材料为例，如铕（Eu）、铽（Tb）等掺杂的荧光粉，在发光二极管（LED）中发挥着重要作用。

LED 作为一种高效、节能的光源，已经广泛应用于照明、显示等领域。

稀土掺杂的荧光粉能够提供高纯度、高亮度的颜色，显著提高了 LED 的发光效率和色彩质量。

例如，红色荧光粉中常用的铕掺杂的氮化物，其发光效率高、稳定性好，使得 LED 能够实现更鲜艳、逼真的红色显示。

稀土元素在太阳能电池领域也有着重要的应用。

镧（La）、铈（Ce）等元素可以用于制备高效的太阳能电池薄膜材料。

这些薄膜具有良好的光吸收性能和电荷传输特性，能够有效提高太阳能电池的光电转换效率。

通过优化稀土元素的掺杂浓度和分布，可以进一步改善太阳能电池的性能，降低成本，为大规模应用提供可能。

在激光技术中，稀土元素同样不可或缺。

钕（Nd）、铒（Er）等掺杂的晶体或玻璃是常见的激光增益介质。

例如，钕掺杂的钇铝石榴石（Nd:YAG）晶体是一种广泛应用的固体激光器材料，能够产生高能量、高质量的激光束。

铒掺杂的光纤放大器在光纤通信系统中用于信号放大，极大地提高了通信容量和传输距离。

稀土元素在光电探测器中的应用也值得关注。

一些稀土化合物具有高灵敏度和快速响应的特点，能够有效地探测光信号。

例如，铕掺杂的硫化锌（ZnS:Eu）在紫外线探测器中表现出色，具有低噪声、高灵敏度的优点。

然而，稀土元素在新型光电器件中的应用也面临一些挑战。

LED荧光粉的分析测试方法

评估方案一、荧光粉的分析测试方法1、发射光谱和激发光谱的测定把样粉装好后，放到样品室里，选定一个激发波长，作发射光谱扫描，读出发射光谱的发射主峰。

给定发射光谱的发射主峰，作激发光谱扫描，读出激发光谱峰值波长。

重新装样，测试3次，各次之间峰值波长的差值不超过土1nm取算术平均值。

2、外量子效率的测定把样粉装好后，放到样品室里，选定一个激发波长，激发荧光粉发光，利用光谱辐射分析仪测试得到荧光粉的发射光谱功率分布。

计算荧光粉在该激发波长下的外量子效率。

重新装样，测试3次，各次之间的相对差值不大于1%，取算术平均值。

3、相对亮度的测定将试样和参比样品分别装满样品盘，用平面玻璃压平，使表面平整。

用激发光源分别激发试样和参比样品。

用光电探测器将试样和参比样品发出的光转换成光电流，并记录数值。

试样和参比样品连续重复读数3次，各次之间相对差值不大于1%，取算术平均值。

4、色品坐标的测定把试样装好放入样品室中。

选定激发光源的发射波长，使其垂直激发样品室里的荧光粉样品。

利用光谱辐射分析仪按一定的波长间隔（不大于5nm）测试得到荧光粉的发射光谱功率分布。

按GB 3102.6-1993 中“6.39 色品坐标”的公式求出荧光粉的色品坐标。

重复测试3次，各次之间x、y 的差值均不超过± 0.001 ，取算术平均值。

5、温度特性的测定把试样装好放入样品室中，于室温下测试其激发、发射主峰波长，相对亮度及色品坐标等。

每一试样按测定步骤平行测3 次，各次之间激发、发射主峰波长的差值均不超过± 1 nm相对亮度的差值不超过土1%色品坐标的差值不超过土0.001。

启动加热装置，将被测的荧光粉试样加热并稳定在设定的温度值10mi n。

稳定在预定的温度下，测定荧光粉试样的激发、发射主峰波长，相对亮度及色品坐标等。

每一试样按测定步骤平行测 3 次，各次之间激发、发射主峰波长的差值均不超过土1nm相对亮度的差值不超过土1%色品坐标的差值不超过± 0.001 。