高炉渣微晶玻璃的析晶热力学分析_牛新会

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烧结法制备高炉渣CMAS系统微晶玻璃的研究

第46卷第7期人工晶体学报Vol.46 No.7 2017 年7 月________________________JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS______________________July,2017烧结法制备高炉渣CMAS系统微晶玻璃的研究胡兰1，何峰i’2,张文涛、施江\裴可鹏\庞欢欣、王立格\谢峻林1(1.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉430070; 2.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉430070)摘要:利用高炉渣及其它辅助原料制备基础玻璃，采用一步烧结法制备主晶相为辉石的Ca0-Mg0-Al203-Si02(C M A S)微晶玻璃。

综合运用D SC,X R D以及场发射扫描电子显微镜等测试手段，分析热处理制度对高炉渣CMAS微晶玻璃的析晶行为及性能的影响。

结果表明:随着热处理温度上升，微晶玻璃的主晶相均为辉石，次晶相均为长石，晶相析出量增加，微晶玻璃的体积密度及抗折强度均呈现先增后减趋势。

随着热处理时间增加，微晶玻璃的体积密度及抗折强度均呈现下降趋势。

当热处理温度为1020 t，晶化时间30 m in时，样品的机械性能最好，体积密度为2. 690 g • cm—3，抗折强度为67.00 MPa。

关键词:高炉渣;微晶玻璃;烧结;热处理;析晶中图分类号:TQ171.72 文献标识码:A 文章编号:1000-985X( 2017) 07-1267-07 Preparation of CMAS Glass-ceramics with Blast Furnace Slag by Sintering HU Lan1，HE Feng1，2，ZHANG Wen-tao1，SHI Jiang1，PEI Ke-peng1，PANG Huan-xin1，W ANG Li-ge1, XIE Jun-lin(1. School of Material Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China；2. State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)Abstract：Blast furnace slag and other auxiliary chemical reagent were used for basic glasses making. The CaO-MgO-Al203 -Si02 ( CMAS) glass-ceramics were prepared by one-step sintering method. Differential scanning thermal spectrum, X-ray diffraction spectrum and field emission scanning electron microscopy were used to investigate the effect of Heat treatment system on crystallization and properties of CMAS glass-ceramics. The results show that w ith the increase of heat treatment temperature, the main crystal phases of the glass-ceramics are pyroxene, and the secondary crystal phases are feldspar, the precipitation of crystal phase increases, and the bulk density and flexural strength increase first and then decrease. W ith the increase of heat treatment time, the bulk density and flexural strength showed a decreasing trend. W hen the heat treatment temperature is 1020 and the crystallization time is 30 min, the mechanical properties of the sample are the best, the bulk density is 2. 690 g • cm-3and the flexural strength is 67. 00 M Pa.Key words：blast furnace slag；glass-ceramics；sintering；thermal treatment；crystallization1引言微晶玻璃是经特定组分设计的基础玻璃在加热过程中通过晶化热处理而制成的一类含有大量微晶相体基金项目：“十三五”国家重点研发计划（2016YFB0601304)作者简介:胡兰（1991-)，女，湖北省人，硕士研究生。

调质高炉渣纤维化过程析晶行为的热力学研究

调质高炉渣纤维化过程析晶行为的热力学研究任倩倩;张玉柱;龙跃;李智慧;陈绍生;张思远【摘要】以CaO-MgO-SiO2-Al2O3四元渣系为研究对象，利用Factsage 6.4热力学软件，研究冷却过程中黄长石等高熔点矿相的析出热力学现象，解析碱度、MgO和Al2O3含量等因素对不同组分调质高炉渣中晶相析出的影响规律。

结果表明：随着碱度的增加，析晶温度逐渐升高，液相量逐渐减少，黄长石的析出量先增加后减少，当碱度为1.2时黄长石的析出量达到最大；随着MgO含量的增加，析晶温度逐渐升高，1275~1420℃黄长石的析出量逐渐增加，液相量逐渐减少，1240~1275℃黄长石的析出量逐渐减少，液相量逐渐增加；随着Al2O3含量的增加析晶温度逐渐增加。

%Based on the quaternary slag system of CaO-SiO2-Al2O3-MgO,crystalization thermodynamic of high melting point mineral phase, such as melilite, has been simulated by thermodynamics software Fact-Sage6.4 in this paper. The influence of basicity,MgO and Al2O3 contents on the crystalization of quenched and tempered blast furnace slag have been explored. The results show that:with the increase of alkalinity,the crystallization temperature gradually increased,the amount of liquid phase gradually reduced,and the amount of precipitation of melilite increased first and then decreased,the maximum amount of precipitation of meli-lite reached when the basicity is 1.2;With the increase of MgO content,the crystallization temperature gradu-ally increased from 1 275 ℃ to 1 420 ℃, the amount of precipitation of melilite gradually increased,the amount of liquid phase reduced. The amount of precipitation of melilite gradually reduced,the amount of liq-uid phase gradually increased as thetemperature range of 1 240℃to 1 275℃;With the increase of content of Al2O3,crystallization temperature was gradually increased.【期刊名称】《辽宁科技大学学报》【年(卷),期】2016(039)001【总页数】5页(P15-19)【关键词】调质高炉渣;析晶;热力学【作者】任倩倩;张玉柱;龙跃;李智慧;陈绍生;张思远【作者单位】东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳 110819; 钢铁研究总院先进钢铁流程及材料国家重点实验室，北京 100081;东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳 110819; 华北理工大学冶金与能源学院，河北唐山 063009;华北理工大学冶金与能源学院，河北唐山 063009;东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳110819;华北理工大学冶金与能源学院，河北唐山 063009;华北理工大学冶金与能源学院，河北唐山 063009【正文语种】中文【中图分类】TF534高炉渣生产矿渣棉，在拉丝过程中，高炉熔渣有不同程度的析晶倾向，这种析晶倾向称之为析晶性能。

炼玻璃时的炉渣玻璃化可研报告

炼玻璃时的炉渣玻璃化可研报告微晶玻璃是将设定的特定成分的基础玻璃在控制升温速率，温度和保温时间的条件下，使玻璃体中产生晶体，从而生成的一种玻璃相和晶体相共存的复合材料。

微晶玻璃具有低膨胀率、较高的机械强度、耐酸碱腐蚀和良好的抗热稳定性等性能，广泛应用于建筑、电磁、生物医学等领域。

利用高炉渣、钢渣、粉煤灰和尾矿等工业废渣制备了微晶玻璃。

其中炼铁过程生产的高炉渣主要成分（本文均为质量分数）CaO=35~44%,SiO2=32~42%，Al2O3=6%~16%，MgO=4%~13%及少量的MnO、FeO和CaS等，在高炉冶炼给料条件固定和冶炼正常情况下，炉渣成分波动较小，是制备微晶玻璃的良好原料。

炼铁高炉渣是首先用于研制矿渣微晶玻璃的原料，已经有四十多年的历史。

英国的Kemantaski于1965年利用高炉渣制备了微晶玻璃，G、Agarwel等人利用高CaO的高炉渣制备了一种致密缠绕纤维状的镁硅灰石微晶玻璃，实验结果发现其具有较好的耐磨性能，是其基础玻璃的2倍。

Z、E、Erkmen等利用高炉渣添加TiO2与Cr2O3在780℃核化18h，910℃晶化20min制得了以钙黄长石和镁黄长石为主晶相的微晶玻璃。

高炉渣微晶玻璃的晶核剂的选择从热力学条件上来看，玻璃是一种非晶态物质，体系在能量上处于亚稳态，玻璃态向晶态转变的热力学条件具备；从动力学条件看，随着温度的降低，玻璃黏度迅速增大，使成核和晶体增长的原子扩散和重新排列过程变得缓慢。

所以要使玻璃态成功向晶态转化，必须提供有力的动力学条件，加速玻璃态向晶态的转化。

晶核剂的作用是在玻璃熔制的过程中，能够均匀溶解在玻璃液中，在玻璃处于析晶稳定区时降低析晶活化能，使玻璃能够在较低温度下整体析晶。

Stookey提出，良好的晶核剂应该具备以下性能：在玻璃的熔融成型条件下，具备良好的溶解性，但在热处理时溶解性较小，并且可以降低成核活化能，促使整体析晶；晶核剂扩散活化能要小，在玻璃中容易扩散；晶核剂组分与初晶相间界面张力小。

晶化温度对高炉渣微晶玻璃显微结构及耐酸腐蚀性的影响研究

体形态逐渐由球形微晶发育成短柱状，最后长成块状；晶化温度的升高有利于微晶玻璃的烧结致密化，微晶玻璃的耐
酸腐蚀性主要与其烧结致密化程度及晶相组成有关，１０５０℃ 时微晶玻璃的烧结致密性及耐酸腐蚀性能最强。
ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＢｅｉｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２９；３ＢｅｉｊｉｎｇＹａｎｇＳｅｎ
ＨＵＷｅｎｍｉｎｇ一，ＣＡＯＣｈａｏ０
（１ＮａｔｕｒａｌＧａｓＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＰｌａｎｔ，ＳｉｎｏｐｅｃＤａｚｈｏｕＮａｔｕｒａｌＧａｓＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｄａｚｈｏｕ６３６１５６；２ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ
ＰｅｔｒｏｌｅｕｍＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ，Ｄａｚｈｏｕ６ｒａｃｔ
Ｔｈｅｇｌａｓｓ — ｃｅｒａｍｉｃｓｗｉｔｈｔｈｅａｎｏｒｔｈｉｔｅａｎｄａｕｇｉｔｅａｓｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｐｈａｓｅｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｂｌａｓｔ

废渣微晶玻璃析晶行为分析及热处理制度的优化

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｌａｇｇｌａｓｓ — ｃｅｒａｍｉｃｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｍｅｈｉｎｇｍｅｔｈｏｄｕｓｉｎｇＮｉ — ｓｌａｇａｎｄｌｆｙａｓｈ
Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉ０ｎＢｅｈａｖｉｏｒＡｎａｌｙｓｉｓａｎｄＴｈｅｒｍａｌＴｒｅａｔｍｅｎｔＳｙｓｔｅｍＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ ｆＷａｓｔｅＳｌａｇＧｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓ
２．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄＲｅｃｙｃｌｉｎｇｏｆＮｏｎ — ｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔｌｓａ，ＬａｎｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｙ，Ｌｇａｎｚｈｏｕ７３００５０，Ｃｈｉｎａ；
ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄｂｙＤＳＣｃｕｒｖｅ，ｔｈｅｎｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｐａｒａｍｅｔｅｒｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｃｙｓｒｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｗｉｔｈ
摘要：以镍渣及粉煤灰为主要原料，使用熔融法制备了复合渣微晶玻璃，渣的综合利用率达到６２％，依据ＤＳＣ曲线确定基础玻璃的热处理制度，并利用修正的ＪＭＡ方程，对其进行了析晶动力学分析。借助极差分析、ＸＲＤ、ＳＥＭ等

高炉渣微晶玻璃体系中的析晶行为

高炉渣微晶玻璃体系中的析晶行为边冲冲;雷雪飞;吴自翔;潘鹏飞;王昱博【摘要】本文以CaO、MgO、Al2O3和SiO2四种氧化物为主要原料,辅以Cr2O3、CaF2和Fe2O3为复合晶核剂,B2O3为助熔剂,通过高温熔融工艺制备微晶玻璃.系统地研究了四种主要原料的配比对微晶玻璃析晶行为、微观结构、晶相组成及理化性能的影响.通过DTA对基础玻璃的析晶动力学进行分析;通过SEM和XRD对微晶玻璃的微观结构和晶相组成进行分析;通过测定抗折强度、密度及抗酸碱性腐蚀对微晶玻璃的理化性能进行评价.本文创新性地以晶体平均生长指数作为正交试验的研究指标,研究表明:最优的原料配比质量分数为CaO: 32%, MgO: 13%, Al2O3: 8%, SiO2: 47%,按此比例混合原料制得的试样经XRD分析得知其结晶相为单一的铝透辉石,衍射峰相比较于其他试样较强,结晶度较高;以此配比制得微晶玻璃制品其晶体平均生长指数高达2.91;最优配比制得的试样抗折强度为147.4 MPa,体积密度为3.03 g/cm3,耐酸碱性腐蚀的质量损失率分别为0.37%和0.047%,各项理化性能在各组试样的比较中均处于最优水平.%Fouroxides:CaO,MgO,Al2O3and SiO2were taken as the main rawmaterials,Cr2O3,CaF2and Fe2O3 were used as a composite nucleating agent,B2O3was put as a flux.A glass ceramics was prepared by a high temperature melting process. Effects of proportions in the four main raw materials on the crystallization behavior, microstructure, crystal phase composition and physical and chemical properties of the glass ceramics were systematically investigated. The crystallization kinetics of the basic glass was analyzed by DTA;The microstructure and the crystal phase of the glass ceramics were studied by SEM and XRD. Physical and chemicalproperties of the glass ceramics were determined. As a new idea the author's look the crystal average growth index as a research target. The orthogonal experimental results showed that the optimal ratio of the raw materials are CaO:32%, MgO:13%, Al2O3:8%, SiO2:47%. Flexural strength is 147.4 MPa, volume density is 3.03 g/cm3, mass loss after acid and alkaline corrosion were 0.37% and 0.047%,for the sample prepared under the optimal condition. All properties are in the excellent level.【期刊名称】《材料与冶金学报》【年(卷),期】2018(017)001【总页数】7页(P20-25,31)【关键词】高炉渣微晶玻璃;析晶动力学;抗折强度;耐酸碱腐蚀;晶体生长指数【作者】边冲冲;雷雪飞;吴自翔;潘鹏飞;王昱博【作者单位】东北大学冶金学院,沈阳110819;东北大学冶金学院,沈阳110819;东北大学秦皇岛分校资源与材料学院,河北秦皇岛066004;东北大学秦皇岛分校资源与材料学院,河北秦皇岛066004;东北大学秦皇岛分校资源与材料学院,河北秦皇岛066004;东北大学秦皇岛分校资源与材料学院,河北秦皇岛066004【正文语种】中文【中图分类】TQ171.733高炉渣是钢铁冶炼生产过程中的一种副产品，是冶炼生铁时从高炉中排出的主要废物，每冶炼1 t生铁可产生300～350 kg高炉渣[1].高炉渣不仅总量大且利用途径较少，大部分利用高炉渣的方法水平较低且产品的附加值也不够高.例如将高炉渣进行水淬后作为添加料填充到混凝土和水泥中，其产品的附加值不高.未被充分利用的高炉渣以堆置方式处理时，在占用土地和污染环境的同时也是一种资源浪费[2].高炉渣的主要成分为SiO2、CaO、MgO和Al2O3，约占总质量的95%左右，同时这4种氧化物也是制备矿渣微晶玻璃的主要原料.微晶玻璃集中了玻璃与陶瓷的特点，具有机械强度高、耐高温、耐磨损、耐腐蚀等优良性能[3].利用高炉渣制备性能优良的微晶玻璃，在拓宽高炉渣综合利用、解决环境污染问题的同时，还可以制备高附加值的微晶玻璃，真正的达到了经济、社会双效益[4].但目前高炉渣制备微晶玻璃的方法也存在一定的问题：首先是现有制备高炉渣微晶玻璃的方法能耗都较高，导致成本升高，这也直接影响了其市场占有率.解决这一问题的思路是充分利用液态高炉渣出炉时的显热，高炉渣出炉时温度达到1500 ℃，可以在此时高温熔融的高炉渣中加入其他原料直接成型，在降低能耗的同时又节约了时间；其次由于高炉渣成分复杂，而且在确定原料配比时主要是根据相图及经验确定出一个大致范围，这样可能会导致制得的微晶玻璃制品存在晶体类质同象现象，而且当成分靠近三元系相界时，微晶玻璃制品的主晶相有时会与设计的主晶相不同[5].也就是说其析晶机理不清楚，不能从根本上说明高炉渣具体成分对微晶玻璃析晶性能的影响.所以为了查清渣系内具体的析晶影响因子，本实验采用纯试剂来模拟合成高炉渣，研究4种主要原料的配方比例对微晶玻璃析晶行为、微观结构、晶相组成及理化性能的影响.1 实验材料和试验方法1.1 实验原料实验所用主要原料是CaO、MgO、Al2O3和SiO2四种氧化物，辅以Cr2O3、CaF2和Fe2O3为复合晶核剂[6-8]，B2O3为助熔剂.所用氧化物均为分析纯试剂且为国药集团化学试剂有限公司提供.1.2 制备微晶玻璃本文选择CaO-MgO-Al2O3-SiO2体系制备微晶玻璃，在参考CaO-Al2O3-SiO2三元系统相图的同时结合他人之前所做实验的相关经验，确定微晶玻璃的大体组成(质量分数)范围：CaO：20%～30%；MgO：5%～15%；Al2O3：5%～15%；SiO2：45%～60%.利用正交试验(影响因素为4种主要氧化物，在每种氧化物掺量范围内确定三水平)来确定4种氧化物最优原料配比，基础氧化物组成配比的正交实验方案如表1所示.本文采用高温熔融工艺制备微晶玻璃.首先根据设计的配方，将各组原料混合均匀，置于KLX-17A节能型快速升温高温电阻炉中熔融.设定熔融温度为 1 400 ℃，之后保温3 h，获得熔融充分的玻璃液.将玻璃液倒入已预热模具中得到基础玻璃之后将基础玻璃置于600 ℃的马弗炉内保温2 h后随炉冷却，这样做的目的是为了消除基础玻璃内应力.若玻璃液流动性较好则其黏度小，熔制效果好，可以保证后续的浇注、压延成型工艺更加顺利.反之，玻璃液流动性较差，会使熔制和成形工艺变得困难.然后将基础玻璃置于KLX-12D节能型快速升温高温电阻炉中经热处理制得微晶玻璃制品[9].表1 基础氧化物组成实验配比方案/gTable 1 Proportion test scheme of the basic oxide composition组号CaOMgOAl2O3SiO2A1228844A222101054A322121264A42681064A52610 1244A62612854A73081254A83010864A9301210441.3 分析测试取基础玻璃研磨后通过0.074 mm孔径的标准筛，取筛下部分用美国PE公司的TGA7热分析仪进行DTA测试.将热处理后微晶玻璃制品试样抛磨光滑,在稀释至1%的氢氟酸中腐蚀200 s后,用蔡司ULTRA型扫描电子显微镜观察其显微结构.微晶玻璃试样的物相组成利用日本理学D/MAX- RB型X射线衍射仪进行分析,取微晶玻璃研磨后过孔径0.074 mm的标准筛，取筛下部分进行测试.对微晶玻璃试样的理化性能测试包括抗折强度测试、密度及耐酸碱性腐蚀测试.抗折强度利用DZS-Ⅲ硬脆材料性能检测仪对微晶玻璃试样进行三点弯曲强度测试；通过阿基米德排水法测出试样的体积密度；在耐酸碱性腐蚀的测试中将样品分别放入事先配好的3%H2SO4和3%NaOH溶液中.浸泡15天后取出，分别称量浸泡前后的质量，试样的耐酸碱腐烛性能通过质量损失率来表征.2 结果与讨论2.1 基础玻璃的析晶动力学分析为了对基础玻璃的析晶动力学进行分析，测试析晶动力学参数，对其进行DTA测试[10].将每组制得的基础玻璃研磨成粉末后，分别以10、15、20 和25 ℃/min的升温速率由室温升至1 200 ℃，来获得每组基础玻璃的DTA热分析曲线上析晶峰值温度Tp，通过Tp数据为析晶动力学中析晶活化能E的计算提供依据.活化能相当于用来克服玻璃态向结晶态转化时结构单元重排时的势垒.当微晶玻璃的析晶能力较强时，势垒越低，所需的析晶活化能也就越小；反之，则需要的析晶活化能越大.Kissinger方程[11]是用来计算微晶玻璃析晶活化能常用的公式：(1)式中: α为差热分析的升温速率； Tp为DTA热分析曲线上析晶峰的峰值温度；ν为频率因子.由式(1)可知，可以以1/Tp为X轴，为Y轴利用直线拟合对各点进行作图，求得的方程的斜率为E/R，截距为ln(E/R)-lnν，进而可求出频率因子ν和析晶活化能E. 根据析晶活化能E可以确定玻璃的晶体生长指数n. 晶体生长指数在一定程度上反映了样品的析晶能力的强弱，n值越大，析晶能力越强.以表1中试样A1为例，其在各升温速率下的DTA曲线如图1所示.图1 A1试样在各升温速率下的DTA曲线Fig.1 DTA curves of A1 samples at different heating rates试样A1在在不同升温速率下的析晶放热峰峰值温度Tp如表2所示,直线拟合图如图2所示.表2 A1样品在各升温速率下的析晶放热峰峰值温度/KTable 2 Crystallization exothermic peak temperature of A1 sample at different heating rates升温速率(℃·min-1)10152025Tp/K1211122412411258图2 各升温速率直线拟合图Fig. 2 linear fitting of heating rate由Kissinger方程求得试样A1基础玻璃析晶活化能为 224.37 kJ/mol.求得析晶活化能E后，可以由Augis-Bennett方程[12-13]获得晶体生长指数n:(2)式中: Tp为DTA热分析曲线上析晶峰峰值温度；ΔT为DTA曲线上析晶析晶峰两半高点的温度间隔；如表3所示，根据式(2)计算得出试样A1在各升温速率下的晶体生长指数n进而求得其平均生长指数n0.表3 试样A1在各升温速率下的晶体生长指数n及平均生长指数n0Table 3 Crystal growth index n and average growth index n1 of sample A1 at different heating rates升温速率(℃·min-1)10152025平均生长指数n03 162 391 781 72利用此方法计算得出正交实验方案各组样品的晶体平均生长指数n0，并以n0作为正交试验的研究指标.正交实验计划及结果见表4.表中KⅠ表示表中第i列第1水平晶体平均生长指数之和；KⅡ表示表中第i列第2水平晶体平均生长指数之和；KⅢ表示表中第i列第3水平晶体平均生长指数之和；kⅠ、kⅡ、kⅢ分别表示各因素第1水平、第2水平、第3水平晶体平均生长指数的平均值.由表4中各影响因素的极差可以发现，4个因素对晶体平均生长指数的影响程度由大到小依次是：MgO、SiO2、CaO、Al2O3.最优的原料配比为CaO：30 g，MgO：12 g，Al2O3：8 g，SiO2：44 g，即最优的原料配比(质量分数)为CaO：32%，MgO：13%，Al2O3：8%，SiO2：47%.以此配比制得微晶玻璃制品并记作A10,求得其晶体平均生长指数为2.91，远高于其他9组的晶体平均生长指数，从而验证了正交实验极差分析结果的正确性.表4 正交实验方案及晶体平均生长指数计算结果Table 4 Results of orthogonal experiment and crystal average growth index试样CaOMgOAl2O3SiO2平均生长指数A12288442 26A2221010542 27A3221212642 23A426810642 06A5261012442 42A626128542 32A730812542 02A83010864253A9301210442 77KⅠ6 826 397 167 50KⅡ6 807 227 106 61KⅢ7327 326 676 82kⅠ2 272 132 392 50kⅡ2 272 412 372 20kⅢ2 452 442 222 27极差0 180 310 170 302.2 X射线衍射分析(XRD)A1-A10试样的XRD衍射图谱如图3所示.由图3可见，A1-A10试样的晶体类型均为单一的铝透辉石Ca(Mg0.5Al0.5)(Al0.5Si1.5O6)，可知在此范围内调整原料的配比对析出晶相的种类没有影响，只对析出晶相的含量产生影响.对于A1-A8试样而言，其衍射峰强度变化并不显著.而A9和A10试样的衍射峰强度要明显高于高于其他几组试样，这其中A10试样的衍射峰强度最高，衍射峰越强说明试样结晶度越高.对比析晶情况较好的试样可以发现其CaO和MgO的含量较高而SiO2和Al2O3的含量相对较低.由于[SiO4]四面体的骨架结构会提高玻璃熔融时的黏度，所以SiO2含量过高时会提高玻璃熔点，不利于晶核的产生.Ca2+和Mg2+半径小、场强大，使玻璃易于分相，而且Ca2+和Mg2+作为网络间隙离子，起到破坏玻璃中硅氧网络的作用，降低玻璃网络连接程度[14]，在降低玻璃的黏度的同时间接促进了玻璃的核化与晶化.而且CaO含量高时，会提高玻璃的析晶速率，增加其晶相含量.此外SiO2和Al2O3含量较高时按照矿物形成条件应生成架状硅酸盐(如长石)[15]，此类晶体的强度要弱于透辉石类晶体.综合分析A10样品的XRD最符合要求.图3 A1-A10试样的XRD衍射图谱Fig.3 XRD diffraction pattern for A1-A10 sample2.3 微观形貌分析(SEM)根据正交实验析晶情况的测定结果，分别选取晶体平均生长指数较高及较低的两个试样(A9、A10)和(A4、 A7)进行SEM分析其中 (a)A4 ；(b)A7；(c)A9；(d)A10.所选试样的SEM电镜图片如图4所示.由图4可见，A4和 A7由于析晶能力不足，形核数量不多；而且析出晶体的晶粒大小差距较大，不规则的混杂分布于玻璃相中；各晶粒之间残余玻璃相仍然较多；晶粒间连接十分有限且各晶粒间的间隔较大.A9和A10试样结晶度较高，形核数量较多；这是由于CaO和MgO掺量比例增加，Ca2+和Mg2+取代了部分Si4+；而Si4+形成的[SiO4]四面体的骨架结构可以提高玻璃熔融时的黏度；黏度的提高不利于小晶核的产生.所以CaO和MgO含量的增加有助于小晶核的产生；更多晶核的产生使得试样析出的晶粒数目增多；晶粒数目增多的同时体积却是一定的，这就会使得晶体排列结构更加致密.从图4中可以看出 A9和 A10试样的晶粒分布不仅致密且更加均匀，晶体之间相互交织在一起，玻璃相减少.尤其是A10试样晶化率最高，晶粒间相互紧密连接在一起乃至形成团簇.2.4 抗折强度测试分析本文对微晶玻璃试样进行的抗折强度测试结果如图5所示.图4 A4、 A7、A9、A10试样的SEM的图片Fig.4 SEM for A4, A7, A9, andA10 samples图5 试样的抗折强度测试结果Fig.5 Flexural strength of the samples图6 试样的耐酸性测试Fig.6 Acid resistance of the samples由图5测试结果得知析晶情况较好试样的抗折强度较高.这是由于析出晶体经热处理后可以在玻璃体内大量生长，导致大量凹凸不平的表面积在断层截面上产生；断层的表面积增加，会使得试样弯曲时需要克服的弯曲强度增大.所以相比较于基础玻璃体而言结晶相属于强化相，试样的抗折强度在一定的范围内会随着微晶玻璃结晶度的增加而增加.而从XRD和SEM分析中可以看出，析晶不理想的A4和A7样品虽然析出了部分晶相，但还是含有较多的玻璃相；而晶相和非晶玻璃相共存时会使微晶玻璃制品内部存在较大的内应力，内应力的存在会降低其抗折强度.也就是说析晶情况直接影响着试样的抗折强度.析晶较好的试样晶核数目较多，晶粒的排列也会更加致密，晶体的致密排列也使得微晶玻璃试样的体积密度增加.而当试样析出大量的结构相对致密透辉石类晶体时，侵蚀离子进入其结构内部会变得困难，此时试样不易被腐蚀.所以一般试样的耐酸碱腐蚀性与其致密度在宏观上均会随着抗折强度增加而增加.对试样的耐酸碱性腐蚀测试结果分别如图6和图7所示，密度测试结果分别如图8所示.测试结果也验证了上述观点.综合分析可以看出微晶玻璃制品的抗折强度、体积密度和耐酸碱腐蚀理化性能有着大致相同的变化趋势，析晶情况较好的试样，晶体的晶化率提高，晶核数目增加，各项理化性能也提高.反之，析晶情况差的试样，各项性能较差.图7 试样的耐碱性测试 Fig.7 Alkali resistance of the samples图8 试样的密度测试Fig.8 Density of the samples3 结论(1) 最优的原料配比质量分数为CaO：32%，MgO：13%，Al2O3：8%，SiO2：47%,按此比例混合原料制得的试样经XRD分析得知其结晶相为单一的铝透辉石，相比较于其他试样其衍射峰较强，结晶度较高.(2) 以最优配比制得的微晶玻璃制品其晶体平均生长指数高达2.91.(3) 最优配比制得试样的抗折强度为 147.4 MPa.体积密度为3.03 g/cm3，耐酸碱性腐蚀的质量损失率分别为0.37%和0.047%，各项机械性能在各组试样的比较中均处于最优水平.参考文献[1] Gan L, Zhang C, Zhou J, et al. 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Progress and prospect of research on blase furnace slag glass cersmics[J]. Chinese Ceramics, 2016, 52(3): 1-5.)[6] Li B W, Wang F, Chen H. Influence of Cr2O3 on the microstructure and properties of the glass-ceramics produced from bayan obo west mine tailing[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2014, 3: 642-647.[7] Ren X, Zhang W, Zhang Y, et al. Effects of Fe2O3 content on microstructure and mechanical properties of CaO-Al2O3-SiO2 system[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(1): 137-145.[8] Khater G A. Influence of Cr2O3, LiF, CaF2 and TiO2 nucleants on the crystallization behavior and microstructure of glass-ceramics based on blast-furnace slag[J]. Ceramics International, 2011, 37(7): 2193-2199. [9] Das K, Raha S, Chakraborty D, et al. Effect of nucleating agents on the crystallization and microstructural characteristics of blast furnace slag derived glass-ceramics[J]. Transactions of the Indian Ceramic Society, 2012, 71(3): 137-142.[10] 王艺慈, 于文武, 张建良, 等. 包钢高炉渣微晶玻璃的析晶动力学及显微结构分[J]. 材料热处理学报, 2014, 35(1): 88-93.(Wang Yici, Yu Wenwu, Zhang Jianliang, et al. Crystallization kinetics and microstructure analysis of slag glass ceramics in Baotou Steel[J]. Journal of Heat Treatment of Materials, 2014, 35(1): 88-93.)[11] Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis [J]. Analytical Chemistry, 1957 (29): 1702-1706.[12] Augis J, Bennett J. Calculation of the avrami parameters forheterogeneous solid state reactions using a modification of the Kissinger method[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 1978, 13(2): 283-292.[13] 薛向欣, 于洪浩, 黄大威. 铁尾矿制备的功能微晶玻璃及其微波介电特性[J]. 东北大学学报(自然科学版), 2010, 31(8): 1157-1160.(Xue Xiangxin, Yu Honghao, Huang Dawei. Functional ceramic glass prepared by iron tailings and its microwave dielectric properties[J]. Journal of Northeastern University (Natural Science), 2010, 31(8): 1157-1160.) 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用高比例高炉水渣制造微晶玻璃

表7 原料名称用量范围 ="? 基础玻璃配合料组成石英砂长石纯碱玻璃组成含量="?
否则易溢料。 !<<<F升温不宜过快，
表+ 基础玻璃组成
#$% !;A(!
&’%( :7A:9
)*(%+ 7A;
,-% +A7
4(% /0(%+ 76:A;6: !6<A!6+
(
基础玻璃的选择与配方的确定选用马钢某高炉产生的水渣废料，其化学组
%
结论微晶玻璃是一个高附价值的产品，同时其生
产也是高能耗的过程。采用高比例水渣来生产微晶玻璃，与常规的生产方法相比，具有熔化温度低、时间短，不需要单独延长均化、澄清等操作过表明，高温下每下降 !(() 生产成本要降低 !(# 左右 4 ；与烧结法相比，不需要进行水淬、粉碎、过筛、烘干、压模、烧结 / 比晶化温度要高 4 等等处理过程，大大简化了工艺操作，是微晶玻璃生产中较为理想的工艺方法。这种方法，不仅可以减少对一次性资源的破坏，降低对工业原料的需求，而且可以节约能源，较大幅度地降低生产成本，产品也符合国家相关的产业政策 / 废料利用量大生产企业可享受免税政策 4 ，属于清洁于 &(# 时，生产范畴，具有很高的社会效益及经济效益，为径。参考文献
!
概述高炉水渣是炼铁过程中产生的，当它浮在铁水
5;" 左右，这些化学成分都是基础玻璃所需要的
组分；通过光学显微结构分析，得知水渣的物相组成是以玻璃相为主的结构材料，其玻璃体达 5;" 以上，另外有少量黄长石微晶体组成，这种特殊的物相组成可降低其熔化的温度；由表 ( 可知，水渣是以粒径 B(>> 为主的颗粒组成，这种颗粒组成

利用高炉矿渣生产微晶玻璃的可行性分析

次污染，产品无放射性污染，市场供不应求，矿渣微晶玻璃也被称为２世纪的绿色建材。因此，ｌ利用高
收稿日：０６０ — １期２０— ７３作者简介：刘智伟（９８）男，１７一，湖南长沙人，０年毕业于武汉科２４０技大学化学工艺专业，士。硕现为莱钢技术研发中心工程师，主要从事生态工业技术研究工作。
刘智伟，孙业新，种振宇，李志峰
（芜钢铁集团有限公司技术研发中心，莱山东莱芜２１０）７１４摘要：利用高炉矿渣生产微晶玻璃受到国内外的广泛关注。介绍了目前利用高炉矿渣生产微晶玻璃的基本原理和生产工艺，并简单分析了该项目的投资与经济效益，以及产品的应用前景等。认为利用高炉矿渣生产微晶玻璃是一项很有前景的材料开发和资源综合利用项目。关键词：晶玻璃；微高炉矿渣；可行性分析
中圈分类号：Ｆ２；７７Ｔ５４Ｘ５文献标识码：Ａ文章编号：０４４２（０６０－０９０１０－６０２０）６０４ — ３－
１概
述
炉矿渣制备性能优良的矿渣微晶玻璃对于提高钢铁
废渣的利用率和附加值、增加企业经济效益、减轻环
４１．６
０３．４
３４４５７５．１．．０．１３
２２生产工艺．
就原理而言，建筑微晶玻璃的生产原则上可采
用平板玻璃任何一种生产工艺，但是，微晶玻璃的热处理制度和普通玻璃有着根本的区别。目前生产技
●ｏ ●ｏ ●ｏ ● ｏ ● ｏ ●０－ｏ ●ｏ ●ｏ ● ｏ ●

高炉渣制微晶玻璃

高炉渣制微晶玻璃2009-11-30 07:55 来源：我的钢铁试用手机平台微晶玻璃即玻璃陶瓷,是综合玻璃和陶瓷技术发展起来的一种新型材料,其物理化学性能集中了玻璃和陶瓷的双重优点,既具有陶瓷的强度,又具有玻璃的致密性和对酸、碱、盐的耐蚀性。

微晶玻璃在建筑、装饰、电子、化工、生物医学、机械工程等领域具有极为广阔的市场前景。

目前,微晶玻璃板材已成为欧、美、日本等中高档建筑装饰、制作电磁炉和微波炉等耐高温炉具的理想材料。

为了降低其成本和利于冶金炉渣的二次利用,国外早在20世纪20年代就已开始包括高炉渣在内的矿渣微晶玻璃的开发研究。

高炉渣的主要成分以玻璃相为主,并含有少量钙铝硅酸盐结晶体,是构成微晶玻璃的主要成分。

经过国内外学者长期、大量的研究实践,发现以高炉渣为主要原料,添加适当的辅助原料,可以生产性能优良的矿渣微晶玻璃,且生产过程无二次污染,产品无放射性污染。

俄罗斯成功实现了高炉渣微晶玻璃的工业化生产。

俄罗斯乌拉尔汽车玻璃厂使用50%的高炉渣,加上砂子、氟硅酸钠、硫酸钠,在930℃的高温下进行微晶玻璃的工业化生产。

20世纪80年代以来,我国开始对高炉渣微晶玻璃进行了研究。

安徽工业大学、安阳钢铁集团、湖南大学材料科学与工程学院等用高炉渣成功试制了微晶玻璃。

安阳钢铁集团以90%～95%的高炉渣、5%～10%的添加剂(长石、黏土等)为配方,采用粉碎→配料→混合→压制成型→烧结工艺,在1120～1200℃下保温2h,试制成微晶玻璃。

以4 5%～55%的高炉水渣为主要原料,晶核剂采用廉价的萤石及二氧化钛,在1300℃下直接熔融,试制出琥珀色、玉白色两种装饰效果较好的微晶玻璃。

单独使用萤石时其加入量控制在1 2%～15%,可形成琥珀色微晶玻璃;如果配合料中加入1%～3%的二氧化钛时,萤石的加入量控制在8%～10%,此时形成玉白色微晶玻璃。

利用高炉矿渣生产微晶玻璃的研究应用

附加值、增加企业经济效益、减轻环境污染具有
重要的意义。
也带来了很多难题，不仅占用大量的农田，还严重渣的主要利用途径是用于生
２矿渣微晶玻璃的生产
２１基本原理．
ｐｏｕｉｌｓｃｒｉｏｔｌｌｇｉａｇｏａｒｌｅｅｐｅｔｎｅｏｒｅｉｔｒｔｄｕｉｚｔｎｐｏｃ．ｒｄｃｇｇ－ｅａｃｆｍｓｅｓｏｄｍｔａｄｖｌｍｎｄｒｓｕｃｎｇａｔｉｉｒｊｔｎａｓｍｓｒｅａｓｅｉｏａｅｅｌａｏｅ
关键词：微晶玻璃高炉矿渣
资源化技术
综合利用
ＡｂｔａｔＡｌｒｅｑａｔｙｏｌｓｕｎｃｌｇｄｓｈｒｅｎＬｉｕＳｅｌＣｍｐｎａｓｓｓｒｏｓｅｖｒｎｓｒｃ：ａｇｕｎｉｆｂａｔｆｒａｅｓｉｃａｇｄｉａｗｔｅｏａｙｃｕｅｅｕｎｉ－ｔａｉｏｍｅｔｌｏｌｔｎｈｃｎｌｇｆｒｄｃｎｌｓ－ｅａｃｏｓｅｌｌｇｈｅｎｔｋｎｉｔｄｓｒａｏｓｄｎａｌｉ．Ｔｅｔｈｏｏｙｏｏｕｉｇｇａｓｃｒｍｉｓｒｍｔｅａａｂｅａｅｎｏｗｉｅｐｅｄｃｎｉ－ｐｕｏｅｐｆｓｓｅａｉｎｂｔｏｓｉｄｏｅｓａ．Ｔｉｐｐｒｓｍｐｙｉｔｄｃｓｔｅｂｓｃｐｎｉｌｓａｄｐｏｕｔｎｐｏｅｓｎｄｒｔｏｈｄｍｅｔａｖｒｅｓｈｓａｅｉｌｎｒｕｅｈａｉｒｃｐｅｎｒｄｃｉｒｃｓ，ａｏｃｎｏｉｏ

利用熔融态高炉渣一步成形微晶玻璃板的方法[发明专利]

专利名称：利用熔融态高炉渣一步成形微晶玻璃板的方法专利类型：发明专利
发明人：宋春燕,贵永亮,王书桓,谢春帅,秦荣环
申请号：CN201610054078.0
申请日：20160127
公开号：CN105601117A
公开日：
20160525
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种利用熔融态高炉渣一步成形微晶玻璃板的方法。

其以熔融态高炉渣和商用化学试剂为原料，高炉渣用量在35-70%，高炉渣微晶玻璃的目标成分（wt.%）为：CaO10-30%，SiO35-60%，AlO10-15%，MgO8-12%，KO2-5%，ZnO3-4%，TiO3-6%；所有物料在恒温炉窑中完成成分均匀化，然后浇注到模具中，在模具中一步完成凝固、形核、长大及冷却，最终脱模得到微晶玻璃板。

本发明充分且高效利用了熔融态高炉渣的一次显热，避免了能源浪费，提出了合适的制备工艺过程及微晶玻璃化学成分，制备步骤简单、成本低、周期短。

申请人：华北理工大学
地址：063009 河北省唐山市路南区新华西道46号
国籍：CN
代理机构：唐山永和专利商标事务所
代理人：张云和
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以高炉渣废玻璃为原料一次烧结法制备微晶玻璃

以高炉渣废玻璃为原料一次烧结法制备微晶玻璃
李玉华;徐风广;吴华
【期刊名称】《玻璃与搪瓷》
【年(卷),期】2007(035)004
【摘要】研究了以高炉渣、废玻璃粉为主要原料,以TiO2为成核剂,采用一次烧结法制备微晶玻璃.该材料以透辉石为主晶相,配料中高炉渣质量分数可达55%.这为高炉渣的综合利用开辟了一个新的途径,具有明显的环境效益、经济效益和社会效益.
【总页数】4页(P11-14)
【作者】李玉华;徐风广;吴华
【作者单位】盐城工学院材料学院,江苏,盐城,224002;盐城工学院材料学院,江苏,盐城,224002;盐城工学院材料学院,江苏,盐城,224002
【正文语种】中文
【中图分类】TQ171.73
【相关文献】
1.高炉渣颗粒粒度对直接烧结法微晶玻璃性能的影响 [J], 张伟;杨淑敏;卢红霞
2.以高炉渣与废玻璃制备烧结微晶玻璃 [J], 龚星晨;陈其伟;国宏伟;闫炳基;李洪玮;裴凤娟
3.直接烧结法制备高炉渣微晶玻璃的研究 [J], 张伟;杨淑敏;周向玲;卢红霞
4.废玻璃烧结法制备多孔玻璃 [J], 吴海骏;张学斌;刘佳;胡吉祥;张晓珍;凤仪
5.烧结法制备高炉渣CMAS系统微晶玻璃的研究 [J], 胡兰;何峰;张文涛;施江;裴可鹏;庞欢欣;王立格;谢峻林
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复合渣微晶玻璃析晶动力学的研究

复合渣微晶玻璃析晶动力学的研究
陈武森
【期刊名称】《市场监管与质量技术研究》
【年(卷),期】2024()2
【摘要】文中采用熔融法制备基础玻璃,对复合渣微晶玻璃进行析晶动力学研究。

在成分研究的基础上,通过差示扫描量热分析仪(DSC)测试、X射线分析仪(XRD)、光学显微镜和金相显微镜等方法,对CaO-Mg-Al_(2)O_(3)-SiO_(2)系统复合渣微晶玻璃试样的主晶相及微观结构进行分析,通过DSC测试来确定基础玻璃在不同升温速率下的晶化温度,得出适用于该系统复合渣微晶玻璃的最佳热处理制度。

再通过计算该基础玻璃的析晶活化能E=221.84KJ/mol,频率因子v=1.980×1011,动力学参数K(Tp)=0.341,说明其易析晶。

【总页数】6页(P34-38)
【作者】陈武森
【作者单位】泉州市产品质量检验所
【正文语种】中文
【中图分类】TQ1
【相关文献】
1.冷却速率对硅渣微晶玻璃析晶动力学的影响
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4.不同冷却方式黄磷炉渣微晶玻璃析晶动力学研究
5.铬渣微晶玻璃析晶行为的研究
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综合利用包钢高炉布袋除尘灰制备微晶玻璃的试验研究

综合利用包钢高炉布袋除尘灰制备微晶玻璃的试验研究
闫永旺;范秀风;高占勇
【期刊名称】《内蒙古科技大学学报》
【年(卷),期】2010(029)004
【摘要】以包钢高炉布袋除尘灰、二氧化硅、氧化钙、氧化铝为主要原料,采用熔融法制备CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃.利用DSC,SEM等方法对该玻璃体系进行测试,探讨了微晶玻璃中布袋除尘灰含量对晶化行为的影响.试验结果表明,布袋除尘灰含量的利用率可达到50%.本研究为包钢高炉布袋除尘灰综合利用提供了途径,并有效地解决了环境污染和占地问题.
【总页数】5页(P302-306)
【作者】闫永旺;范秀风;高占勇
【作者单位】内蒙古科技大学,材料与冶金学院,内蒙古,包头,014010;内蒙古科技大学,材料与冶金学院,内蒙古,包头,014010;内蒙古科技大学,材料与冶金学院,内蒙古,包头,014010
【正文语种】中文
【中图分类】TQ171.73+3
【相关文献】
1.2500m3高炉布袋除尘灰铁水热融化回收试验 [J], 王博
2.热电阻在高炉布袋除尘灰位检测中的应用 [J], 郭世杰;刘京国
3.高炉瓦斯泥、除尘灰、电炉除尘灰试验研究 [J], 梁存慧
4.高炉布袋除尘灰浮选脱锌及尾矿应用分析 [J], 侯新凯; 郭海涛; 石一鸣; 王丹; 刘民生
5.包钢高炉渣制备微晶玻璃的析晶方式研究 [J], 王艺慈;牛新会;焦艳虎;罗果萍;张建良;李伯辰
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