热分析技术缩略语及其所测量的物理性质
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、DSC等)介绍
TG DTG
-2
真空气氛
Vacuum 0.01 mbar
247.4C
–31.4%
-3 -4 453.1C 800 900 -5
50
40 30 50 100 200 300 400 500 600 700 Temperature/ C
丁苯橡胶，10K/min
聚苯醚填充体系组成测定
W
CH3 O－ CH3
1000 1100
温度 (C )
2.1.2 样品的粒度和用量
样品的粒度不宜太
W 大用量
小用量
大、装填的紧密程度适
中为好。同批试验样品，
每一样品的粒度和装填
紧密程度要一致
温度
2.1.3 气氛
常用气氛为空气和 N2 ，亦使用 O2、He、 H2、CO2 、Cl2 和水蒸气等。气氛不同反应 机理不同。气氛与样品发生反应，则 TG 曲
CuSO4· 5H2O → CuSO4 + 5H2O
结晶硫酸铜(CuSO4· 5H2O)的TG曲线示意图
W0
A
W0 -W1
B C D
重量(mg)
W1
W1-W2 W2 W3
E
F
G H
W2- W3
W3 45 78 100 118
212 248
温度(℃)
W0 重量(mg) W1 W2 W3
A W0 -W1
样品重量分数 w 对温度 T 或 时间 t 作图得热重曲线 (TG
曲线)：
w = f (T or t) 因多为线性升温，T与t只 差一个常数 TG曲线对温度或时间的一阶
w
起始
水分 可燃 烧物
填料及 灰分
T 填充尼龙的TG与 DTG曲线
热分析法
热分析方法热分析是利用热学原理对物质的物理性能或成分进行分析的总称。
根据国际热分析协会（International Confederation for Thermal Analysis，缩写ICTA）对热分析法的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。
所谓“程序控制温度[1]”是指用固定的速率加热或冷却，所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、声学、电学及磁学性质等。
差热分析热分析的发展历史可追溯到两百多年前。
1780年英国的Higgins在研究石灰粘结剂和生石灰的过程中第一次使用天平测量了实验受热时所产生的重量变化，1915年日本的本多光太郎提出了“热天平”概念并设计了世界上第一台热天平。
1899年，英国的Roberts和Austen采用两个热电偶反相连接，采用差热分析的方法直接记录样品和参比物之间的温差随时间变化规律；至二次大战以后，热分析技术得到了飞快的发展，20世纪40年代末商业化电子管式差热分析仪问世，60年代又实现了微量化。
1964年，Wattson和O’Nei11等人提出了“差示扫描量热”的概念，进而发展成为差示扫描量热技术，使得热分析技术不断发展和壮大。
经过数十年的快速发展，热分析已经形成一类拥有多种检测手段的仪器分析方法，它可用于检测的物质因受热而引起的各种物理、化学变化，参与各学科领域中的热力学和动力学问题的研究，使其成为各学科领域的通用技术，并在各学科间占有特殊的重要地位。
差热分析的起源差热分析（Differential Thermal Analysis—DTA）法是一种重要的热分析方法，是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。
该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。
广泛应用于无机、硅酸盐、陶瓷、矿物金属、航天耐温材料等领域，是无机、有机、特别是高分子聚合物、玻璃钢等方面热分析的重要仪器。
热分析的定义与技术分类
2、试样量的影响
试样在升温过程中发生的吸热或放热效应，使试样温度偏 离原先设定的线性程序温度，从而改变TG曲线的位置，试样量
越大，这种影响也越大。
反应产生的气体通过试样粒子周围的空隙向外扩散的速率 与试样量直接相联系。试样量越大，反应气体产物越不容易扩 散出来。 试样量越大，整个试样内部的温度梯度就越大。当试样的
处理温度和时间的确定、玻璃的晶析活化能的测定等。
差热分析应用实例(材料成分测定) ：
20
(+)
10
t''
ΔT
0
t'
ΔT = 0
-10
(-)
-20
t1
0 200 400 600 800
t2
1000 1200
T/℃
某粘土原料的DTA曲线
差热分析应用实例(比热的测定)
比热的测量过程:
• •
用未放试样和参比物的两只空坩埚先测定一条空白基线T1， 这条基线对于理论基线的偏离是由于仪器的缺陷所引起的。 在一只坩埚中加入试样，另一只坩埚仍然空着，在其它实 验条件都不变的情况下进行实验。由于试样的存在使热容 发生了变化，得到一条新的温度偏离曲线T2。 利用空白基线与试样基线之间的偏离差（T2- T1）计算 出被测物质在某一温度下的定压热容 Cp=K (T2- T1)/m 试中是升温速率，K是给定温度下的一个常数，可以用一 种已知热容的物质测定。
TG
DTG
量
EGA TVA DTA DSC
差示扫描量热测定 Differential Scanning Calorimetry
热重-气相色谱
热分析技术(0002)
C — — — — B A B
—
— — — B — — C B
—
热分析技术应用范围（续）
应用范围 TG DTA DSC TMA DMA
A B — — — B B A B B A A — — — A A B A A B — A A A — — — — — B — — — A C — — — — 耐热性测定 A 升华蒸发速率测定 A 膨胀系数 — 粘度 — 粘弹性 — 组份分析 A 催化研究、液晶 — 煤、能源、地球化学 A 生物化学 C 海水资源 B
原理
热重法是在程序控温下，测量物质的质量随 温度(或时间)的变化关系。检测质量的变化最常 用的办法就是用热天平，测量的原理有两种，可 分为变位法和零位法。 所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量变化成 比例的关系， 用差动变压器等检知倾斜度，并自 动记录。 零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁 的倾斜度， 然后去调整安装在天平系统和磁场中 线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜。
差热分析（DTA）
差热分析（DTA）就是在程序控温下被测物 质与参比物质之间的温度差与温度或时间函数的一种 热分析技术。
样品 温度差 参比物
程序控温
温 度
T=f(T)
原理图
工作原理
DTA工作原理如上图所示，由中央处理器控制电源 按程序给加热板加热，当样品和参比受热和产生温度差 经信号放大器放大并记录下来，并通过中央处理器对氛 围及温度、加热或降温速率进行控制，产生DTA曲线。 Ts和Tt分别为被测定样品和参比物的温度， △T=Ts-Tt 作为温度或时间的函数记录下来，数学表达 式为 △T=f（T或t）
DSC 的工作曲线(PP在不同降温速率下的结晶曲线)
DSC和DTA的比较
热分析方法简介
热分析
热分析（thermal analysis，TA）是指用热力学参数或物理参数随温度变化的关系进行分析的方法。国际热分析协会（International Confederation for Thermal Analysis，ICTA）于1977年将热分析定义为：“热分析是测量在程序控制温度下，物质的物理性质与温度依赖关系的一类技术。”根据测定的物理参数又分为多种方法
应用
热分析技术能快速准确地测定物质的晶型转变、熔融、升华、吸附、脱水、分解等变化，对无机、有机及高分子材料的物理及化学性能方面，是重要的测试手段。热分析技术在物理、化学、化工、冶金、地质、建材、燃料、轻纺、食品、生物等领域得到广泛应用。
发展状况
热分析仪器可广泛用于化学、物理学、高分子化学与物理、地质学、生物学等基础科学领域的研究和化工、冶金、地质、电工、陶瓷、轻纺、食品、医药、农林、消防等行业的生产企业、科研单位及大专院来自。热分析简介方法：
最常用的热分析方法有:差(示)热分析(DTA)、热重量法(TG)、导数热重量法(DTG)、差示扫描量热法[1](DSC)、热机械分析(TMA)和动态热机械分析(DMA)。此外还有：逸气检测(EGD)、逸气分析(EGA)、扭辫热分析(TBA)、射气热分析、热微粒分析、热膨胀法、热发声法、热光学法、热电学法、热磁学法、温度滴定法、直接注入热焓法等。测定尺寸或体积、声学、光学、电学和磁学特性的有热膨胀法、热发声法、热传声法、热光学法、热电学法和热磁学法等。
热分析
一、热分析概述1. 热分析定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。
数学表达式： P=f(T 或t)P-物理性质T-温度 t-时间程序控制温度：线性升温（降温）、恒温、循环或非线性升温（降温）即：把温度看作是时间的函数物理性质：质量、温度、热焓、尺寸、机械、电、光、声、磁2. 热分析仪器的主要组成部分：1） 程序温度控制：加热器，制冷器，控温元件，程序温度控制器等。
程序温度控制器通常由程序温度毫伏电压发生器，偏差放大器、PID 放大器和可控硅控制器等所组成。
2） 气氛控制 3）物性测量单元 4）显示记录应尽量满足下列几点：（1）有足够的均温区。
即使样品所放置的位置略有不同，仍使整个样品在均温区内。
如果炉膛的均温区不够或温度分布不均都会造成基线的偏移，影响检测精度。
（2）炉子的热容量要小，升降温要快。
（3）炉温控制精度要高，以保证样品线性升温或降温。
3. 热分析的应用范围：（1）具有可测的物性。
（2）所测的量必须直接或间接的与温度有关。
（3）必须在控制温度下进行测量。
二、差热分析（DTA ）1. 原理：在程序温度控制（升温或降温）下，测量试样与参比物（热惰性物质）之间的温度差与温度关系的一种技术。
2. 基本组成：加热炉、温度控制器、信号放大系统、气氛控制设备、差热系统及记录系统。
•加热炉：加热试样的装置，种类繁多。
低温炉、高温炉、超高温炉；立式、卧式炉；加热炉中炉芯管和发热体材料根据使用温度及条件而不同。
•温度控制系统：保证炉内温度按给定的速率均匀稳定地升降温，常用速率为1-20C/min 。
•信号放大系统：通过直流放大器将差热电偶产生的微弱温差电动势放大、增幅、输出。
•记录系统：采用双笔记录仪自动记录。
3. DTA 测试存在缺陷：1） DTA 测量的温差△T 除与试样热量变化有关外，尚与体系的热阻有关。
热阻本身不是一个确定量，与热传导系数和热容系数有关，即与实验条件有关。
热分析技术
热分析技术把一块样品放在微型仪器中，对其进行热分析，就可以研究出样品的组成，同时也可以了解它的物性、物理性质以及相变特性，这就是热分析技术。
热分析技术是一种利用的工具，能够从物理上分析和测量样品的一些性质，比如质量、熔点、熔化度、熔温、收缩率、溶解度等等。
热分析是一门多学科交叉技术，它是以温度为基础，在温度维度分析物质的性质和变化，它包括了热重分析(TGA)、差热分析(DSC)、熔融点分析(MPT)、差热分析-质谱联用(DSC-MS)、热重-质谱联用(TGA-MS)等等，都是采用温度变化来分析物质性质的一种技术。
热重分析(TGA)是最常用的热分析方法，它可以用来测定温度变化下样品的改变质量和热容量，从而获得样品的化学组成以及物质消失率等信息。
差热分析(DSC)可以用来测定样品的熔点、熔化度、熔温、收缩率等物性性质，它使用的原理是测量物质在加热和冷却过程中，物质所释放和吸收的热量，并通过计算得出物质的温度变化特性。
熔融点分析(MPT)是一种分析样品的温度变化和物性性质的技术，它可以用来测定样品的熔融点、熔融温度范围、熔化率等物理性质。
热重分析-质谱联用(TGA-MS)是一种将热重分析和质谱分析结合起来的技术，它可以进行动态分析，可以更真实地反映样品的真实状态，提供有效的数据，用于分析样品的物性性质。
差热分析-质谱联用(DSC-MS)是一种结合了差热分析和质谱分析的技术，它可以在温度变化下测量样品的质量，从而有效地分析样品的组成和结构，从而可以对物性性质的变化和分析过程中的物质交叉进行判断。
热分析技术在材料学、化学、石油学、冶金学以及环境和制药等多个领域都有广泛的应用，它可以有效地分析样品的组成、物性、物理性质以及相变特性，促进材料物性的深入研究。
总之，热分析技术是探索材料结构特性有重要意义的技术之一，它在材料学、化学、石油学、冶金学以及环境和制药等多个领域都有广泛的应用，能够可靠地测量样品的物性特性，并根据测量的结果，为材料的分析过程提供重要的指导。
热分析技术 (Thermal Analysis)
充油体系
常用芳香油Tg 232K (-41C) 或萘油Tg208 K。芳香油Tg 高于SBR，使 Tg升高，萘油 使Tg降低。
Tg oil-extended rubber C
Tg of oil-extended SSBR and ESBR systems measured values
–40 SSBR
三组分体系
w11(Tg - Tg1) + w22(Tg - Tg2) + w33(Tg - Tg3) = 0
Tg (w11 + w22 + w33 ) = w11Tg1 + w22Tg2+ w33Tg3
Tg
w11Tg1 w22Tg2 w33Tg3 w11 w22 w33
w1Tg1 K1w2Tg2 K2w3Tg3 w1 K1w2 K2w3
三、热分析的起源
1887年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿 物在升温过程中的热性质的变化。
1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物 间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析 （DTA）技术的原始模型。
1915年，日本(俄国)人在分析天平的基础上研制出热天平，开创 了热重分析(TG)技术。
1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。
1 9 6 4 年 ， 美 国 人 在 DTA 技 术 的 基 础 上 发 明 了 示 差 扫 描 量 热 法 (DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。
第二章 示差扫描量热法
(Differential Scanning Calorimeter，DSC)
第一章 热分析技术的概述
热分析技术
热分析热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术热重法(TG)热重法是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。
由热重法记录的试样的质量变化对温度的关系曲线为热重曲线（即TG曲线）。
TG曲线以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少，以温度（或时间）作横坐标，自左至右表示温度（或时间）增加。
热重法还可以获得试样的质量变化率与温度或者时间的关系曲线，即微熵热重曲线（DTG曲线）。
还可以得到二阶微商热重法（DDTG）。
热重分析的主要用途：（1）了解试样的热反应过程，例如测定结晶水、脱水量及热分解反应的具体过程。
（2）研究在生成挥发性物质的同时所进行的热分解反应、固相反应等。
（3）用于研究固体和气体之间的反应。
（4）测定物质的熔点、沸点。
（5）研究物质的热分解或者蒸发、升华，分析固体混合物。
差热分析（DTA）差热分析是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度变化一种测试技术。
差热曲线的几何要素：（1）基线（2）起始温度（3）最大值TM（4）热效应的幅度（5）热效应的面积（6）热效应峰、谷的半高宽（7）热效应的形态指数（8）基线拍漂移差热分析的主要用途：（1）物相鉴定含水化合物；高温下有气体放出的物质；含有变价元素的物质；非晶态物质的重结晶；晶型转变。
（2）材料合成研究非晶态膜；着色剂（3）陶瓷研究差示扫描量热分析（DSC）差示扫描量热分析是在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差与温度的关系。
差示扫描量热分析应用：可以测定多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。
热分析联用技术TG-DTA联用可在程控温度下，同时测定试样重量和热焓随温度的变化。
适用于无机材料,有机高分子材料，食品，药物及催化反应涉及各个固液态试样，可以获得以下重要信息：组分分析，热稳定性，添加剂含量，分解温度，分解动力学，脱酸、脱水，氧化还原反应，非均相催化反应，氧化诱导期，相转变温度及热焓，熔点，反应热优点：（1）能方便区分物理变化与化学变化（2）便于比较、对照、相互补充（3）可以用一个试样、一次试验同时得到TG与DTA数据，节省时间（4）测量温度范围宽：室温~1500C;缺点：（1）同时联用分析一般不如单一热分析灵敏，重复性也差一些。
热分析技术
• 4、没有明显的热效应，开始收缩或从膨胀转变为收缩时， 表示烧结开始，收缩越大，烧结进行得越剧烈。
差热分析仪
（二）、差热曲线的形成
（三）、DTA曲线的特征及温度标定
DTA曲线是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加 热或冷却，将两者的温度差对时间或温度作记录而得到的。 DTA曲线的实验数据是这样表示的，纵坐标代表温度差 T，吸热过程是一个向下的峰，放热过程是一个向上的峰。 横坐标代表时间或温度。
一、热分析技术的发展历史
1、差热析的历史
1887年法国学者李﹒恰特利为研究粘土矿物，制作了差热 分析仪。灵敏度低，易受外界热变化的影响。
1899年英国学者劳贝茨－奥斯坦改良了李﹒恰特利的装置。 为目前广泛使用的差热分析仪的模型。
1969年首次出现热分析杂志，1970年创刊“热化学记 要”，成为世界上专门报道热分析应用的杂志。
2、热重分析
1915年日本东北大学的本多光设计了一架热天平，开创了 热重分析。
二次大战后，美国首先制成了商品化的电子管式差热分析 仪。随后，商品化的热分析仪迅速发展，并朝自动化、微 量化、综合化方向发展。
三、应用领域
• 从热分析文摘（TAA）近年的索引可以看 出，热分析技术广泛应用于无机，有机， 高分子化合物，冶金与地质，电器及电子 用品，生物及医学，石油化工，轻工等领 域。当然这与应用化学，材料科学，生物 及医学的迅速发展有密切的关系。
•玻璃 •金属 •陶瓷･粘土･矿物 •水泥
DSC
TG
DTA
TMA
综合热分析
四、热分析技术的分类
加热
物质
冷却
热量变化 重量变化 长度变化 粘弹性变化 气体发生 热传导
化工常用缩略语汇编
化工常用缩略语汇编引言缩略语是在化工行业中经常使用的一种简化表达方式，可以提高工作效率和沟通准确性。
本文档将汇编常用的化工缩略语，包括其全称和相关术语解释，以帮助读者更好地理解和应用这些缩略语。
化学物质和化学相关术语•HCl：氯化氢，一种无机化学物质，常用于酸洗和pH调节。
•H2SO4：硫酸，一种强酸，广泛用于化学试剂和工业生产中。
•NaOH：氢氧化钠，常用于pH调节、中和和沉淀。
•NH3：氨气，常用于气体吸收和气液反应中。
•CH4：甲烷，一种常见的天然气，广泛用于燃烧和热能生产。
•C6H6：苯，一种无色液体，用于工业生产和有机合成。
•Pt：铂，一种常见的贵金属催化剂，常用于有机合成和化学反应中。
•CO2：二氧化碳，一种常见的无毒气体，广泛用于饮料和化工工艺中。
•O2：氧气，一种气体，广泛应用于燃烧和氧化反应中。
工艺和设备相关术语•PFD：工艺流程图（Process Flow Diagram），用于描述化工生产过程中各个设备和操作之间的关系。
•P&ID：管道和仪表图（Piping and Instrumentation Diagram），用于描述化工生产过程中涉及的管道、仪表和控制系统。
•PSV：安全阀（Pressure Safety Valve），用于控制设备和系统中的过压或过热情况，防止设备损坏或事故发生。
•PID：比例-积分-微分（Proportional-Integral-Derivative），一种常见的控制算法，用于控制化工生产过程中的设备和系统。
•NPSH：净正吸入头（Net Positive Suction Head），用于评估离心泵工作时所需的进口流体压力。
•HSE：健康、安全和环境（Health, Safety, and Environment），用于描述化工生产过程中涉及的健康、安全和环境保护问题。
仪器和分析相关术语•GC：气相色谱（Gas Chromatography），一种常用的分析技术，用于分离和定量分析化学物质。
分析技术之缩写缩略语
µLC - Microcolumn LC – 微径柱LC
LC/MS - Coupled HPLC- mass spectrometry – LC/MS联用
LIFD - Laser-induced fluorescence detection – 激光诱导荧光检测
FAB/MS - Fast-atom-bombardment MS – 快速原子轰击MS
FD - Fluorescence detection – 荧光检测
FIA - Flow injection analysis – 流动注射分析
FID - Flame ionization detection – 火焰离子化检测
PTLC - Preparative TLC – 制备TLC
RD - Radioactivity detection – 放射性检测
RI - Refractive index detection – 示差折光检测
RIA – Radioimmunoassay – 放射免疫测定
RP/HPLC - Reversed-phase HPLC – 反相HPLC
FPD - Flame photometric detection – 火焰光度检测
FPIA - Fluorescence polarization immunoassay – 荧光偏振免疫测定
FTD - Flame thermionic detection (alkali flame ionization ) – 火焰热离子检测(碱火焰离子化)
CI/MS - Chemical ionization MS – 化学电离MS
检测检验的热分析技术
检测检验的热分析技术热分析技术是指利用热效应对物质进行定量或定性分析的一种方法。
检测检验领域中，常使用的有热重分析（Thermogravimetric Analysis，简称TGA）、差示扫描量热分析（Differential Scanning Calorimetry，简称DSC）和热膨胀分析（Thermomechanical Analysis，简称TMA）等。
一、热重分析（Thermogravimetric Analysis，简称TGA）热重分析是利用样品在恒定、逐渐升高的温度条件下的失重情况来研究样品的物化性质。
通过这种方法可以对材料的热稳定性、氧化/热解动力学、含水率、结构松散程度等进行研究。
热重分析实验时，样品通过电子天平进行重量检测。
在升温过程中，样品发生变化会带来质量变化，通过实验曲线可以分析变化的原因。
二、差示扫描量热分析（Differential Scanning Calorimetry，简称DSC）差示扫描量热分析是指在两个样品盒中同时放入待测材料和参照样品进行加热，并且同时测量其比热变化来研究样品的物理性质。
是一种常用的检测检验领域中的热分析方法。
差示扫描量热分析可以检测样品中吸热和放热的过程，如材料的相变、热力学性质、化学反应热等，并且对于材料的热稳定性和耐高温性的研究也有一定的帮助。
三、热膨胀分析（Thermomechanical Analysis，简称TMA）热膨胀分析是指在恒定的温度下，测量材料的膨胀情况，从而研究样品的物理性质。
热膨胀分析可以测量样品在升温和冷却进行膨胀和收缩时的长度变化，并能测量样品的形变点、软化点、熔点、分解点等物理-化学性质。
这种技术常常被用来研究材料的收缩性质、shaope、弹性等。
热分析技术的应用非常广泛，除了常规的材料学和化学应用之外，还可以用于制药、食品、材料加工、能源和环境工程和其他领域的研究和应用。
在材料科学领域，这些技术可用于材料设计和性能调整，从而改善产品性能；而在生物学和化学领域，这些技术可用于研究生物体和合成化合物的性质和反应。
差示扫描量热法(DSC)的测试与分析 热分析
升温速度对DSC曲线测定Tg的影响
下图是在氮气保护下测定的未拉伸PET纤维的 DTA曲线，77℃、136 ℃ ，261 ℃及447 ℃分 别为它的玻璃化转变温度Tg、低温结晶化温度 (冷结晶温度)；熔融温度Tm及分解温度Td
没拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯 纤维的DTA曲线(在氮气中)
化学结构对Tg的影响 具有僵硬的主链或带有大的侧基的聚合物将具 有较高的Tg；链间具有强吸引力的高分子不宜 膨胀，Tg高，在分子链上挂有松散的侧基，使 高分子结构变得松散，增加了自由体积，而使 Tg降低 侧基对Tg影响
能测量物质的晶态转变、熔融、蒸发、脱水、 升华、吸附、解附、玻璃化转变、热容变化、 液晶转变、燃烧、聚合、固化、模量、阻尼、 热化学常数、纯度等性质，从而获得物质的微 观结构热变化的根源，寻找出微观与宏观性能 的内在联系，对于材料的研究开发和生产中的 质量控制都具有很重要的实际意义
3.1 DSC、DTA
热流型：外加热使均温块 受热，然后通过空气和康 铜热垫片把热传递给样品 和参比杯，式样被温度由 镍铬丝和镍铝丝组成的热 电偶检测，参比杯温度由 镍铬丝和康铜丝组成的热 电偶检测，测定的是温差
ΔT，是样品热量的反映 ΔT=RdQs/dt R:与热传导、热辐射、 热容有关
差热分析仪原理 Differential Thermal Analysis ，DTA 试样和参比物在相同的 程序升温或降温环境中， 测量两者的温差随温度 或时间变化关系的一种 技术，当发生物理或化 学变化时， ΔT偏离基 线
Chapter 7 热分析
热分析是经典的方法，起源于1887年 Chatelier 开创的差热分析，但热分析技术广 泛应用于聚合物材料，仅仅是三十年前 定义：国际热分析协会（International confederation for Thermal Analysisi,ICTA)于 1977年定义：在受控制的程序温度下，一种物 质的物理性质随温度变化的函数来关系的一组 技术 分类：TG，DTA，DSC，DMA，TMA
热分析-TG,DSC
• 后来法国人也研制了热天平技术。
• 在第二次世界大战前，第三种热分析方法热膨胀 仪出现了。
• 1964年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O’Neill） 在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法 （DSC），美国P－E公司最先生产了差示扫描量 热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。
1.1.2 热分析的分类
物理 性质
方法 热重法
英文名称及缩写 Thermogravimetry(TG)
等压质量变化测定
Isobaric mass-change determination
质量
逸出气检测法 逸出气分析
Evolved gas detection(EGD) Evolved gas analysis(EGA)
① 升温速率的影响
规律：升温速率越大，影响越大 表现：1. 升温速率提高，使分解的起始温度和终止
温度都相应提高，但失重量不受升温速率的影响。 2. 升温速率不同，热重曲线形状改变，升温
速率提高，分辨率下降，不利于中间产物的检出。
不同升温速率对聚苯乙烯的TG曲线影响
• ② 气氛的影响
• 各种气氛下CaCO3的TG曲线
• 不同粒度含水草酸铜失水的TG曲线 • 1-粉末；2-单晶
1.2.4 热重法在材料研究中的应用
（1）材料热稳定性的评价
( C C )n C
( C C )n R
( C C )n C
( C C )n C
不同支链聚烯烃的热稳定性比较
• 几种高分子材料的TG曲线 热稳定性比较示意图
热分析技术简介—TG
-30
100
200
300
400
500
600
Temperature /°C
PS的TG曲线
热分析技术简介—TG
基本原理
TG的内部示意图
热分析技术简介—TG
工作原理简图
热分析技术简介—T线校正，保证测试结果准 确。
原因：浮力效应以及仪器内部结构因素， 使TG基线并不是水平线。如果不扣除，会 产生质量上的偏差。
DSC
Differential Scanning Calorimetry
热分析技术简介—TG
TG209
热分析技术简介—TG
主要内容
TG的定义 基本原理 仪器校正 实验的影响因素 应用实例 TG的最新功能进展
热分析技术简介—TG
TG的定义
热重分析法：研究样品在程序升温时，样 品失重和加热温度或时间之间关系的一种 技术。所有与重量变化有关的物理及化学 过程都可以用TG表征。
升温速度的影响
TG /% 110 100
90 80 70
5℃/min 10℃/min 20℃/min
50
100
150
200
250
300
Temperature /°C
升温速度对聚酰亚胺内溶剂挥发的影响
热分析技术简介—TG
样品制备的影响
样品几何形状尽可能细； 样品与坩埚紧密接触，平铺于坩埚底部； 样品尽量少，合适的样品量：5-10mg 样品过多或粒度过大会造成：分解反应移
热分析技术简介—TG
基线校正
TG /mg
0.5
0.0
-0.5
-1.0
100
200
300
400
500
热分析技术的概述
• 3试样的预处理及粒度
试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。 一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度 在100目～200目左右，颗粒小可以改善导热条件， 但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体 的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及 紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。 试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因 为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试 样越多，梯度越大，峰也就越宽。
二、影响TG曲线的主要因素
任何一种分析测量技术都必须考虑到测定结果的准确可靠 性和重复性。为了要得到准确性和复现性好的热重测定曲线，就 必须对能影响其测定结果的各种因素仔细分析。影响热重法测定 结果的因素，大致有下列几个方面：仪器因素，实验条件和参数 的选择，试样的影响因素等等。
1．升温速度 2．试样周围气氛 3．样品的粒度和用量 4．试样皿（坩锅） 5．走纸速度
图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联 结，构成差示热电偶。S为试样，R为参比物在电表T 处测得的为试样温度TS;在电表△T处测的即为试样 温度TS和参比物温度TR之差△T。
•
• 图为实际的放热峰。
•
反应起始点为 A ，温 度为 Ti ； B 为峰顶， 温 度 为 Tm ， 主 要 反 应结束于此，但反应 全部终止实际是 C ， 温度为Tf。 BD 为 峰 高 ， 表 示 试 样与参比物之间最大 温差。ABC所包围的 面积称为峰面积。
样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可 能伴随着质量的变化。热重分析就是在不同的热条件（以 恒定速度升温或等温条件下延长时间）下对样品的质量变
化加以测量的动态技术。
热重法(Thermogravimetry, TG)是在程序控温下，测量物质 的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质 量变化与温度的关系。热重分析的结果用热重曲线(Curve) 或微分热重曲线表示。
常见仪器分析方法的缩写、谱图和功能说明
常见仪器分析方法得缩写、谱图与功能说明AAAS 原子吸收光谱法AＥS 原子发射光谱法AFS 原子荧光光谱法ＡＳV 阳极溶出伏安法ﻫＡＴR 衰减全反射法ﻫAＵＥＳ俄歇电子能谱法CCEP 毛细管电泳法ﻫCGC毛细管气相色谱法ﻫCIMS 化学电离质谱法CＩP 毛细管等速电泳法CLＣ毛细管液相色谱法CSＦC 毛细管超临界流体色谱法ﻫCSＦE 毛细管超临界流体萃取法ﻫCSV 阴极溶出伏安法ﻫCZEP 毛细管区带电泳法DDDＴA导数差热分析法ﻫＤIＡ注入量焓测定法ＤPASV 差示脉冲阳极溶出伏安法DPＣSＶ差示脉冲阴极溶出伏安法DPP 差示脉冲极谱法ﻫDPSV 差示脉冲溶出伏安法ﻫDPVA差示脉冲伏安法ﻫDSC 差示扫描量热法ＤＴＡ差热分析法ＤTG差热重量分析法EﻫＥAＡＳ电热或石墨炉原子吸收光谱法EＴA 酶免疫测定法ﻫEIＭS 电子碰撞质谱法ELISＡ酶标记免疫吸附测定法EMAP 电子显微放射自显影法ﻫＥMIＴ酶发大免疫测定法ﻫＥPＭA 电子探针Ｘ射线微量分析法ESCA 化学分析用电子能谱学法EＳP 萃取分光光度法FﻫFAＡS 火焰原子吸收光谱法FＡＢMS 快速原子轰击质谱法ＦＡES 火焰原子发射光谱法ＦDMS 场解析质谱法FＩA流动注射分析法FIMS场电离质谱法ﻫFNAA 快中心活化分析法ﻫFT-IＲ傅里叶变换红外光谱法ＦＴ-NＭR傅里叶变换核磁共振谱法ﻫFT—MＳ傅里叶变换质谱法ﻫGC 气相色谱法ﻫＧＣ—IR 气相色谱—红外光谱法ﻫGＣ—MS气相色谱－质谱法ﻫＧD-AＡS 辉光放电原子吸收光谱法ﻫＧD-AES 辉光放电原子发射光谱法ＧD-MS辉光放电质谱法GFC 凝胶过滤色谱法ﻫＧLＣ气相色谱法GLC-MS气相色谱－质谱法ＨHAＡS 氢化物发生原子吸收光谱法HAES 氢化物发生原子发射光谱法ﻫHＰLＣ高效液相色谱法ﻫHPTＬC 高效薄层色谱法ＩIＢSCA 离子束光谱化学分析法IC 离子色谱法ﻫICP 电感耦合等离子体ﻫICP-AAS 电感耦合等离子体原子吸收光谱法ﻫICＰ－AES 电感耦合等离子体原子发射光谱法ＩＣP—ＭS 电感耦合等离子体质谱法ﻫIDA 同位素稀释分析法ＩDMS 同位素稀释质谱法IEC离子交换色谱法INAＡ仪器中子活化分析法ﻫIPC 离子对色谱法IR 红外光谱法ＩSE 离子选择电极法ISFET 离子选择场效应晶体管LﻫＬAMMＡ激光微探针质谱分析法LC 液相色谱法ＬC—ＭS 液相色谱－质谱法ＭﻫMECC 胶束动电毛细管色谱法ﻫMEKＣ胶束动电色谱法ﻫＭＩP－AAS 微波感应等离子体原子吸收光谱法ＭIP-AES 微波感应等离子体原子发射光谱法MS质谱法NﻫNＡA中子活化法ﻫNIＲS近红外光谱法ﻫNMR 核磁共振波谱法PＰＡS 光声光谱法PC 纸色谱法PＣE 纸色谱电泳法PE 纸电泳法ﻫPＧC热解气相色谱法ＰIGE 粒子激发Gamma射线发射光谱法ﻫPIＸE 粒子激发X射线发射光谱法ﻫRRＨＰLC 反相高效液相色谱法ﻫRＨPTLC 反相液相薄层色谱法RIA 发射免疫分析法RPLC 反相液相色谱法SＳＥＭ扫描电子显微镜法SＦＣ超临界流体色谱法ﻫＳFＥ超临界流体萃取法ﻫＳＩMS次级离子质谱法ﻫSIＱMS 次级离子四极质谱法ﻫSP 分光光度法ＳP(M)E固相(微)萃取法SＴM 扫描隧道电子显微镜法SＴEＭ扫描投射电子显微镜法ﻫSV溶出伏安法ＴTEM 投射电子显微镜法TＧＡ热重量分析法TGＣ薄层凝胶色谱法ﻫＴLＣ薄层色谱法UUPS 紫外光电子光谱法UVF 紫外荧光光谱法ﻫUＶS紫外光谱法XﻫXES X射线发射光谱法XPＳX射线光电子光谱法XRＤX射线衍射光谱法XRF X射线荧光光谱法。
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热分析技术缩略语及其所测量的物理性质
热分析实验中可能遇到的问题
·实验结果解释上的困难：一些曲线可能不平滑或不尖锐。
·系统误差：商品化仪器的误差不应超过5%；只有在误差小于1%的情况下才能将所测定的热力学性质应用于建模。
·坩埚的选择：坩埚不应与样品反应。
·温度设置：温度越高，可能出现的问题越多，例如：高的样品蒸汽压；高的扩散率；较短的寿命。
热分析技术的应用
热分析技术在材料研究中的应用
·热分析技术的所有的适用性几乎都会导致其在科学的每一个领域种得到应用，着重强调在材料技术、材料工程以及纯材料科学研究中解决问题。
·在控制的程序温度下，一种物质的物理性质的变化是通过其作为温度的函数来测量的。
·热分析技术包括TG，DTA，，DSC，DMA，TMA。
热分析在药品检验中应用
热分析(thermal analysis)简称TA，在药品检验中，最常用的是差示扫描量热法（DSC）和热重分析法（TG）。
目前，发达国家已把热分析方法作为控制药品质量的主要方法。
美国药典第23版（1995年版）、英国药典（1993年版），均为收载了热分析方法。
热分析具有量少、方法灵敏、快速，在较短的时间内可获得需要复杂技术或长期研究才能得到的各种信息。
目前，在我国申报新药中，热分析列为控制药品质量的重要分析方法之一。
热分析在药品检验中应用，分述如下：
药品熔点的测定
在药品检验中，药物的熔点是衡量其质量优劣的重要指标。
用DSC或DTA测定，可了解被测样品熔融全过程，可提供有关多晶型、纯度等信息，对那些熔融伴随分解、熔距较长，用毛细管法测定较困难的提供试品，则能取得较理想的结果。
药品的纯度测定
药品的纯度不同，DSC谱图曲线也不同，一般来说，纯度越高，峰形越敏锐。
药品多晶型的测定
在鉴别和描述药物多晶型特征时，目前常用FTIR、X-ray和热分析法。
用热分析方法不但可测定药品多晶型，而且可测得其晶型是否为可塑型或单向转变型。
药品多晶型的形成复杂多变，改变温度、湿度、压强等都回引起晶形的转变。
用热分析方法，可进行晶形转变的动力学计算，用Kissinge方程可计算出活化能和转化速率。
药品溶剂化物、水分的测定
药品溶剂化物可能是在合成过程中引入的残留溶剂或者在药物纯化中导致的，可直接用DSC 或TG方法进行检测。
用热分析方法可测定药物的吸附水、结合水和结晶水，特别是TG方法，
可定量测定水分或其他挥发物质。
药品的相容性、稳定性测定
测定药品制剂中的主成分与赋形剂之间是否相容，这是一个长期的稳定性实验课题。
用热分析方法，大大加速了这一进程。
热分析技术可用于很多反应动力学研究，从而来考查药品的稳定性。
同时，还可以用于药品于赋形剂有无相互化学反应，有无化学吸着、共熔及晶型转变等化学反应。
DAT和DSC可有效的检测到药品与赋形剂之间是否发生化学反应或物理作用。
此外，可利用DTA和DSC技术来绘制相图，测二元组分的熔点。
而TG热失重法是评价药品热稳定性最直观有效的方法。
综上所述，热分析技术在药品检验中有着广泛的应用。
在新药研制、中间体检测、处方最佳配方的选择、药物稳定性的预测、药物质量的优劣的评价等方面，起着举足轻重的作用。