纳米复合杂多酸催化合成草莓酯
纳米型复合磷钨酸催化合成肉桂酸异戊酯
先 用 乙醚萃 取法 制备 Ｈ Ｐ Ｗ Ｏ 。然后 用溶 胶 一凝 胶法 制备 纳米 型 Ｈ Ｐ ／ ｉ 按 照 硅 酸 乙酯 ： ， Ｗ。 。 ＳＯ ． Ｏ
丁醇 ： ： Ｗ， 的质量 比为 １ ： ： ： ． 水 ＨＰ 。 ０ ０ ５ ４ ３ ５的 比例 ， 原料 投入 四颈瓶 中 ， 一定 温度 下搅 拌 回流 ２ｈ 使 将 在 ，
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第２ ７卷 第 ５期
张 富捐 ： 纳米 型 复合磷 钨 酸催 化 合成 肉桂 酸 异戊 酯
１３ １
过 滤分离 出催 化剂 ； 着将 反 应液 移至 分 液漏 斗 中 ， 次用 饱 和食 盐水 、 酸钠 溶 液和饱 和 食盐 水洗 涤 ， 接 依 碳 并
硅 酸 乙 酯 水 解 生 成 透 明溶 胶 ． 将 溶 胶 转 入 聚 乙烯 模 具 中 ， 一 定 温 度 下 恒 温 水 浴 ２ｈ 就 可 以 得 到 透 明凝 再 在 ，
胶 ． 后将 透 明凝胶 在 １０℃下 烘干 、 磨 ， 最 ０ 研 即可 得 到纳 米 型催化 剂 Ｈ，Ｗ ０。 ＳＯ ． Ｐ ／ ｉ
开 发前 景 的高级香 料 ． 考虑 到纳 米催 化剂 在 ２ １世纪 的飞 速发 展 … ， 此 我们 把 磷 钨杂 多 酸 负载 于 纳米 为 级 二氧 化硅 上 ， 成纳 米 型复合 杂多 酸 ， 以 肉桂 酸异戊 酯 的合 成为 模板 反应 ， 制 并 进行 了系统研 究 ， 到 了较 得
好 的效 果．
１ 实 验Байду номын сангаас部 分
１ １ 仪 器 及 试 剂 ． ’
Ｆ Ｉ２０ Ｔ— Ｒ １ ０型 红外光 谱仪 ， 中华 牌 Ｓ Ｈ 型 电 热套 ， Ｘ Ｗ 中华 牌 Ｄ 一２型无 级 恒 速 搅 拌 器 ， Ｗ ２一ＷＡ Ｊ型 阿贝折 光仪 ， 予华 牌 Ｓ Ｚ—Ｄ（ 循环 式真 空泵 ． Ｈ Ⅲ） 肉桂酸 、 异戊 醇 、 、 水 乙醇 、 化钠 、 苯 无 氯 无水 碳 酸钠 、 氧化 钾 、 氢 草酸 、 钨酸 钠 、 酸 氢二 钠 、 水 乙醚 等 磷 无 均为分 析纯 ， 酸 乙酯为化 学 纯． 硅
纳米稀土复合固体超强酸对己酸烯丙酯的催化合成研究
（．湘南 学 院 化 学与 生 命科学 系 ，湖南 郴 州 １ ４ ３０ ； ． 山大学 测 试 中心 电镜室 。 ２００ ２ 中 广 东 广 州 ５０７ ；３ １２５ ．中 山大 学 化学 与 化 学工 程学 院 ， 东 广 州 ５０７ ） 广 １２５
量 比为２ １ 反应 时间为２ ５ ， ：， ．ｈ 带水剂 甲苯 ２ ｍ 催化剂 用量为反应物料 总质量的 ３Ｏ 时， ０ Ｌ， ．％ 酯化 率达９ ．％ ． ８２ 该催化 剂 易于回收且可重复使用 ， 具有价廉 易得 、 催化 效果好 、 操作 简单、 无环境污 染等优点 ．
关键词 ： 纳米稀土复合 固体超 强酸 ； 一 ＺＯ Ｉ ｒ ２—２ ｄ ３ 己酸烯 丙酯； 化酯化 ％ＮａＯ ； 催
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２ ０ 年 ４月 ０８
湘南学 院学报
Ｊｕｎ ｌｏ Ｘｉｎ ｎｎ Ｕｎｖｒｉ ｏ ｒａ ｆ ａ ｇ ａ ｉｅｓｔ ｙ
Ａｐ ． ２ ０ ｒ，Ｏ８
第２ ９卷第 ２ 期
Ｖｏ ．９ Ｎ ． １２ ０ ２
纳 米稀 土 复 合 固体 超 强 酸 对 己酸 烯 丙 酯 的 催 化 合 成 研 究
摘 要 ：以纳米稀土复合 固体超强酸 Ｊ Ｉｒ —２ ｓ ＺＯ２ ％ 一 Ｏ 为催化 剂 ， 通过 己酸与烯 丙醇反应合 成 己酸烯丙酯 ． 探讨
了诸因素对酯化率的影响， 正交实验结果表明：ｓ：，Ｚ ２ ％Ⅳ ２ 固体超强酸具有良 ０一 ， —２ ｄＯ Ｏ 好的催化活性， 醇酸物质的
进行 了详 细研 究 ， 取得 了很 好 的效果 ．
１ 实验部分
１ １ 主要 仪 器 和试剂 ． 日本 电子株 式 会社 Ｊ Ｍ２ Ｉ Ｈ Ｅ Ｏ Ｏ Ｒ型 透 射 电镜 ； 北
纳米孔结构负载型固体杂多酸催化合成乙酸乙酯的研究
纳米孔结构 负载型 固体 杂 多酸 催化合成 乙酸 乙酯 的研究
李莉 ，张秀芬 ，张文治
（ 齐齐哈尔大学化学与化学工程学院 ，黑龙江 齐齐哈尔 １ １０ ６ ０６） 摘要 ：采用溶胶壤 胶技术分别将 Ｋ ｇｉ ｅｇｎ型和 Ｄ ｗ ｏ ａ ｓｎ型杂多酸负载到 ＴＯ 载体上 ，制备了周体杂多酸ｆ化剂 ｉ Ｈ Ｐ ２ｄＴＯ 、ＨＳＷ。 ｒｏ 和 ｉ ． 。６ ＴＯ ，通过 ｌＰ Ａ Ｓ、 ＰＭＡ ＭＲ和 Ｎ 吸附测定方法对其进行了 Ｗ， Ｏ ｉ ２ ￣ｉ ： ｔｉ ， － ， ０， ｉ ２ Ｏ Ｍ， ｗＩ ＿ ／ ｃ — Ｅ ‘ ＳＮ ２ 表征 ，并对催化剂在合成乙酸乙酯反 应中的催化性能进行 了对 比研究。实验结果表明 ，负载型杂多酸在反应中的 活性高于母体杂多酸的直接 催化 。其 中，Ｈ，： 。￣ ＴＯ 可在 １０ ｉ ＰＷ． ］ ｉ： Ｏ ２ ｍ ｎ内使 乙酸 乙酯收率达到 ９ ％。 ８
１２ 固体杂 多酸催 化剂 的制 备 ．
将 ９ Ｌ ＿ Ｐ－ ３ Ｌ异丙醇溶液混合均匀 ， １Ｉ ｑ ０ ｍ ｒ ｍ 再将 ０ 杂多酸 （Ｉ Ｐ 。 ，Ｈ ．ｇ ８ －： ｈ ｗ。 Ｗ。 柏 ： 。ＨＳ ：柏 ｏ ￣Ｗ。 ） ｉ ｏ 溶解在 １ ｎ 水中，然后缓慢将其逐滴滴加到以上 ， 一 Ｌ ｒ Ｉ 异丙醇溶液 中， ’ Ｉ 所得混合物在室温下搅拌 １ ４５ ｈ
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第 ２ 卷笫 ６ ３ 期
２０ 年 １ 月 ０７ １
齐 齐 哈 尔 大 学 学 报
Ｊ ｒａ ｆ ｑｈ ｒ ｉｅｓｔ ｏｕ ｌ ｉａ ｖ ｒｉ ｎ ｏ Ｑｉ Ｕｎ ｙ
Ｖ０ ．３Ｎｏ６ １ ． ． ２ Ｎｏ ． ０ ７ ｖ， ０ ２
四异丙氧基钛 （ 简称 ，＇ ，购于美国 Ｎ Ｗ Ｅ Ｓ Ｙ公司 ） ｒＩ Ｉ Ｐ Ｅ ＪＲ Ｅ 、正硅酸乙酯 、钨酸钠 、
纳米H3PWl2040／Si02复合杂多酸催化合成乙酸正戊酯
将 反应 原料 蒸 出 ， 收集 １ ０ １ ０℃ 的馏 分 ， 无 色 透 ４～ ５ 得 明有香 气 的液体 即乙酸正 戊酯 。称 重 ， 计算 产 率 ， 折 测 光率 ， 进行 红外 光谱 分析 。
实 验所 用试 剂均 为市 售分 析纯 。
１ ２ 催 化 剂的 制备 ｑ ． 按 照硅 酸 乙酯 ： 丁醇 ： 去离子 水 ：Ｈ。 Ｗ Ｏ 。 Ｐ 一
２ 结 果 与 讨 论
２ １ 产 物 的 分 析 鉴 定 ．
按 本 实验条 件 制得 的 乙酸正戊 酯提 纯后 为无色 透
Ｆ ２ ０ ） 电子 天平 、 Ａ（ ０ ４ 型 阿贝折 光 仪 ， 上海 仪器 厂 ； 电热 恒 温水 浴锅 ， 江海 宇 新 华 医 疗 器 械 厂 ； Ｚ ０ － 浙 Ｓ １ １Ｚ 型鼓 风 电 热 恒 温 干 燥 箱 ， 江 诸 暨 电 热 仪 器 厂 ； Ｒ 浙 Ｄ－ Ｊ ５ Ｏ型加热磁力 搅拌 电动套 ， ＢＯ 山东 鄄士成振兴 仪器厂 。
纳 米 Ｈ３ Ｗ１ ４／ ｉ 复 合 杂 多酸 催 化 合 成 乙酸 正戊 酯 ２ ０ Ｓｏ２ Ｐ Ｏ
金 烈 。 朱 玲
（ 东石 油化 工 学院 化 学与生命 科 学 学院 ， 东 茂 名 ５ ５ ０ ） 广 广 ２ ０ ０
纳米稀土复合超强酸催化合成菠萝醛_张福捐
食品科技
FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY
添加剂与调味品
纳米稀土复合超强酸催化 合成菠萝醛
张福捐， 盛淑玲 (许昌学院化学系，许昌 461000)
摘要： 以纳米稀土复合超强酸 La3+/SO24-/TiO2 为催化剂，通过己酸和丙烯醇反应合成菠萝醛，考察 各种因素对酯化率的影响。实验结果表明，纳米稀土复合超强酸 La3+/SO24-/TiO2 是合成菠萝醛的绿
文献标志码： A
文章编号： 1005-9989(2009)01-0225-03
Catalytic synthesis of allyl caproate by nanometer rare earth complex superacid
ZHANG Fu-juan, SHENG Shu-ling
(Department of Chemistry, Xuchang University, Xuchang 461000)
Abstract: Allyl caproate was synthesized from caproic acid and propenol using nanometer rare earth complex
superacid La3 +/SO 24-/TiO2 as catalyst. The influencing factors of the reaction were investigated. The results showed that the nano-La3+/SO24-/TiO2 is a green catalyst for synthesizing allyl caproate. The oplimal conditions were found as follows: molar ratio of acid to alcohol was 1 ∶1.6, the amount of catalyst was 1.5 g, the taking water reagent was 15 mL, reaction time was 2.5 h and yield of allyl caproate could reach 91.3% , and the catalyst can be reused for many times.
草莓型SiO_2_PMMA纳米复合微球的制备
V o l.26高等学校化学学报 N o.7 2005年7月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ER S IT IES 1352～1355 草莓型Si O2 P MM A纳米复合微球的制备陈 敏,游 波,周树学,武利民(复旦大学材料科学系,上海200433)摘要 在纳米二氧化硅水分散体系中,借助于碱性辅助单体12乙烯基咪唑(12V I D)与未改性纳米二氧化硅表面羟基之间的酸2碱作用,通过12V I D与甲基丙烯酸甲酯(MM A)的自由基共聚合,制备了草莓型的Si O2 P MM A复合微球.整个反应过程中,纳米二氧化硅无需表面处理,体系中无需另外加入乳化剂或助乳化剂,微球表面吸附的纳米二氧化硅对颗粒起稳定作用.用动态光散射粒度分布仪测得复合微球粒径在120～330nm之间,热重分析结果表明,复合微球中二氧化硅含量介于15%～20%之间.透射电镜和扫描电镜显示所得复合微球具有草莓型结构,二氧化硅富集在表面.关键词 草莓结构;二氧化硅;复合微球中图分类号 O632152 文献标识码 A 文章编号 025120790(2005)0721352204近年来,有机2无机纳米复合微球及其特殊性质越来越受到人们的关注[1～5].这种复合微球是指两种或两种以上的超细粒子经表面包覆或复合处理后形成的颗粒.它除了有单一超细粒子所具有的表面效应、体积效应及量子尺寸效应外,还具有复合协同多种功能,因而可望广泛用于制备高耐磨、高强度复合涂层、功能涂层、新型复合磁性材料、新型导电聚合物和新型发光材料以及其它功能材料等.制备有机2无机纳米复合微球通常有物理法和化学法.物理法因易造成无机粒子的晶型破坏和复合不均匀等缺点而逐渐被淘汰.化学方法中常见的有乳液聚合法、分散聚合法和微乳液聚合法.L una2 Xavier等[6]用乳液聚合法制备了聚甲基丙烯酸甲酯为核,纳米二氧化硅颗粒为包覆层的复合颗粒,所形成的复合微球具有类似草莓的结构;R ecu lu sa等[7]用乳液聚合方法制备了以大粒径二氧化硅颗粒为中心,表面镶嵌纳米级苯乙烯颗粒的草莓型有机2无机复合微球;F ranca等[8]用阳离子、阴离子和非离子乳化剂,通过微乳液聚合分别制备了包覆型、草莓型有机2无机纳米复合微球.但由于采用的都是乳液聚合法,制备过程中需要加入大量乳化剂或助乳化剂,这些乳化剂或助乳化剂一般残留在聚合物中难以除去,因而对最终聚合产物性能产生较大的负面影响.近年来,Bou rgeat2L am i等[9]以聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂,在极性乙醇 水介质中,用偶氮二异丁腈引发苯乙烯分散聚合,制备了聚苯乙烯 二氧化硅有机2无机复合微球,消除了乳化剂的存在.但无论是乳液聚合法还是借助聚乙烯吡咯烷酮的分散聚合法,由于无机纳米颗粒表面一般为亲水性,为提高有机2无机相的相容性,通常需要对无机纳米颗粒表面进行改性或表面处理,工艺较为烦琐复杂.最近,有文献[10,11]报道,利用未改性纳米二氧化硅表面羟基显酸性,借助于显碱性的辅助单体42乙烯基吡啶,通过酸2碱相互作用原理,将有机2无机相结合起来,制备了具有草莓型结构的有机2无机纳米复合微球,即有机聚合物颗粒表面吸附了大量纳米二氧化硅粒子,并作为Perk ing乳化剂[12]对有机聚合物起稳定作用,因而反应过程中无须另外加入乳化剂或助乳化剂.但其探索工作仅限于以42乙烯基吡啶为辅助单体,以纳米二氧化硅为包覆的无机颗粒.其它辅助单体如22乙烯基吡啶,甲基丙烯酸二甲胺乙酯的探索均未成功.本文选用12乙烯基咪唑为辅助单体,成功制备了稳定的草莓型Si O2 PMM A复合微球.整个制备反应过程中纳米二氧化硅无需表面处理,且体系中无需另外加入乳化剂或助乳化剂.透射电镜和扫描电镜显示,所得复合微球具有草莓型结构,且二氧化硅富集在表面.收稿日期:2004207201.基金项目:上海市纳米专项(批准号:0352nm039)资助.联系人简介:武利民(1963年出生),男,教授,博士生导师,主要从事有机2无机杂化材料、纳米复合微球、功能涂层材料等的研究.E2m ail:lxw@1 实验部分1.1 试剂与仪器甲基丙烯酸甲酯,工业级,用质量分数为5%的N aO H 水溶液洗涤数次除去阻聚剂,再用无水CaC l 2干燥数天后置于冰箱中低温保存备用.过硫酸铵(中国医药集团上海化学试剂公司),分析纯.N S 230(纳米二氧化硅水分散液,质量分数为30%,pH =915,粒径20nm ,宇达化工有限公司).12乙烯基咪唑(纯度>98%,盐城市药物化工厂).1.2 复合微球的制备将12乙烯基咪唑和N S 230加入到250mL 四口烧瓶中,在氮气保护下搅拌1h 后,将甲基丙烯酸甲酯缓慢滴入到反应瓶中.升温至60℃后加入引发剂过硫酸铵(占MM A 质量分数为1%)水溶液,于60℃反应24h 后得到牛奶状分散液.所得分散液经离心2再分散数次,上层清液用去离子水替换,直至透射电镜观察再分散液中没有未吸附的Si O 2粒子为止.典型配方如下:MM A 10g ;12V I D 11659g ;Si O 218g ;A PS 011g ;H 2O 90g [n (MM A )∶n (12V I D )=85∶15;m (Si O 2)∶m (MM A )=118∶1].1.3 复合微球的表征将离心分离后的分散液稀释数倍,滴到盖玻片上,于室温干燥后喷金,用扫描电镜(Ph ili p s XL 30)观察复合微球形态.上述稀释分散液于铜网上干燥后,用透射电镜(H itach i H 2600)观察粒子形貌.复合微球平均粒径由动态光散射粒度分布仪(B eckm an ,N 4PLU S )测定.复合微球中二氧化硅含量由热分析仪系统(T GA 27Perk in 2E l m er )测定,测试条件如下:N 2气保护从室温升到800℃,升温速度为20℃ m in (首先将干燥到恒重的纳米二氧化硅用热分析仪测得其表面失重为1511%,计算复合微球中二氧化硅含量时扣除了纳米二氧化硅本身的表面失重).2 结果与讨论2.1 复合微球的粒径表1给出不同反应条件下制备的复合微球的平均粒径、单体转化率及复合微球中二氧化硅含量.重量法测得单体转化率都在90%以上.动态光散射测得平均粒径在120～330nm 之间,且随着纳米二氧化硅含量的增加而减小(图1).这是由于体系中未加入乳化剂或助乳化剂,未改性的纳米二氧化硅表面亲水且显酸性,通过与碱性单体12V I D 之间的酸2碱作用而吸附在有机相表面,使复合微球稳定分散于水中,相当于乳化剂的作用.其它反应条件不变,增加12V I D 用量时,复合微球的平均粒径也呈减小趋势(图2).由于纳米二氧化硅是通过与辅助单体之间的酸2碱作用而吸附到微球表面的,因此增加辅助单体用量时,复合微球表面能吸附更多的纳米二氧化硅颗粒,相当于实际起稳定作用的二氧化硅量增多,类似于增大了乳化剂含量,因而复合微球的平均粒径随辅助单体12V I D 用量增加而呈减小趋势.当甲基丙烯酸甲酯与辅助单体的摩尔比为94 6时,未能制备出稳定的复合微球,这是由于此时辅助单体12V I D 含量过低,颗粒表面吸附的纳米二氧化硅量太少,不足以对微球起稳定作用.Table 1 Physica l da ta of Si O 2 P MM A nanoco m posite particles obta i ned under d ifferen t cond ition sSamp len (MM A )∶n (12V I D )m (Si O 2)∶m (MM A )t ℃Particle size ,d nm Conv .(%)w (Si O 2)(%)185 151∶160270951519285 15114∶160247941614385 15118∶160192941711485 15212∶160163961817585 15216∶160120932010694 61∶160790 101∶160322901519885 151∶160286891718980 201∶1602779218121075 251∶1602609318191170 301∶1602499219113531N o .7陈 敏等:草莓型Si O 2 P MM A 纳米复合微球的制备 F ig .1 D ependence of particle size and silicacon ten t on the i n iti a l silicacharge F ig .2 D ependence of particle size and silica con ten t on the m olar ra tio of 1-V I D i n m ono m er feed2.2 复合微球中二氧化硅的含量聚合产物分散液经离心2洗涤纯化后,复合微球中二氧化硅含量随Si O 2 MM A 质量比增加而稍有增加(图1),实验范围内所得到得复合微球稳定性较好,贮存过程中未发生凝聚现象,说明纳米二氧化硅对所制备的微球有很好的稳定作用,且吸附量在实验范围内(1519%～20%)足以保证微球的稳定性.12V I D 摩尔含量从10%增加到30%时,复合微球中二氧化硅含量从1519%增加到1911%(图2).这是由于纳米二氧化硅通过与12V I D 之间的酸2碱作用而吸附到微球表面,12V I D 含量增加时,微球表面能吸附更多的纳米二氧化硅.而当12V I D 摩尔含量超过15%后,复合微球中二氧化硅含量增加缓慢,可能是因为辅助单体12V I D 反应活性较低,且咪唑环位阻较大,在和甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚合时,仅一定量的12V I D 参与了共聚反应,随着12V I D 用量的增加,有机聚合物中12V I D 实际含量增加幅度不大,因此微球表面吸附的二氧化硅量仅稍有增加.2.3 复合微球的形态图3(A )为所得复合微球的扫描电镜照片,可见复合颗粒球形较规整,粒子单分散性较好.图3(B ,C )为复合微球的高分辨率透射电镜照片,可见复合微球具有草莓型结构,纳米二氧化硅颗粒吸附在复合微球的表面,复合粒子球形规整,且单分散性较好.F ig .3 Represen ta tive SE M (A )and TE M (B ,C )i m ages of the obta i ned nanoco m posite particles(A )Samp le 2;(B )samp le 3;(C )samp le 9.2.4 复合微球形成机理为探讨复合微球的形成机理,聚合反应在不含纳米二氧化硅的情况下进行,所得分散液发生明显相分离,未能得到稳定的聚合物颗粒.可见本研究中,纳米二氧化硅对复合微球的形成和稳定起着重要作用.当体系中未加入辅助单体12V I D 时模拟反应过程如图4(A ),用肉眼观察聚合产物已形成粒子,但透射电镜照片显示所形成的颗粒大部分为被电荷作用稳定的有机空球,表面未吸附纳米二氧化硅粒子.极少量复合微球的形成则是由于未改性的纳米二氧化硅表面羟基与甲基丙烯酸甲酯的羰基之间形成氢键而吸附到表面上.离心分离后的产物经热重分析表明,二氧化硅含量仅为3%.而加入摩尔分数为10%的辅助单体12V I D 时,透射电镜照片显示所形成的颗粒为有机2无机复合微球,且纳米二氧化硅于微球表面富集,具有草莓型结构,见图4(B ).可见二氧化硅与有机相之间形成氢键时,相互之间的作用力不足已形成稳定的有机2无机复合微球;而辅助单体与未改性的纳米二氧化硅之间的酸2碱作用对有机2无机复合微球的形成和稳定性具有决定性作用.4531 高等学校化学学报V o l.26F ig .4 The reaction sche ma tic d i agram for the for ma tion of Si O 2 P MM A nanoco m posite particles参 考 文 献[1] Sanchez C .,So ler 2Illia G .J .,de A .A .et al ..Chem .M ater .[J ],2001,13:3061—3083[2] Caruso F .,A dv .M ater .[J ],2001,13:11—13[3] Caruso F .,Spasova M .,Susha A .et al ..Chem .M ater .[J ],2001,13:109—116[4] DU H ui (杜 惠),L I U Zh i 2Q iang (刘志强),L I U Feng 2Q i (刘凤歧)et al ..Chem .J .Ch inese U niversities (高等学校化学学报)[J ],1997,18(9):1565—1567[5] D EN G Yong 2H ui (邓永辉),WAN G L ei (王 雷),YAN G W u 2L i (杨武利)et al ..Chem .J .Ch inese U niversities (高等学校化学学报)[J ],2003,24(5):920—923[6] L una 2Xavier J .L .,Bourgeat L am i E .,Guyo t A ..Co llo id Po lym .Sci.[J ],2001,279:947—953[7] R eculusa S .,Poncet L egrand C .,R avaine S .et al ..Chem .M ater .[J ],2002,14:2354—2359[8] F ranca T .,Katharina L .,M arkus A ..L angm iur [J ],2001,17:5775—5780[9] Bourgeat 2L am i E .,L ang J ..J .Co llo id Interface Sci.[J ],1998,197:293—308[10] Barthet C .,H ickey A .J .,Cairns D .B .et al ..A dv .M ater .[J ],1999,11:408—410[11] Percy M .J .,Am alvy J .I .,R andall D .P .et al ..L angm iur [J ],2004,20:3350—3356[12] V ignati E .,P iazza R ..L angm iur [J ],2003,19:6650—6656Prepara tion of Ra spberry -l ike Si O 2 P MM A Nanocom posite SpheresCH EN M in ,YOU Bo ,ZHOU Shu 2Xue ,W U L i 2M in 3(D ep a rt m en t of M a teria ls S cience ,F ud an U n iversity ,S hang ha i 200433,Ch ina )Abstract W ater 2bo rne rasp berry 2like silica PMM A nanocom po site p articles w ere p rep ared v ia a free radical copo lym erizati on of MM A (m ethylm ethacrylate )w ith 12V I D (12vinyli m idazo le )in the p resence of u ltrafine aqueou s silica so ls .T he silica needn ′t be p retreated o r m odified and no su rfactan t w as added in th is p rep arati on m ethod .T he strong acid 2base in teracti on betw een the su rface hydroxyl group s of silica p article w ith 12V I D w as strong enough fo r p rom o ting the fo rm ati on of long 2stand stab le silica PMM A nanocom po site p articles .T he average p article sizes of the ob tained nanocom po site p articles ranged from 120nm to 350nm ,dep ending on the p recise fo rm u lati on .T herm ogravi m etric analysis indicates the silica con ten t in the nanocom po site p articles ranged from 15%to 20%.T E M and SE M indicate a rasp berry 2like m o rp ho logy of the nanocom po site p articles .Keywords R asp berry 2like structu re ;Silica ;N anocom po site sp heres (Ed .:W ,Z ,X )5531N o .7陈 敏等:草莓型Si O 2 P MM A 纳米复合微球的制备 。
杂多酸的研究进展1108010224李轶凡
摘要杂多酸（Heteropoly Acid，简写为HPA ）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。
因杂多酸独特的酸性、“准夜相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。
关键词：杂多酸催化多功能目录杂多酸催化剂 (3)一、定义 (3)二、制备 (4)2.1Dawson杂多酸制备 (4)2.1.1 Dawson型磷钼钒杂多酸的合成 (4)2 .2 Keggin型杂多酸的合成 (4)2.2.1 Keggin型Ni—Mo—Zr杂多酸盐的合成 (4)2.3 负载型 P—no—W 杂多酸催化剂的制备 (5)2.3.1直接负载法 (5)2.3.2接枝法 (5)2.3.3密封法 (5)三.应用 (6)3.1铈钼锆杂多酸盐的制备及超声降解性能 (6)3.2二氧化硅负载杂多酸铵催化苯液相硝化反应的研究 (6)四.负载型杂多酸催化剂的研究进展 (7)4.1活性炭负载杂多酸催化合成没食子酸甲酯的研究 (7)4.2介孔材料负载杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯 (8)4.3磷钨杂多酸季铵盐催化脂肪酸甲酯环氧化 (8)4.4纳米复合杂多酸催化合成草莓酯 (9)4.5杂多酸(盐) 掺杂TiO2 制备新型复合光催化剂的研究进展 (9)4.6杂多酸催化合成磷酸单双辛酯的研究 (10)参考文献 (11)杂多酸催化剂一、定义杂多阴离子是指由两种以上不同的含氧阴离子缩合而成的聚合态阴离子。
杂多酸化合物为杂多酸及其盐类。
如：H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40。
谈大学生创新实验项目的选择
谈大学生创新实验项目的选择大学生创新性实验计划是教育部“高等学校本科教学质量与改革工程”中的重要组成部分。
其实质是以学生为主体，自主研究为基础，以课题为核心的研究性学习和个性化培养的教学方式[1]。
近年来创新实验计划的推广普及，对于培养学生的创新意识和创新能力起到了重要作用，也得到了广大师生的普遍认同[2]。
但是其在实施过程中表现出来的问题也相当突出，特别是对于高等学校二本院系，由于学校层次低，办学经费紧张，科研条件较差，指导教师素质亟待提高，再加上近几年连续扩大招生，降分录取，导致学生底子薄弱，基础较差，这就给创新实验计划的实施带来了一定的困难。
我们学校化学化工学院创新实验的开展，曾遭遇“立项容易结项难”的尴尬，究其原因主要是创新实验项目选题过大，过难，无法顺利完成。
针对上述情况，我们进行了积极的探索，较好地解决了这个问题。
一高度重视创新项目的选择，反复斟酌，严格把关创新项目作为大学生创新实验计划的目标客体，是调动高校广大学生参与“计划”的积极性、主动性和创造新，激发学生的创新思维和创新意识，提高学生创新实践能力的抓手[3]。
创新项目的选择是实验成功运行的关键，项目决定了设计的内容，是顺利完成实验工作的先决条件，因此要求每个学生都要高度重视实验项目的选择，决不能心血来潮，一蹴而就。
要知道，一旦选错题目，麻烦就大了，不说投入大量的时间、精力，浪费大量的材料和药品，更重要的是心理上遭受打击，失去创新创业的信心。
当然创新学分也就没了，如若不能顺利毕业，那就更惨了。
学生在选择实验项目的时候，应该脚踏实地，反复斟酌，克服眼高手低的毛病，结合自己的兴趣爱好和特长，精心选择。
作为大学生创新实验的管理部门和指导教师一定要认真审核，精心筛选，严格把关，充分考虑选题的综合性、前沿性、应用性，特别是可行性。
二创新项目的选择与地方经济发展相结合这样非常符合教育部要求学校的办学定位：地方性，应用型。
同时可以加强产学研结合，拓宽项目经费来源。
新型纳米复合杂多酸催化剂H3PO12O40／SiO2催化合成双酚A的研究
第 ２卷第 １ ４ 期
２０ Ｏ２年 ３月
湖北大学 学报 （ 自然科学版） Ｊｍ ｄｏ Ｈ ｂｉ ｎ ｅｄ （ ａｒ １ ｃ ｎｅＥ ｉ ｎ 。 ＇ ｆ ｕ ｅＵ ｉ ｎｔ Ｎ ｔ＇ ．ｉ ｃ ｄ ｏ ｍ ｖ ｙ ｅ Ｓｅ ａ ｉ ｔ
Ｖ ２ Ｎ ． ｄ．４ ｏ１ Ｍａ ２ Ｏ ｒ 。Ｏ ２
摘 要 ： 制了新型复合杂多酸纳米粒子 研 Ｐ／ ０ ／ ０ 。 Ｃ， Ｓ ２ 井用 于催化合成双酚 Ａ； Ｉ 、 Ｒ 、Ｅ 用 Ｒ Ｘ Ｏ Ｔ Ｍ等研
究了它的结构形态 。 考察了原料配 比、 反应时 间、 反应温度 、 化剂用 量等对催化性能的影 响． 催 实验结果表 明 。
使用涪胶凝胶法得到的纳米复合杂多酸催 化剂 ， 双酚 Ａ单程收率达到 ６ ５ ５ ％．
体在 ２０为 ７ ９￣ ０ ２５ ４ ５ 。 ７ ８￣ ２ ． ， ３ ７￣ ．０ ，１ ．￣ ，１．５，１．５ ， ０ ２ ．０ ，
ห้องสมุดไป่ตู้
２ ５， ７４。 ２ ． 。 ２．５， １１。 ３．５， ７７ ５３ｏ ２ ． ， ８２ ， ９３。 ３．５， ４５。 ３ ． 有较强 ０ ｏ （
的衍射峰， 有很好的晶相， 符合 Ｐ ｑ 的 Ｋ ｎ ｅ 结构 ． 而 在复合杂多酸纳米粒子 Ｐ ｏ ／ 中， 了在 ７ １。 柚ｓ 除 ．０和 ７４ 较强衍射峰外， ． 占 在其它范围内衍射峰 的位置出现宽化 现象， 与纯硅胶的吸收蜂相似． 表明纳米复合固体 Ｐ Ｏ Ｊ
文章编号 ：００ ３ ５２０ ） １ Ｏ９ ３ １０ —２７ （０ ２０ —０６ —０
新 型 纳 米 复 合 杂 多酸 催 化 剂 Ｈ３Ｗ ｌ ４ ＳＯ２ Ｐ ２ ｏｉ Ｏ ／
催 化 合成 双 酚 Ａ的研 究
纳米H3PW12O40／SiO2复合杂多酸催化合成琥珀酸二丁酯的研究
纳米 ＨｓＷ ｓＯ 复 合 杂 多 酸催 化 合成 琥 珀 酸 二 丁酯 的研 究 Ｐ ０ ，ｉ
香料 ． 素 色
纳米 Ｈ Ｐ ２ ｏ ｉ 复合 杂多酸催化合成 ３ Ｗ ／ Ｏ２ ０４Ｓ
琥 珀 酸 二 丁 酯 的研 究
邓斌 ３ 章 爱华 徐安 武 ３ ，
（． 南 学 院 化 学 与 生 命 科 学 系 ，湖 南 郴 州 ４ ３ ０ ； １湘 ２ ０ ０ ２ ．吉 首 大 学 化 学 化 工 学 院 ， 南 湖 吉首 ４６０ ； １ ０ ０
酸 催 化 丁 二 酸 和 正 丁 醇 的 酯 化 反 应 得 到 由 于 浓
用价值 和开 发前景 。
１ 实 验 部 分
１ １ 试 剂 和 仪 器 ．
试 剂 ： 酸 乙 酯 ． 学 纯 ： 酸 钠 ， 酸 氢 二 硅 化 钨 磷 钠 ， 珀酸， 琥 甲苯 ， 丁 醇 均 为 分 析 纯 。 正 仪器 ： 日本 电 子 株 式 会 社 Ｊ Ｍ２ １ Ｈ 型 透 射 Ｅ ０Ｏ Ｒ 电 镜 ：北 京 北 分 仪 器 萃 取 法 制 备 Ｈ Ｐ ２ 柏，然 后 采 Ｗ ０
用 溶 胶 一 凝 胶 法 制 备 纳 米 级 Ｈ３Ｗ 柏 ＳＯ Ｐ ： ／ｉ 复 合 ０
杂 多 酸 按 照 质 量 比 硅 酸 乙 酯 ： 丁 醇 ：水 ：
剂 结 构 相 似 ， 化 活 性 高 、 择 性 好 、 环 境 友 好 催 选 对 的 纳 米 级 Ｈ Ｐ ：柏 ＳＯ Ｗ， ／ ｉ 复 合 杂 多 酸 为 催 化 剂 ， ０ 首 次 将 其 用 于 琥 珀 酸 二 丁 酯 的 催 化 合 成 当 中 ．获 得
明 ， 米 ＨＰ ２￣ＳＯ 复合 杂 多 酸 是 合 成 琥 珀 酸 二 丁 酯 的 良好 催 化 剂 ， 宜 的 工 艺 合 成 条 件 为 ： 珀 酸 用 量 为 ． ｌ ， 酸 摩 尔 比 为 纳 ３ｗ ／ｉ ０ 适 琥 １ ｍｏ 时 醇 ３ ：， 化 剂 用 量 为 琥 珀 酸 总 质 量 的 ２ ％ ， 水 剂 甲 苯 为 １ｍＬ， 流 温度 下 反应 时 间 １０ ｎ， 时 酯化 率 可达 ９ ．％。 ．ｌ催 Ｏ ． 带 ０ ０ 回 ２ ｍｉ 此 ９３ 关 键 词 ：纳 米 复 合 杂 多 酸 ； ３ ｗ１ ０ Ｏｓ０ ； 珀 酸 二 丁酯 ； 化 合 成 Ｈ Ｐ ２ ４ ／ｉ２ 琥 催
纳米复合杂多酸催化合成马来酸二辛酯的研究
关键词 ：纳米复合杂多酸；马来酸二辛酯；催化合成
中图分 类 号 ：０ ２． ６ １ ３ 文献 标 识码 ：Ａ 文 章编 号 ：１０ — ２ ２２０ ）６ ０ ６－ ２ ０ ９ ９ １ （０ ７０ — ０ ０ ０
（ ｏｌｇ ｆ ｈ ｍｉ ｒ ｎ ｈ ｍｉＭ ｎ ｉｅ ｒ ｇ，Ｘ ｃ ａ ｇＵ ｉ ｒｉ ，Ｘ ｃ ａ ｇ４ １ ０ ，Ｃ ｉａ Ｃ ｌ ｅｏ ｅ ｓ ｙａ ｄＣ ｅ ｃ Ｅ ｇｎ ｅｉ ｅ Ｃ ｔ ｎ ｕ ｈ ｎ ｎｖ ｓｔ ｅ ｙ ｕ ｈ ｎ ６ ０ ０ ｈｎ ）
Ａｂ ｔａ ｔ ｓｒ ｃ ：Ｄｉｃｙ ｌａｅｗａ ｙ ｔｅ ｉ ｄ ｆ ｍ ｌｉ ｃｄ ａ ｄ ｎ ｏ ｔ ｎ ｌ ｓ ｇｎ ｎ － Ｐ １ ￣ Ｓ Ｏ２ ｓｃ ｔｌｓ ， ａ ｄ ｏ ｔ ｌ ｅ ｔ ｓｓ ｎｈ ｓ ｅ ｏ ｍａｅｃａ ｉ ｎ － ｃａ ｏ ｉ ａ ｏ Ｈ３ Ｗ ２ ｙ ｉ ａａｙ ｔ ｎ ｍａ ｚ ｒ ｕ ｎ ０ ／ ａ
合 成 马来 酸二 辛酯 ［ ２ 。杂 多化 合物 的 比表 面积 小 ， 热稳定性差 。将杂多化合物负载于适 宜的载体 上将 会
增 大 其 比表 面 积 ，改 善 热 稳定 性且 降 低 成本 。笔者 尝
拌２ ｈ使硅酸 乙酯水解 成透明溶胶 ，将溶胶转入 聚乙
烯模 具 中 ，在 一 定 温 度 下 ，恒 温 水 浴 ２ｈ 到 透 明 溶 得
ｍａｅｃａ ｉ ｎ — ｃａ ｏ ｓ１： ｈ ｍｏ ｎ ｆ ａａｙｔｎｒａ ｔｎｓ ａ ％ （ ａｅｏ ． ｌ ｌｉ ａ ｉ） ｅ ｚ ｎ ｌｉ ｃｄａ ｄｎ ｏ ｔｎ ｌ ３，ｔｅａ ｕ ｔ ｔｌｓ ｃａ ｔ ｗ ｓ ｗａ ｏｃ ｉ ｅ ３ ｂ ｓ ｎ００ ｍｏ ｅｃ ｃｄ ，ｂ ｎ ｅ ｅ ５ ｍａ
纳米复合杂多酸催化合成香料戊酸丁酯
第２ ６卷 第 ２期
２０ ０ ７年 ３月
许 昌 学 院 学 报
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＸＵＣＨＡＮＧ ＵＮＩ ＶＥＲＳ Ｔ Ｉ Ｙ
Ｖｏ ． ２ １ ６． ＮＯ．２ Ｍａ． ２ ０ ｒ ０ ７
文 章编 号 ： ６ １— ８ ４（ ０ ７ ０ ０ ２ ０ １ ７ ９ ２ ２ ０ ） ２— １ １— ３
按照硅酸乙酯： 醇： ： Ｐ 丁 水 Ｈ，Ｗ ０。 质 量 比为 １：：：、 的 ０５４３ ５的 比例 ， 原 料 投 入 三 颈 瓶 中 ， 一 定 温 度 下 搅 拌 回 流 ２ ｈ 将 在 ，
使 硅 酸 乙 酯水 解 生成 透 明溶 胶 、 将 溶 胶 转 入 Ｐ Ｃ模 具 中 ， 再 Ｖ 在一 定 温 度 下 恒 温 水 浴 ２ ｈ 就 得 到 透 明 凝 胶 ． 后 将 透 明凝 胶 ， 最
收稿 日期 ：０ ６—０ ２０ ９一ｌ Ｏ
基金 项目： 省科 河南 技厅自 科学 然 基金项目 ０１ ２５ ）河南省 （ １００； ５０ ０ 教育 厅自 科学 然 基釜项目 ２０１ ８ ０） （ ５０ ０ ８ ０ ４０
作 者简 介 ： 盛淑 玲 （ ９ ５一） 女 ， 南 郾 城人 ， １５ ， 河 高级 实验 师 ， 要 研 究 方 向是 有 机 合 成 ． 主
纳 米 复合 杂 多酸 催 化合 成 香 料戊 酸 丁 酯
盛 淑玲
（ 昌 学院 化 学 系， 南 许 昌 ４ １ 酸 Ｈ Ｐ Ｓ ，Ｗ ２ 。 ｉ 为催化 剂 ， 过ｉ戊酸 和ｉ 丁醇反 应来合成 戊酸 丁酯 ， ０／Ｏ 通 ｆ － ｆ － 结果
度 计 未 经 校 正 ） 即 得 无 色透 明 的戊 酸 丁 酯 ． ，
１４ 分 析 方 法 ．
新型杂多酸纳米复合材料的制备及其催化性能研究
新型杂多酸纳米复合材料的制备及其催化性能研究随着社会不断发展，科技的进步也在不断加速。
在材料科学领域，新型杂多酸纳米复合材料的制备与研究已经成为研究热点。
本文主要介绍新型杂多酸纳米复合材料的制备及其催化性能研究。
1.杂多酸介绍杂多酸是指一类含有多种金属元素、氧、水和酸的离子的化合物。
这些离子的缺失与重叠构成了它的特殊形态。
杂多酸具有诸多的物理化学性质，比如强氧化性、催化性、结晶性等等。
它被广泛地应用于催化、化学电源、生物科学等领域。
2.纳米复合材料的制备方法将杂多酸与纳米材料复合可制备出具有优异催化性质的纳米复合材料。
纳米材料加入后，原有的不足之处得到了大大弥补，但是同时也会带来一些新的挑战，比如如何保证复合材料的稳定性、如何选择合适的纳米材料与杂多酸、如何采用合适的方法将纳米材料添加到杂多酸中等等。
目前常用的制备方法包括物理渗透法、化学合成法和等离子体聚合法等。
3.复合材料的催化特性基于杂多酸的催化特性，可以通过控制添加的纳米材料种类、比例和制备方法等来实现调控复合材料的催化性能。
以杂多酸-金属氧化物纳米复合材料为例，它可以被用于有机污染物的催化降解、烟气脱硫、有机电致发光和水氧化等方面。
而杂多酸-金属/石墨烯纳米复合材料主要应用于电池、超级电容器等领域。
4.存在的问题及未来展望虽然杂多酸纳米复合材料具有广泛的应用前景，但是由于其复杂的制备工艺和特殊的催化机理，一些问题也同样不可避免。
比如复合材料的稳定性待提高、对于复杂体系的催化性能解释还不够明确等等。
未来，我们可以尝试采用更为精细的制备方法，同时改进杂多酸纳米复合材料的性能，并从机理上去研究其催化过程。
这将会为杂多酸复合材料的进一步应用打下坚实的基础。
在杂多酸纳米复合材料的制备及其催化性能研究领域，目前有许多国内外优秀的研究团队在不断努力探索。
相信未来会有更多的突破，使杂多酸纳米复合材料在科技领域的应用更加广泛。
双核离子液体-杂多酸催化剂上高选择性合成单十二烷基磷酸酯
双核离子液体-杂多酸催化剂上高选择性合成单十二烷基磷酸酯梁金花;徐玥;任晓乾;姜岷;李振江【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2011(027)003【摘要】采用两步法制备了功能化双咪唑核离子液体-杂多酸盐催化剂,并用FT-IR 对催化剂的结构进行了表征,考察了其在正十二醇与磷酸(质量分数85%)直接酯化高选择性地合成单十二烷基磷酸酯反应中的催化性能.结果表明,所合成的催化剂中杂多酸的Keggin结构均得到了较好的保持.杂多酸-离子液体复合催化剂的催化性能优于传统的纯杂多酸催化剂,其中在双-(3-甲基-l-咪唑)亚丁基磷钨酸盐催化剂质量分数0.67%、反应温度90℃和反应时间1 h的条件下,单酯收率和选择性分别达到了43.5%和99.9%;加入甲苯携水剂后,在最佳催化剂用量0.8%(质量分数)和120℃下反应24 h,单酯收率为93.5%,选择性为99.8%;重复使用6次后,该催化剂的活性基本保持不变,表明该功能性双核杂多酸离子液体是一种有潜力的新型酯化有机-无机复合催化材料.【总页数】6页(P482-487)【作者】梁金花;徐玥;任晓乾;姜岷;李振江【作者单位】南京工业大学生物与制药工程学院,江苏南京,210009;南京工业大学化学化工学院,江苏南京,210009;南京工业大学化学化工学院,江苏南京,210009;南京工业大学生物与制药工程学院,江苏南京,210009;南京工业大学生物与制药工程学院,江苏南京,210009【正文语种】中文【中图分类】TQ517.4【相关文献】1.磷钨酸铯盐催化合成单十二烷基磷酸酯 [J], 郭麦平;任晓乾;王军2.在杂多酸催化剂上苯和1-十二烯的烷基化合成十二烷基苯 [J], 温朗友;沈师孔;闵恩泽3.月桂醇高选择性酯化合成单十二烷基磷酸酯 [J], 沈磊;任晓乾;熊剑琴;王军4.十二烷基硫酸钠对两性咪唑类离子液体表面活性剂1-磺丙基-3-十二烷基咪唑内盐界面聚集行为的影响 [J], 尚亚卓;王雨琴;董修言;朱云峰;刘洪来5.负载型CaSO_4/离子交换树脂催化合成单十二烷基磷酸酯 [J], 李宁;梁金花;徐玥;洪冬冬;任晓乾;陆时剑;姜岷因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
杂多酸催化剂催化双环烯酯二环氧化的反应研究_危长城
环氧选择性/% 单环氧 双环氧 43.3 56.7 39.1 60.9 24.3 74.9 4.4 90.1 0 89.2
594
湖北大学学报 （自然科学版）
第 37 卷
断延长， 双环烯酯的转化率不断增大， 当反应时间为 4 h 时， 转化率可以高达 100%. 而双环氧化物的生 成并不是和反应时间直接成正比关系的， 在反应前期， 延长反应时间有利于双环氧化物的生成， 当反应 转化率虽然为 100%， 但是双环氧化物的选择性却下降到 76.3%， 有较多的副产物生成 . 因此， 最佳的反 应时间是 2.5 h.
第 37 卷第 6 期 2015 年 11 月
湖北大学学报 （自然科学版） Journal of Hubei University （Natural Science）
Vol.37 No.6 Nov.，2015
文章编号： 1000-2375 （2015） 06-0591-05
杂多酸催化剂催化双环烯酯二环氧化的反应研究
时对催化剂载体催化性能改善， 提高原料的利用率 . 目前， 烯烃催化环氧的催化剂种类主要有金属配合 钼、 钨等［8-13］. 但是有载体负载的杂多酸催化剂， 活性组分的负载含量有限， 而且一般多在还有水相的体 性的不同程度降低 .
系中进行反应， 催化剂在使用过程中， 催化剂经过多次循环使用活性组分量会有部分流失造成催化活 为了解决催化剂活性及稳定性的问题， 本课题以自制的 Mo-W 复合物作为催化剂， 叔丁基过氧化
表 2 比较了不同的反应温度对双环烯酯的环氧化反应的
时， 转化率可高达 100%. 对于双环氧化物的选择性， 温度升高有利于双环氧化合物的生成， 温度升高到 120 C 时， 双环氧化物的选择性有所下降 （89.2%） . 所以， 反应的最佳温度为 105 C.
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摘 要： 以纳米 固载 杂 多酸 Ｈ￣Ｗ ， ／ＳＯ： Ｓ ： ｉ Ｏ柏 ｉ 为催 化 剂 ， 乙酰 乙酸 乙酯和 １ 一丙二 醇 为原料 ， ， ２ 合成
了草莓酯 ， 并研 究 了各种 因素 对 产品收 率的影 响 。 实验 表明 ， 纳米 固栽杂 多酸 Ｈ￣Ｗ ／ＳＯ： 合成 Ｓ ２ ｉ ０柏 ｉ 是
催 化剂 与产 物容 易 分离 ， 后处 理简 单 ， 几乎没 有废液 排 放 ， 环境 友好 ， 利 于工 业生 产 。 对 有
１实 验 部 分
１１仪 器及 试剂 ．
广泛用来 调制用于 日化 用品 的花香 型和果香 型香精 ，
并用于草莓及水果型食用香精 中【 】 １ 。 草 莓 酯 的合 成 一 般 是 以 乙酰 乙酸 乙 酯 和 １ 一 ， ２
Ｖ １ １ ｏ （ ０ ０ ｏ． ． ２ １ ） ４ Ｎ ６
以及 催化 剂 ， 动搅 拌器 ， 启 电热 套 加热 。 制 反应 温 控
表 ３反应物物质量的比对反应收率的影响
醇 酯 比 Ｉ ： １ １： ．ｌ ３ １： ．１ ４ １５１ ．： Ｉ： ．ｌ ７
度 回流 一 定 时间 后 ， 置 、 静 冷却 ， 出反 应 液 ， 化 倾 催 剂 留在 反 应 瓶 中 。 分 水 器 中 的水 放 出 ， 机相 合 将 有
收率 ／％
７． ９３
收稿 日期 ：０ ０ ０ — ８ ２ １— ３ ０ 基金项 目： 河南省教育厅 自然科学基础研究项 目（ ０ ７ ５０ ７ ２０ １０ ３ ） 作者简介 ： 张彦岭（９ ５ ） 男 ， １７ 一 ， 硕士 ， 助理实验师 ， 研究方向 ： 催化合成。
一
１ ６一
Ｚ Ｅ Ｉ Ｎ Ｈ ＭＩ Ａ Ｄ Ｓ Ｒ Ｈ ＪＡ Ｇ Ｃ Ｅ Ｃ ＬＩ Ｕ Ｔ Ｙ Ｎ
硅 钨 酸 （￣ｉ ４ ， 醇 ， 酰 乙 酸 乙 酯 ，，一 ＨＳＷ。 ０ 丁 Ｏ） 乙 １ ２
和 硫 酸 铜 复合 物 、 体 超 强 酸 Ｓ ４－ ｉｄ １ ３ｓ 同 ０２ ＴＯ Ａ２ ］ ＂ ０ Ｉ 、
杂 多酸及 固载杂 多 酸等 。杂 多酸 类化 合物 是 固体超 强 酸的一 种 ． 取代 液体 酸 的绿 色环 保 型催 化 剂 ． 是 具
丙 二 醇 ， 己烷 等 均 为 分析 纯 ， 酸 乙酯 为化 学纯 。 环 硅 １２纳米型 复 合 杂 多酸 催 化 剂 ＨｓＷ１ ／ＳＯ２ ． ４ｉ ２ Ｏ∞ Ｉ 的
制备嘲
有 强 而均 一 的质 子 酸 和 ” 液 相 ” 性 ， 准 特 因而 受 到催
化 工作 者 的关 注 ［ 但 酯 化 反 应 中杂 多 酸 与 醇 和羧 ６ １ 。 酸形 成均 液相催 化 物系 。反 应液 需经 洗 涤分离 催 化 剂 ， 昂的 杂多 酸难 以 回收利 用 ， 处 理工 艺 复 杂 ， 价 后 废液 排放 量大 。 其 固载 化 不仅可 扬 长避 短 ． 且可 将 而
草莓酯的良好催化剂 ， 在酯醇物质的量比为 １ ． 催化荆用量为反应物料 总质量的 １ 环 己烷 １ Ｌ ：４ １， ％， ２ ， ｍ
反应 时 间 １ ｈ的条件 下 。 率可达 ９ ． 收 ２ ％。 ７
关键 词 ： 草莓 酯 ； 纳米 固载 杂 多酸 ； 化 二 ４ ２ 乙酸 乙酯 基 一 ，一 氧环 １ 二 ３ 戊烷 。 乙酰 乙酸 乙酯 ｌ 一 二 醇 缩 酮 ， ， 丙 ２ 又称 苹 果 酯一 Ｂ． 星苹 酯） 具有 苹果 和草 莓 香气 的环缩 酮类 香 料 ， 是
丙二 醇为 原料 ， 在催 化剂 作用 下脱 水 缩合 而成 。 已见 报 道 且效 果 较 好 的催 化 剂 有硫 酸 铝 ［ 铌 酸 ［ 果 酸 ２ １ 、 ３ １ 、
Ｖ＂ Ｒ １０型 红 外光 谱 仪 ， ＩＩ ２０ 一 中华 牌 Ｓ Ｗ 型 电 ＸＨ
热套 ． 中华牌 Ｄ ２ Ｗ一 型无级恒速搅拌器 ， 一 Ｊ ２ ＷＡ 型 阿贝折光仪 。 予华牌 Ｓ Ｚ Ｄ ｍ） Ｈ — （ 循环式真空泵。
用溶胶一 凝胶法制备纳米 型复合杂多酸催化剂
Ｈ，ｉ ２ ０ ｉ 。 ， Ｗｌ ／Ｓ０２ Ｓ ０４
按 照 硅 酸 乙 酯 ： 醇 ： ： ，ｉ ∞的 质 量 比 丁 水 ＨＳＷ。 ０ 为 １：４３ ０５ ：． 比例 ， 原 料投 入 四颈 瓶 中 ， ： ５的 将 在一 定
减少其用量 ． 增大与反应物的接触面积 ． 加快反应速 度， 提高经济效益１考虑到纳米催化剂的优异性能 ７ １ 。 和杂多酸对 环境友好 的特 点１ 我们采用溶胶 一凝 ８ １ 。 胶法制备 了纳米复合硅钨杂多酸催化剂 。对草莓酯
的合 成进 行 了研 究 ， 果 表 明 ， 法 反应 时间 短 ， 结 本 产
温度下搅拌 回流 ２ｈ 。使硅酸乙酯水解生成透明溶 胶。 再将溶胶转入聚乙烯模具中 ， 在一定温度下恒温
水浴 ２ｈ 就 可 以得 到透 明凝 胶 。 ． 最后 将透 明凝 胶在
１０ｏ下烘干 、 ０ Ｃ 研磨 ．即可得到纳米型复合杂多酸 催化 剂 ＨＳＷ， ４／ＳＯ 。 ，ｉ ２ ０ ｉ２ ０
１ ． ３草莓酯的合成 缩合 反应 在 配有 温度 计 、 分水 器 、 回流 冷凝 管 、 电动搅拌器的三颈瓶 中进行 。反应ｎｏ 人 ０１ｔ ｌ ｅｎ ．ｏ ｏ 重 蒸 乙酰 乙酸 乙 酯 、 定 量 的 １ 一 二 醇 、 己烷 一 ， 丙 ２ 环
品收率高 ． 催化剂催化活性高 ， 可以多次重复使用 ，
２ １ 年第 ４ 卷第 ６ ００ １ 期
文章 编 号 ：０ ６４１ ４ ２ １ ）６ ０ １－ ３ １ ０ － ８ （ ０ ０ ０ － ０ ５ ０
《 江化工》 浙
一ｌ ５一
固田
纳米复合杂多酸催化合成草莓酯
张彦 岭 张 富捐
（ 昌学院 化 学化工学院， 许 河南 许昌 ４ １０ ） ６００