第四章 红外光谱分

1 k .................或ν (波数) = 2πc µ µ
k
k为化学键的力常数（N/cm = mdyn/Å），µ为双原子折合质量 为化学键的力常数（ ），µ 如将原子的实际折合质量（通过Avogaro常数计算 代入，则有： 常数计算） 如将原子的实际折合质量（通过Avogaro常数计算）代入，则有：
6、红外光谱的主要缺点
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• 1、红外光谱起源 、 • 1800年英国天文学家 年英国天文学家Hershl用温度计 年英国天文学家 用温度计 测量太阳光可见区内外的温度时， 测量太阳光可见区内外的温度时，发现红 色光以外的黑暗部分温度比可见光部分高， 色光以外的黑暗部分温度比可见光部分高， 从而认识到在可见光光波长波方向末端还 有一个红外光区。 有一个红外光区。 • 红外光发现以后， 红外光发现以后，逐步应用到各个方 例如红外检测器 红外瞄准镜、 红外检测器、 面，例如红外检测器、红外瞄准镜、红外 理疗仪等。 理疗仪等。而许多化学家则致力于研究各 种物质对各种不同波长红外光的吸收程度， 种物质对各种不同波长红外光的吸收程度， 用于推断物质分子的组成和结构。 用于推断物质分子的组成和结构。
倍频
红外光谱 (0.75~1000µm) µ
常用区） 分子振动转动 （常用区）
分子转动
跃迁类型
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4、红外光谱的参数 红外谱是样品对红外光的吸收随光的波数变化的曲 红外谱最主要的参数是各吸收峰的位置， 线。红外谱最主要的参数是各吸收峰的位置，用cm-1表示。
波数 cm
(
−1
)
10 = 波长(µm )
4
2、红外光谱的定义： 、红外光谱的定义： 红外光谱又称分子振动转动光谱， 红外光谱又称分子振动转动光谱 ， 属分子 吸收光谱。 吸收光谱 。 样品受到频率连续变化的红外光照射 分子吸收其中一些频率的辐射， 时 ， 分子吸收其中一些频率的辐射 ， 分子振动或 转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃 转动引起偶极矩的净变化，使振 转能级从基态跃 迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱， 迁到激发态， 相应于这些区域的透射光强减弱， 记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外 对波数或波长的曲线， 记录百分透过率 对波数或波长的曲线 光谱。 光谱。 主要用于化合物鉴定 及 分子结构表征， 主要用于 化合物鉴定及 分子结构表征 ， 化合物鉴定 定量分析。 亦可用于定量分析 亦可用于定量分析。
第四章 红外光谱分析
（Infrared Spectroscopy –IR）
§1、 概述 §2、 原理 §3、 红外光谱仪 §4、 试样处理和制备 §5、 红外光谱的应用
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红外光谱分析(IR) 第四章 红外光谱分析
§4-1 概 述
1、红外光谱的起源 2、红外光谱的定义 3、红外光区的划分 4、红外光谱的参数 5、红外光谱的特点
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• a)、简正振动： a)、简正振动： • ※ 简正振动定义 : • 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在 整个分子质心不变、整体不转动、 原地作简谐振动且频率及位相相同。 原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中 的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。 的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。 • ※ 简正振动基本形式： 简正振动基本形式： • 伸缩振动ν：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键 伸缩振动ν 原子沿键轴方向伸缩， 角不变的振动。 角不变的振动。 • 变形振动δ：基团键角发生周期性变化，但键长不 变形振动δ 基团键角发生周期性变化， 变的振动。又称弯曲振动或变角振动。 变的振动。又称弯曲振动或变角振动。
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6、红外光谱的主要缺点
（1）与磁共振等高分辨率波谱学方法相比分辨率 较低。目前主要的解决办法包括同位素标记、 较低。目前主要的解决办法包括同位素标记、定 点突变等，二维红外谱目前也有进展。 点突变等，二维红外谱目前也有进展。 (2) 水的吸收对红外谱的干扰十分严重。 水的吸收对红外谱的干扰十分严重。
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1892年发现，凡是含有甲基的物质都会强烈地吸收波 年发现， 年发现 的红外光， 长3.4µm的红外光，从而推断凡是在该波长处产生强烈吸 µ 的红外光 收的物质都含有甲基。 收的物质都含有甲基。 这种利用样品对不同波长红外光的吸收程度研究物质 不同波长红外光的吸收程度研究 这种利用样品对不同波长红外光的吸收程度研究物质 的分子组成和结构的方法 称为红外分子吸收光谱法 的方法， 红外分子吸收光谱法。 的分子组成和结构的方法，称为红外分子吸收光谱法。到 1905年前后，人们已系统研究了数百种化合物的红外吸收 年前后， 年前后 光谱， 光谱，并总结了一些物质分子基团与其红外吸收带之间的 关系。 关系。 1930年有人用群论和量子力学方法计算了许多简单分 年有人用群论和量子力学方法计算了许多简单分 子的基频和键力常数，发展了红外光谱的理论研究。 子的基频和键力常数，发展了红外光谱的理论研究。
（1）、双原子分子振动： ）、双原子分子振动： 双原子分子振动
分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比） 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比） 作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述： 作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：
1 ν (频率) = 2π
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(2)、 多原子分子： (2)、 多原子分子： • 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化 多原子分子的振动更为复杂（原子多、 学键多、空间结构复杂）， ），但可将其分解 学键多、空间结构复杂），但可将其分解 为多个简正振动来研究。 为多个简正振动来研究。 • a)、简正振动 a)、 • b)、简正振动基本形式 b)、 • c)、理论振动数（峰数） c)、理论振动数（峰数）
ν =
1 2π c
k = 1302 ' Ar / N A
k ( cm ' Ar
−1
)
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• a)、 影响基本振动跃迁的波数或频率的直 、 接因素为化学键力常数k 接因素为化学键力常数k 和双原子折合质 化学键的振动波数高， 量µ 。k大，化学键的振动波数高，如 • kC≡C(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kCkC≡C(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kCC(1429cm-1)（质量相近） C(1429cm-1)（质量相近） • 质量µ大，化学键的振动波数低，如 质量µ 化学键的振动波数低， • µ C-C(1430cm-1)< µ C-N(1330cm-1)< µ CC(1430cmN(1330cmO(1280cm-1)(力常数相近） O(1280cm-1)(力常数相近） 力常数相近
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2、 产生红外吸收的条件： 、 产生红外吸收的条件： 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件： 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件： 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量 是量子化的， 根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，即 EV=（V+1/2）hν （ ） ν ν为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0，1，2，… 为振动量子数， 为分子振动频率， 为振动量子数 ， ， ， 分子中不同振动能级差为∆ 分子中不同振动能级差为∆EV= ∆Vhν ν 也就是说， 只有当∆ 或者ν 也就是说 ， 只有当 ∆ EV=Ea 或者 ν a= ∆Vν时 ， 才可能发生 ν 振转跃迁。例如当分子从基态（ 振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态 ） （V=1），此时∆V=1，即νa= ν ） 此时∆ ，
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b)、简正振动基本形式（以甲基和亚甲基为例）。 b)、简正振动基本形式（以甲基和亚甲基为例）
图4-4 甲基和亚甲基的基本振动形式及)、理论振动数（峰数）: 设分子的原子数为n，
※ 对非线型分子,理论振动数=3n-6 对非线型分子,理论振动数 振动数=
如H2O分子，其振动数为3×3-6=3 分子，
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红外光谱的表示方法： 红外光谱的表示方法：
波数 cm
(
−1
)
10 = 波长(µm )
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来表示，下图为苯酚的红外光谱。 红外光谱以T~ 红外光谱以 λ或T~ ν来表示，下图为苯酚的红外光谱。
T(%)
图4-1 苯酚的红外光谱
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3、红外光区的划分 、
近红外(泛频） 近红外 泛频） 泛频 (0.75~2.5 µm) 中红外(振动区 中红外 振动区) 振动区 (2.5~25 µm) 4000~400cm-1 远红外(转动区 远红外 转动区) 转动区 (25-1000 µm) 分区及波长范围
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b)、经典力学导出的波数计算式为近似式。 b)、经典力学导出的波数计算式为近似式。 因为振动能量变化是量子化的， 因为振动能量变化是量子化的，分子中各 基团之间、化学键之间会相互影响， 基团之间、化学键之间会相互影响，即分 子振动的波数与分子结构（内因） 子振动的波数与分子结构（内因）和所处 的化学环境（外因）有关。 的化学环境（外因）有关。 例如： 键基频振动的计算值为2920 例如：C-H键基频振动的计算值为2920 cm-1，而实测值为2915 cm-1 cm而实测值为2915 cm-
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5、红外光谱的特点 、 转跃迁， （1）红外吸收只有振 转跃迁，能量低； ）红外吸收只有振-转跃迁 能量低； （2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所 ）应用范围广：除单原子分子及单核分子外， 有有机物均有红外吸收； 有有机物均有红外吸收； 谱的波数位置、 （3）分子结构更为精细的表征：通过 谱的波数位置、 ）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置 波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； 波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； （4）定量分析； ）定量分析； 气态样均可用，且用量少、不破坏样品； （5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； ） （6）分析速度快。 ）分析速度快。 具有强大的定性功能。 （7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。 ）