第四章第1节 概述

§4.2 副反应系数和条件稳定常数
M
OHM(OH) M(OH)n L ML MLn
+
H
Y
N
NY HY H6Y 共存离
MY 主反应 OH H 副 MHY MOHY 反 应
混合络合效应

水解 效应
金属离子的副反应 Y的副反应
络合 效应
子效应 酸效应

[MY ']

络合物的副反应
[Y '] [M '] 有利于主反应的进行 不利于主反应的进行
H N
+
CH2COOCH2COOH
EDTA 与大多数 金属离子形成 的螯合物具有 较大的稳定性， 对多数金属离 子而言，配位
比为 1 ： 1 ，不
存在逐级络合
现象。
金属离子与 EDTA 的络合反应可简写成：
M + Y = MY
其稳定常数 KMY 为：K MY
[MY ] [M ][ Y ]
金属离子本身的电荷、半径和电子层结 构是影响络合物稳定性的本质因素。外界
H5Y+ = H+ + H4Y
Ka2= 10-1.6 Ka3= 10-2.07 K5H = 101.6 K4H= 102.07
H4Y = H+ + H3Y-
b.EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H3Y- = H+ + H2Y2K3H= 102.75
Ka4= 10-2.75 3H = K1H K2H K3H = 1019.33 K2H = 106.24
见99页例5和100页例6
当干扰离子N被掩蔽时，应计算出其平 衡浓度[N]代入（如例6和100页例7）。 3). 有几种副反应同时存在时，配体
(EDTA)的副反应系数Y
Y Y ( H ) Y ( N1 ) Y ( Nn1 ) (1 n)
2. 金属离子的副反应系数 M
10-0.9
Ka2
10-1.6
Ka3
10-2.07
Ka4
10-2.75
Ka5
Ka6
常数 逐级 质子化
常数 累积 质子化
10-6.24 10-10.34
K1H
1010.34
K2H
106.24
K3H
102.75
K4H
102.07
K5H
101.6
K6H
100.9
β1H
β2H
β3H
β4H
1021.40
β5H
a.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子； b.多元弱酸；如EDTA可获得两个质子，生 成六元弱酸； c.与金属离子能形成多个多元环，配合物 的稳定性高；
d. 与大多数金属离子1∶1配位,计算方便；
下图为 CoY 结构
2.最常见的氨羧络合剂（EDTA）
乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic
Ka1= 10-0.9
K6H= 100.9
6H= 1023.9
H5Y+ = H+ + H4Y
Ka2= 10-1.6 Ka3= 10-2.07 K5H = 101.6 5H= 1023.0 K4H= 102.07
H4Y = H+ + H3Y4H = 1021.40
EDTA的有关常数
逐级 离解
Ka1
H2Y2- = H+ + HY3Ka5 = 10-6.24
2H = K1H K2H = 1016.58 K1H = 1010.34 1H = K1H = 1010.34
HY3- = H+ + Y4Ka6 = 10-10.34
b. EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H6Y2+ = H+ + H5Y+
1、 配位体(EDTA)的副反应系数 Y
1). 酸效应和酸效应系数 Y(H): 酸效应:氢离子与 Y之间发生副反应使 EDTA参加主反应的能力下降的现象。酸效
应的大小用酸效应系数 Y(H) 来衡量。
Y ( H )
H 1
1 [H ] [H ] [H ]
第四章 络合滴定法
第一节 概述
一、络合平衡常数
二、溶液中各级络
合物的分布分数 三、常用络合剂
2014-8-11
§4.1 概 述
络合滴定法是以 络合反应 为基础 的一种滴定分析方法。 如以 AgNO3 溶液滴定CN-， Ag+ + 2CN- ＝ [Ag(CN)2]-
滴定终点时的反应为：
[Ag(CN)2]- + Ag+ ＝ Ag[Ag(CN)2]↓(白)
条件也会对络合物的稳定性产生较大影响。 需要引入：条件稳定常数K '
稳定常数具有以下规律： a .碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3；
b.碱土金属离子的 lgKMY=8-11；
c.过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=1319; d.三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20. 表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。
i 1 按分布分数δ 的定义，得:
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(1 i L )
n
i
M
ML
……
[M ] 1 n i CM 1 i [ L]
[ ML ] 1[ L ] n i CM 1 i [ L]
[ MLn ] n [ L] n i CM 1 i [ L]
K MY
wk.baidu.com
[ MY] [ M ][Y]
有副反应时：条件稳定常数
K
' MY
取对数有：
MY [ MY'] K MY [ M '][Y'] M Y
lgK'MY = lgKMY－lgαY－lgαM＋ lgα MY
1、 配位体(EDTA)的副反应系数 Y
[Y ] Y [Y ] [Y ] [ HY ] [ H 2Y ] [ H 6Y ] [ NY ] [Y ]
n i 1
i 1
i 1
MLn
如94页例1：
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三、常用络合剂 目前使用最多的是氨羧络合剂： 乙二胺四乙酸及其二钠盐 简称 EDTA ； 环己烷二胺四乙酸 简称 CyDTA； 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 简称 EGTA ； 乙二胺四丙酸 简称 EDTP 。
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1.氨羧试剂的特点：

一、副反应系数和条件稳定常数
副反应系数：某组分未参加主反应的总 浓度与该组分平衡浓度的比值，用α 表示：
金属离子的副反应系数
M
[Y ] Y [Y ]
[ M ] [M ]
[ MY ] [ MY ]
EDTA(Y)的副反应系数
络合物(MY)的副反应系数
MY
条件稳定常数
无副反应时： 稳定常数
H 2 H 6
[Y ] [ HY ] [ H 6Y ] [Y ]
2
6
溶液的 pH 值越小，酸效应系数
越大。
αY（H)值越大，表示酸效应引起的 副反应越严重。 如果Y没有酸效应，
Y (H )
1
EDTA的酸效应曲线曲线（98页）:
0 11 10 9 8 7 6 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 8 0 10 2 12 4 14 6 16 8 18 10 20 12 22 14 24 16 26 18 28 20 30 22
+10-5.05+23.0 + 10-5.0 6 +23.9 = 1 + 105.34 + 106.58 + 104.33
+101.40 + 10-2.0 + 10-6.1 = 106.60
另见98页例3和例4
2). 共存金属离子的副反应系数 Y(N)
Y( N )
[Y] [ NY] 1 [ N ]K NY [ Y]
1023.0
β6H
1023.9
常数
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1010.34 1016.58 1019.38
c. EDTA与金属离子的络合物及其稳定性
EDTA 分子中具有六个可与金属离子形
成配位键的原子，因此 EDTA 能与许多金
属离子形成稳定的络合物。
HOOCH 2C -OOCH2C H N
+
CH2
CH2
Ka1= 10-0.9 H5Y+ = H+ + H4Y Ka2= 10-1.6 H4Y = H+ + H3YKa3= 10-2.07
b.EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系
H3Y- = H+ + H2Y2Ka4= 10-2.75 K3H = 1/Ka4 = 102.75 H2Y2- = H+ + HY3-
Ka5 = 10-6.24
HY3- = H+ + Y4-
K2H = 1/Ka5 = 106.24
Ka6 = 10-10.34
K1H = 1/Ka6 = 1010.34
b. EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H6Y2+ = H+ + H5Y+
Ka1= 10-0.9
K6H= 100.9
由分布曲线得出：
1). EDTA 在水溶液中以 H6Y2+、H5Y+、
H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3- 和 Y4- 等七种 形式存在。在不同的酸度下，各种存在形
式的浓度也不相同 。 2). 在pH >12时,以Y4-形式存在( Y4-
形式是配位的有效形式)；
b. EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H6Y2+ = H+ + H5Y+
2 n
这里，1，2，…，n 是 M-A配合物的各级 累积稳定常数，[A] 是 A 的平衡浓度。
若A 是弱碱，易与质子相结合，如将这一
反应看作是A的副反应，则：
[ A ] [ A] [ HA] [ H i A] A( H ) [ A] [ A] 1 [ H ] [ H ] [ H ]
在滴定过程中，往往要加入辅助络合剂 防止金属离子在滴定条件下生成沉淀。辅
助络合剂与金属离子发生的副反应将影响
金属离子与 EDTA 的主反应。
2. 金属离子的副反应系数 M 如果 A 与金属离子 M发生了副反应，则
[ M ] [ M ] [ MA] [ MA2 ] [ MAn ] M ( A) [M ] [M ] 1 [ A]1 2 [ A] n [ A]
Acid)， 简称: EDTA ( H4Y)
溶解度较小，常用其二钠盐。
1).EDTA的性质：
a. EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在 溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在的分布曲线：
不同pH溶液中EDTA各种存在形式的分布曲线：
一、络合物的平衡常数
Ag+ + 2CN- ＝ [Ag(CN)2]以 K稳 表示络合物的稳定常数，则

[ Ag (CN ) 2 ] K稳 2 [ Ag ][CN ]
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“β ”
从K稳的大小可以判断络合 反应完成程度、
络合物的稳定性及能否用于滴定分析。
金属离子与络合剂 L 形成 MLn 型络合物， 其过程为:
最后一级累积稳定常数又称总稳定常数。

…………
二、 溶液中各级络合物的分布分数 MBE:
CM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn] =[M]+β1[M][L]+ β2[M][L]2+… +βn[M][L]n =[M](1+ β1[L] + β2 [L]2+… +βn [L]n ) =[M]
pH
5 4 3 2 1 0
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lgK
lgaY(H)
MY
例1：计算 pH = 5.0 时EDTA 的酸效应系数Y(H)。
解 Y(H) = 1+[H+]H1+[H+]2H2+· · · +[Ｈ+]6H6 = 1 + 10-5.0+10.34 + 10-5.02+16.58
+10-5.0 3 +19.33 + 10-5.04+21.40
各级累积稳定常数为：
[ ML ] 1 K1 [ M ][ L]
[ML]=β1[M][L]
2 2
[ ML ] KK [ M ][ L]
2 1 2
[ML2]=β2[M][L]2
[ MLn ] n n K1K 2 K n [ML ]= β [M][L] n n n [ M ][ L]
1 K不稳n= K
M+L
ML
ML2
[ ML ] K1 [ M ][ L]
1
1 K不稳n-1= K
1 K不稳1= Kn
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ML+L
2
[ ML 2 ] K2 [ ML ][ L]
[ ML n ] [ ML n1 ][ L]
MLn MLn-1+L Kn