高分子材料动态加工流变的研究进展

往的研究中，大多是假设网络形变与流体形变是等同的，亦即网络进行仿射形变，而在实际 的振动力场中， 网络形变与流体形变之间存在较大的差别， 网络仿射形变这一假设是不合理 的，在建立本构方程时应充分考虑网络的非仿射形变。 在充分考虑聚合物熔体的缠结状态和网络非放射形变的基础上， 我们建立了聚合物熔体 在振动剪切过程中的动态速率方程：
在聚合物加工工程领域比较偏爱用幂律本构方程解决实际加工流场计算问题。 尽管幂律 本构方程不能预测法向应力差， 也不能预测象应力松弛一类的黏弹性响应， 但是由于其表达 形式的简洁以及在一定范围内的准确性， 所以在聚合物流体动力学中， 幂律模型是最广泛使 用着的经验关系之一。 传统的幂律关系不能适用于聚合物动态塑化成型加工流场计算， 而基 于高分子链缠结动力学的瞬态网络结构原理建立义的振动力场作用下聚合物熔体本构方程 虽然在描述动态加工过程中聚合物熔体分子运动行为方面具有很大的优势， 但是在分析聚合 物动态塑化成型加工过程的熔融塑化过程和熔体输送过程时， 却具有计算量大、 数据处理复 杂的缺点， 并不能方便地应用于工程实际。 从解决聚合物动态塑化成型加工流场问题的角度 出发，对幂律本构方程进行修正就具有很重要的现实意义。根据动态加工流场的物理模型， 通过一定的数学处理和简化，得到在动态加工过程中聚合物熔体的幂律关系：
动态加工过程中聚合物熔体的本构方程[4]
聚合物熔体动态流变特性与稳态流变特性具有很大的不同， 在稳态剪切下， 熔体受到纯 剪切力场的作用， 熔体内部的压力是恒定的， 并且由于聚合物分子链段之间的受到的外力基 本相同， 因此链段的运动是沿着外力的方向依次蠕动， 外观上表现为聚合物熔体在流动方向 上的速度分布是均匀的，即稳态流动行为。而在振动剪切力场作用下，熔体中形成的局部压 力是随着时间而变化的，呈一种脉动的特征，从而在流动方向上形成一定程度的速度差。由 于这种速度差和压力差的存在， 使得大分子链段临近的自由体积空间会随着时间而发生周期 性的大小变化，大大加速了聚合物分子链段的扩散和运动。 在聚合物熔体的脉动剪切流场中， 振动力场的振动频率、 振幅以及振动持续的时间都对 熔体的内部结构产生较大影响， 表现出非线性黏弹性流变行为。 要从理论上描述振动力场作 用下聚合物熔体的流变行为， 必须考虑振动力场对高分子链的缠结效应所产生的影响。 在以
1100 0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
vibration amplitude /mm
Fig.2 the relationship of average apparent viscosity with frequency(A＝0.1mm)
Fig.3 the relationship of average apparent viscosity with amplitude(f＝6Hz)
式中： K ' 和 n 可以用稳态流动曲线 τ w
γ&N 的关系来确定， ηo 通过 τ w
γ&N 的实验曲线图
A 的实验曲线图确定，
cos ϕ 可以通过活塞速度曲线和毛细管入口压力曲线比较求得。
这样处理的结果， 使得在毛细管脉动挤出过程中所测到的动态黏度与平均壁面剪切速率
图 5 为 LDPE 熔体（150℃）在一个周期内剪切应力的实验值与理论预测值的比较(实线 为理论值，点线为实验值)，从图中可知，在一个周期内二者具有相同的变化趋势，误差是 因为剪切应力实验值是根据实验测得的压力值而近似计算得到的， 从整体上来说， 理论值和 实验值具有较为满意的一致性。图 6 为一个周期内第一法向应力差的实验值与理论值的比 较。从图中可知，在一个周期内理论预测值的变化幅度小于实验值的幅度，而且实验值还滞 后于理论值。 这是由测量数据误差和近似计算公式本身所造成的， 并且由于在近似计算时直 接舍去了第二法向应力差，使得实验值的变化幅度比理论值的幅度大，但从整体上来说，理 论值和实验值还是具有较为满意的一致性的。这表明非仿射瞬态网络模型具有较好的精确 度，因此可以用它来评估振动剪切力场对聚合物熔体黏弹性流变行为的影响机理。
η=
τw = γ&w
4τ w 1 ε γ&N [3 + + q cos ϕ ] n εp
(1)
∗
国家自然科学基金资助项目（10472034）
图 2 和图 3 为在毛细管正弦脉动流变仪上测量的聚丙烯熔体动态流变性能曲线， 从中可 以看出， 聚合物熔体平均动态表观黏度具有明显的频率和振幅依赖性。 频率在很宽的范围内 都能对平均动态表观黏度有降低效果，且降低的幅度比较稳定；而在较低的振幅条件下，平 均动态表观黏度有一定的减小，但当振幅增大到一定程度后，平均动态表观黏度反而增加。 由于聚合物熔体在加工过程中的黏度变化与其熔体分子间的缠结状态密切相关， 平均动态表 观黏度的测量反映了动态成型加工过程对聚合物熔体中缠结状态的变化规律， 对于研究聚合 物熔体分子的微观结构变化提供了良好的工具。
4n K = β 0 ⋅ K '⋅ g ( A, ω ) ω 3n + 1 + nM Bη0 ⋅ cos ϕ a
n
(10)
m = n + β1
则
m τ w = K ⋅ γ& w
(11) (12)
求得，这种近似造成的误差可以通过 β 来进行修正， a 可通过 pa
Fig.7
Fig.8
the relationship of average apparent viscosity with vibration frequency ， k1 = 3.4 k2 = 1.3 ，α = 0.1 ，ζ = 0.02 ，γ&m = 100 1/s
1． A = 0.1 mm；2． A = 0.2 mm；3． A = 0.3 mm
高分子材料动态加工流变的研究进展∗
瞿金平 何光建 殷小春 冯彦洪 华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心 聚合物成型加工工程教育部重点实验室 广州 510641 关键词：高分子材料 动态加工过程 动态流变 聚合物动态塑化成型加工的方法及设备已经得到学术界的重视并得到了工业界的普遍 认同， 为聚合物成型加工理论和加工技术提出了新的研究方向， 逐步产生良好的社会效益和 经济效益。 通过将振动剪切流场引入高分子材料成型加工的全过程， 变传统的高分子材料纯 剪切稳态塑化、输运机理为振动剪切动态塑化、输运机理，使成型加工过程及过程参数发生 周期性的变化， 达到了提高聚合物材料性能和挤出效率的双重目的， 降低挤出温度并提高了 塑化混炼效果。 从大量的实验现象可知，振动剪切流场的引入深刻地影响了聚合物塑化成型加工过程， [1] 改变了熔体的流动状态 ， 使得聚合物熔体动态表观黏度降低， 从而达到控制制品微观结构、 [2] 提高制品性能和改善制品外观的目的 。本实验室在高分子材料动态加工流变方面，特别是 动态挤出流变测量学、非仿射瞬态网络结构模型、动态加工理论和实际应用，进行了相当长 时间的理论和实验研究，本文对近期的研究结果进行综述。
图 7 是一个周期内聚合物熔体的时均表观黏度随着应变振幅的变化关系， 图 8 是一个周 期内聚合物熔体的时均表观黏度随着频率的变化关系。 从图中可以看出， 对某一固定的频率 （振幅） ，存在一个最佳应变振幅（频率）使得熔体时均表观黏度达到最低值。当小于某一 最佳应变振幅（频率）时，聚合物熔体的时均表观黏度随着频率的增加呈下降的趋势，而超 过这一振幅（频率）则有增加的趋势。
聚合物熔体的第一法向应力差是用来评价 聚合物熔体弹性行为的一个重要指标，通过在毛 细管正弦脉动流变仪上测量聚合物熔体在动态 挤出条件下的挤出胀大值，通过一定的数学处 理，可以获得聚合物熔体在动态挤出条件下的第 一法向应力差，其计算表达式为：
R 4 N1 ( R, t ) = ρ ( − B −2 )( 0 )4 (u0 + Aω cos ω t )2 (2) 3 R 图 4 是 LDPE 在动态挤出过程中的第一法向 Fig.4 average first normal stress difference 应力差，从中可以看出，由于振动力场的加入， with vibration of LDPE 1． f = 10 Hz；2． f = 15 Hz；3． f = 20 Hz LDPE 熔体的第一法向应力差明显降低，说明动 态挤出过程可以有效的降低聚合物熔体的弹性， 减少聚合物熔体在加工过程中的出口膨胀行 为。
the relationship of average apparent viscosity with vibration amplirude k1 = 3.4 ，k2 = 1.3 ，α = 0.1 ，ζ = 0.02 ，γ&m = 100 1/s
1． f = 10 Hz；2． f = 15 Hz；3． f = 20 Hz
Fig.5
the relationship of shear stress with T = ωt of LDPE A = 0.05 mm， f = 10 Hz， υ 0 = 15 mm/s
Fig.6
the relationship of first normal stress difference with T = ωt A = 0.1 mm； f = 6 Hz； υ0 = 10 mm/s
动态挤出流变测量[3]
大量的实验发现， 传统的流变学理论不能应用到聚合物动态塑化成型加工过程ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 主要原 因是聚合物动态成型加工过程改变了聚合物大分子运动状态， 从而使得熔体在动态成型加工 过程中的本构关系也发生了变化。因此，在缺少恰当的本构方程的情况下，测量和表征聚合 物熔体振动剪切流动特性与行为就显得尤为重要。 为了从机理上系统地研究振动力场对于 聚合物动态成型加工性能的影响，我们自行 研制了毛细管正弦脉动流变仪（图 1） ，通过 在传统的毛细管流变仪上平行叠加正弦振动 力场，使得聚合物熔体在恒速挤出或恒压挤 出的过程中呈正弦脉动状态。这种振动剪切 流场可以避免真实加工流场形成的复杂流动 和异型流场干扰，对于定量聚合物动态成型 加工过程中熔体振动剪切流变行为具有较大 的适用性。而且，从毛细管动态流变仪上得 1-plunger; 2- barrel; 3-cold water; 4- temperature 到的聚合物动态流变学数据具有不依赖于本 transducer; 5-polymer melt; 6-capillary; 7-heater; 构方程的优点，对于指导聚合物动态成型加 8-presser transducer 工技术及设备的研究开发和应用具有重要意 Fig.1 Schematic diagram of dynamic 义。在毛细管正弦脉动流变仪上进行聚合物 capillary rheometer 熔体动态流变行为测量的原理为：
dx dx1 dx2 k1 ( xm − x) = − = − k2γ 0 De cos( Deθ ) x λ dθ dθ dθ k ( x − x) = 1 m − k2γ 0 De cos( Deθ ) x x + α 1.4 ( ) 1+α
(3)
根据这一动态速率方程，可构建聚合物熔体在振动力场中的非仿射瞬态网络结构模型： (4) τ = ∑τ i
1600
1700
1600
average apparent viscosity /pa*s
1500
/Pa.s average apparent viscosity
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
1500
1400
1400
1300
1300
1200
vibration frequency /Hz
τi
Gi
i
+ λi
δ τi [ ] = 2λi D δ t Gi
(5) (6) (7) (8) (9)
%τ δτ i D = i − ∇ντ i − τ i ∇ν T + ζ [τ i D + Dτ i ] % Dt δt x + α 1.4 λi = λ0i ( i ) 1+α x +α ) Gi = G0i ( i 1+α dxi k1 ( xm − xi ) = − k2 γ 0ω cos ω t xi dt λi